專利名稱：芳香族烴的制造方法及用于前述制造方法的含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由以甲烷為主成分的低級(jí)烴制造芳香族烴的方法。具體來(lái)說(shuō)，涉及在含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑的存在下，由以甲烷為主成分的低級(jí)烴高效地制造作為化學(xué)工業(yè)原料有用的芳香族烴的方法。本發(fā)明還涉及用于前述方法的含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，以苯、甲苯和二甲苯等為代表的芳香族烴中的大部分是作為石油煉制工業(yè)中的汽油生產(chǎn)或石油化學(xué)工業(yè)中的乙烯生產(chǎn)的副產(chǎn)物而生產(chǎn)的。由于芳香族烴在上述兩種情況下均不是目標(biāo)產(chǎn)物，因此，以作為起始原料的原油為基準(zhǔn)的收率不高。作為以芳香族烴為目標(biāo)產(chǎn)物的制造方法，開(kāi)發(fā)了將來(lái)自原油的低沸點(diǎn)成分用作原料的工藝，其中一部分已商業(yè)化，但其生產(chǎn)量仍較少。另一方面，雖說(shuō)全世界的天然氣儲(chǔ)藏量大概為6000TCF，但大部分沒(méi)有有效利用。 由作為天然氣主成分的甲烷制造芳香族烴的技術(shù)是不僅能夠使豐富的天然氣高附加值化， 而且能夠?qū)⒆鳛橹匾瘜W(xué)工業(yè)原料的芳香族烴的原料來(lái)源轉(zhuǎn)變?yōu)榉窃唾Y源的方法，其實(shí)用化備受期待。作為廣為人知顯示出作為能夠以甲烷為原料而直接制造芳香族烴的催化劑的優(yōu)異性能并且研究最多的催化劑，可以列舉L. Wang等人在1993年發(fā)現(xiàn)的負(fù)載鉬的沸石催化劑(非專利文獻(xiàn)1)。迄今為止公開(kāi)的技術(shù)中，負(fù)載過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽，特別是負(fù)載鉬、鎢或錸的MFI型沸石或MWW型沸石，作為能夠由甲烷高效地直接制造芳香族烴的催化劑而廣為人知。在由甲烷生成芳香族烴的反應(yīng)中，其反應(yīng)平衡通常在高溫側(cè)有利于芳香族烴的生成。例如，在由甲烷生成苯的反應(yīng)中，由熱力學(xué)推算600°C時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率為約5%，70(TC時(shí)為約11%，800°C時(shí)為約20%。這樣，由于反應(yīng)平衡的制約，為了足夠高效地制造芳香族烴， 在本反應(yīng)體系中需要在反應(yīng)溫度為600°C以上、優(yōu)選700 750°C以上的高溫下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)晶性金屬硅酸鹽是用于由以甲烷為主成分的低級(jí)烴制造芳香族烴的優(yōu)異的催化劑，另一方面，存在在這樣的高溫條件下由于晶體結(jié)構(gòu)的一部分崩潰等而導(dǎo)致作為催化劑的性能下降的問(wèn)題。提高高溫反應(yīng)條件下的結(jié)晶性金屬硅酸鹽的耐久性(即熱穩(wěn)定性)、 延長(zhǎng)催化劑壽命成為工業(yè)課題。但是，迄今為止尚未公開(kāi)在由以甲烷為主成分的低級(jí)烴制造芳香族烴的反應(yīng)體系中，通過(guò)提高結(jié)晶性金屬硅酸鹽的熱穩(wěn)定性來(lái)有效實(shí)現(xiàn)催化劑的長(zhǎng)壽命化的技術(shù)。另一方面，作為提高高溫條件下的結(jié)晶性金屬硅酸鹽的耐久性的方法，已知抑制結(jié)晶性金屬硅酸鹽的金屬的脫離是有效的。具體而言，已知(1)金屬成分的部分除去
(2)通過(guò)甲硅烷基化或磷改性等進(jìn)行的表面包覆(3)堿金屬、堿土類金屬或稀土類金屬等的離子交換負(fù)載。(1)是預(yù)先除去容易脫離的金屬成分、僅殘留不易脫離的穩(wěn)定的金屬成分的方法， 可列舉超穩(wěn)定化Y型沸石(USY、專利文獻(xiàn)1)等例子。( 是物理減少水分子對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽骨架中的金屬成分的攻擊的方法，可列舉磷改性ZSM-5型沸石(非專利文獻(xiàn)幻等例子。(3)是通過(guò)電正性的元素的陽(yáng)離子與金屬成分的相互作用來(lái)控制金屬硅酸鹽骨架內(nèi)〔 MO4)單元(M表示金屬)的電子密度的方法，可列舉流化催化裂化用的稀土類置換Y型沸石 (REY、專利文獻(xiàn)幻等例子。已知為(1)的目的而進(jìn)行的選擇性金屬的脫離處理可以通過(guò)例如在適當(dāng)條件下實(shí)施高溫蒸汽處理以及鹽酸和硝酸等的無(wú)機(jī)酸處理等來(lái)進(jìn)行。通過(guò)這些處理來(lái)使結(jié)晶性金屬硅酸鹽骨架中的M-O-Si鍵(M表示金屬)水解從而除去金屬成分，但金屬脫落了的地方變成羥基(硅烷醇基)而作為硅烷醇基巢(Silanol nest)(羥基巢)殘留。硅烷醇基巢是晶格缺陷，而且殘存硅烷醇基的存在導(dǎo)致容易受到水解。對(duì)此，公開(kāi)了通過(guò)修復(fù)該晶格缺陷能夠更加有效地抑制金屬的脫離(專利文獻(xiàn) 3)。也就是說(shuō)，通過(guò)使(1)的方法與O)的方法進(jìn)行組合后，能夠高效地進(jìn)行。作為硅系的金屬脫離促進(jìn)劑的六氟硅酸鹽、四氯化硅等也具有作為甲硅烷基化劑的功能(例如專利文獻(xiàn)4 5和非專利文獻(xiàn)3)。因此，是能夠利用金屬的脫離處理將結(jié)晶性金屬硅酸鹽表面產(chǎn)生的硅烷醇基巢當(dāng)場(chǎng)甲硅烷基化，能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)遺漏、高效的表面缺陷的修復(fù)的方法。另外，由于能夠利用單一物質(zhì)、通過(guò)一鍋法(one-pot)實(shí)施2個(gè)不同的處理，因此還具有工序數(shù)少、簡(jiǎn)單的特征。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，硅系的金屬脫離促進(jìn)劑作為(1) 和O)的組合，可以作為理想的方法例示。但是，已知對(duì)于利用這些硅系的金屬脫離促進(jìn)劑進(jìn)行的處理所引起的金屬的脫離程度而言，有一定的上限(例如非專利文獻(xiàn)4)，未必可獲得充分的效果。除這些以外，還公開(kāi)了作為組合⑴和(3)的方法的催化劑的稀土類交換超穩(wěn)定化Y型沸石(RE-USY、專利文獻(xiàn)6)。另外，還公開(kāi)了像La/P/ZSM-5 (專利文獻(xiàn)7)和Mg/P/ ZSM-5 (專利文獻(xiàn)8)那樣利用組合( 和(3)的方法的催化劑進(jìn)行的反應(yīng)工藝。但是，對(duì)于抑制高溫條件下的結(jié)晶性金屬硅酸鹽的金屬脫離的上述任一技術(shù)，均完全未發(fā)現(xiàn)與提高由以甲烷為主成分的低級(jí)烴制造芳香族烴的反應(yīng)的催化劑壽命的關(guān)聯(lián)性。另一方面，非專利文獻(xiàn)5中，研究了在由甲烷制造苯的反應(yīng)中，負(fù)載有鉬的沸石催化劑的結(jié)焦(coking)所造成的活性降低，公開(kāi)了將各種處理方法適用于由甲烷制造苯的反應(yīng)的催化劑的例子。作為用于減少結(jié)焦的方法，公開(kāi)了調(diào)整沸石的酸度，研究了對(duì)沸石進(jìn)行的各種脫鋁處理，作為其中之一，公開(kāi)了使用六氟硅酸銨的處理。但是，在使用六氟硅酸銨的處理中，從苯的選擇率下降可知(參照?qǐng)D5)，非專利文獻(xiàn)5并未暗示在由以甲烷為主成分的低級(jí)烴制造芳香族烴的反應(yīng)的催化劑中使用硅系的金屬脫離促進(jìn)劑的處理方法是適宜的。另外，非專利文獻(xiàn)5中雖然對(duì)于結(jié)焦的減少已經(jīng)公開(kāi)，但對(duì)于提高沸石催化劑自身的熱穩(wěn)定性、延長(zhǎng)催化劑壽命并未公開(kāi)。另外，甲烷與上述現(xiàn)有技術(shù)中使用的其他的烴相比，反應(yīng)性極其低，因此在由以甲烷為主成分的低級(jí)烴制造芳香族烴時(shí)，通常使用二氧化硅/氧化鋁比小(Al含量多、酸量多)的MM-5。但是，關(guān)于上述現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的結(jié)晶性金屬硅酸鹽的改性方法，容易預(yù)計(jì)酸量、 酸強(qiáng)度降低，因此通常不考慮用于甲烷的反應(yīng)。實(shí)際上，在非專利文獻(xiàn)5中，關(guān)于使用六氟硅酸銨的結(jié)晶性金屬硅酸鹽的改性方法，酸量、酸強(qiáng)度降低(表1)，作為結(jié)果，苯的選擇率降低(圖5)。S卩，關(guān)于對(duì)由以甲烷為主成分的低級(jí)烴制造芳香族烴的反應(yīng)的催化劑運(yùn)用上述技術(shù)來(lái)進(jìn)一步改良，即使是本領(lǐng)域技術(shù)人員也難以想到。關(guān)于以甲烷等低級(jí)烴為原料的制造芳香族烴的方法，專利文獻(xiàn)9中公開(kāi)了使用在不實(shí)施金屬的脫離而僅實(shí)施了甲硅烷基化改性的金屬硅酸鹽載體、或者改性了堿金屬或堿土類金屬的氧化物的金屬硅酸鹽載體上負(fù)載有鉬化合物等的催化劑的方法，專利文獻(xiàn)10 中公開(kāi)了利用無(wú)定形二氧化硅層來(lái)選擇性地將ZSM-5催化劑的外表面酸性鈍化的技術(shù)。但是，這些技術(shù)與金屬硅酸鹽的熱穩(wěn)定性也無(wú)任何關(guān)聯(lián)性，即使使用這些技術(shù)，金屬硅酸鹽的熱穩(wěn)定性也不充分，無(wú)法實(shí)現(xiàn)催化劑的長(zhǎng)壽命化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 美國(guó)專利第3449070號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)2 美國(guó)專利第4415438號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平9-173853號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 美國(guó)專利第4503023號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)5 美國(guó)專利第5157191號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)6 美國(guó)專利第4938863號(hào)說(shuō)明書(shū)專利文獻(xiàn)7 日本特開(kāi)平11-180902號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 國(guó)際公開(kāi)2007/043741號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)9 日本特開(kāi)2006-249065號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特表2004-521070號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 =Catalysis Letters (催化快報(bào))1993年，第21卷，第35頁(yè)非專利文獻(xiàn)2 Journal of Catalysis (催化學(xué)報(bào))2006年，第237卷，第267頁(yè)非專利文獻(xiàn)3 =Catalysis Communications (催化通訊)2008 年，第 9 卷，第 907 頁(yè)非專利文獻(xiàn)4 Journal of the Chemical Society (化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)刊)，Chemical Communications (化學(xué)通訊)1989 年，第 1908 頁(yè)非專利文獻(xiàn)5 :Studies in Surface Science and Catalysis (表面科學(xué)和催化劑的研究)2008年，174B,第1075頁(yè)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供一種高收率且高效率地由以甲烷為主成分的低級(jí)烴制造芳香族烴的方法。解決課題的方法本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有效地組合抑制結(jié)晶性金屬硅酸鹽的金屬的脫離的一種或多種改性方法和過(guò)渡金屬的負(fù)載量的設(shè)定、負(fù)載堿金屬等的處理等，解決了由以甲烷為主成分的低級(jí)烴制造芳香族烴的反應(yīng)潛在具有的反應(yīng)條件下的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑的熱穩(wěn)定性這樣的課題，本反應(yīng)的催化劑壽命提高，由此完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明中包含以下的事項(xiàng)?！?〕一種芳香族烴的制造方法，其特征在于，具有在含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑的存在下，進(jìn)行以甲烷為主成分的低級(jí)烴的接觸反應(yīng)的工序，所述含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑通過(guò)在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載相對(duì)于所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽100重量份為5 25重量份的過(guò)渡金屬(X)而得到，所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽通過(guò)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施包含使所述結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的工序(i)和進(jìn)行甲硅烷基化的工序(ii)的一連串的處理(A)而得到。〔2〕如前述〔1〕所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述一連串的處理(A) 是使結(jié)晶性金屬硅酸鹽與六氟硅酸鹽水溶液接觸的處理?！?〕如前述〔2〕所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述六氟硅酸鹽是六氟
硅酸銨?！?〕一種芳香族烴的制造方法，其特征在于，具有在含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑的存在下，進(jìn)行以甲烷為主成分的低級(jí)烴的接觸反應(yīng)的工序，所述含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑通過(guò)在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載過(guò)渡金屬(X)而得到，所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽通過(guò)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施包含使所述結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的工序(i)和進(jìn)行甲硅烷基化的工序(ii)的一連串的處理(A)并進(jìn)一步實(shí)施負(fù)載選自由堿金屬、堿土類金屬和稀土類金屬所組成的組中的1種或2種以上的金屬⑴的處理⑶而得到?！?〕如前述〔4〕所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述一連串的處理(A) 是使結(jié)晶性金屬硅酸鹽與六氟硅酸鹽水溶液接觸的處理?！?〕如前述〔5〕所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述六氟硅酸鹽是六氟
硅酸銨。〔7〕如前述〔4〕 〔6〕中任一項(xiàng)所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述處理(B)通過(guò)離子交換法來(lái)進(jìn)行?！?〕如前述〔4〕 〔7〕中任一項(xiàng)所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述金屬(Y)是堿土類金屬?！?〕如前述〔4〕 〔8〕中任一項(xiàng)所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述金屬⑴是鋇?！?10〕如前述〔1〕 〔9〕中任一項(xiàng)所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述結(jié)晶性金屬硅酸鹽是MFI型沸石或MWff型沸石?！?1〕如前述〔1〕 〔10〕中任一項(xiàng)所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬(X)是選自由鉬、鎢和錸所組成的組中的1種或2種以上?！?2〕如前述〔1〕 〔11〕中任一項(xiàng)所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬⑴是鉬?！?3〕一種前述〔1〕所述的芳香族烴的制造方法用的含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑，其通過(guò)在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載相對(duì)于所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽100 重量份為5 25重量份的過(guò)渡金屬(X)而得到，所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽通過(guò)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施包含使所述結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的工序(i)和進(jìn)行甲硅烷基化的工序(ii)的一連串的處理(A)而得到。〔14〕一種前述〔4〕所述的芳香族烴的制造方法用的含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑，其通過(guò)在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載過(guò)渡金屬(X)而得到，所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽通過(guò)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施包含使所述結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的工序(i)和進(jìn)行甲硅烷基化的工序(ii)的一連串的處理(A)并進(jìn)一步實(shí)施負(fù)載選自由堿金屬、堿土類金屬和稀土類金屬所組成的組中的1種或2種以上的金屬(Y)的處理⑶而得到。發(fā)明效果如上所述，通過(guò)有效組合使結(jié)晶性金屬硅酸鹽的金屬的一部分脫離的工序和用于抑制金屬的脫離的甲硅烷基化工序、同時(shí)還有過(guò)渡金屬的負(fù)載量的設(shè)定、負(fù)載堿金屬等的處理，可以通過(guò)簡(jiǎn)便操作且經(jīng)濟(jì)地得到高溫狀態(tài)下的耐久性(即熱穩(wěn)定性)高、催化劑壽命長(zhǎng)的含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑。通過(guò)將上述含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑用作由以甲烷為主成分的低級(jí)烴制造芳香族烴的反應(yīng)的催化劑，能夠在長(zhǎng)時(shí)間維持高收率的同時(shí)制造該芳香族烴，上述方法在工業(yè)上是有用的。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于本發(fā)明的芳香族烴的制造方法和前述制造方法中所使用的含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽進(jìn)行具體說(shuō)明。另外，此處所示的實(shí)施方式是為了更好地理解本發(fā)明的主旨而進(jìn)行具體說(shuō)明的，只要無(wú)特別指明，就不限定本發(fā)明。[芳香族烴的制造方法]本發(fā)明的芳香族烴的第一制造方法具有在第一含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑(以下也稱作“金屬硅酸鹽催化劑(1)”)的存在下，進(jìn)行以甲烷為主成分的低級(jí)烴的接觸反應(yīng)的工序。本發(fā)明的芳香族烴的第二制造方法具有在第二含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑(以下也稱作“金屬硅酸鹽催化劑⑵”)的存在下，進(jìn)行以甲烷為主成分的低級(jí)烴的接觸反應(yīng)的工序。以下對(duì)于金屬硅酸鹽催化劑⑴和(2)進(jìn)行說(shuō)明。另外，未特別區(qū)別金屬硅酸鹽催化劑⑴和⑵的情況下，也記載為“含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑”?！步饘俟杷猁}催化劑⑴、(2)〕金屬硅酸鹽催化劑(1)可以通過(guò)在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載相對(duì)于前述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽100重量份為5 25重量份的過(guò)渡金屬(X)而得到，所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽通過(guò)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施包含使前述結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的工序(i)和進(jìn)行甲硅烷基化的工序(ii)的一連串的處理(A)而得到。作為前述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽，優(yōu)選使用通過(guò)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施一連串的處理(A)并進(jìn)一步實(shí)施負(fù)載選自由堿金屬、堿土類金屬和稀土類金屬所組成的組中的1種或2種以上的金屬⑴的處理⑶而得到。金屬硅酸鹽催化劑( 可以通過(guò)在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載過(guò)渡金屬(X)而得到，所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽通過(guò)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施包含使所述結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的工序(i)和進(jìn)行甲硅烷基化的工序(ii)的一連串的處理(A) 并進(jìn)一步實(shí)施負(fù)載選自由堿金屬、堿土類金屬和稀土類金屬所組成的組中的1種或2種以上的金屬⑴的處理⑶而得到。以下，對(duì)處理(A)、處理⑶以及過(guò)渡金屬⑴的負(fù)載處理進(jìn)行說(shuō)明?！刺幚?A)>處理(A)是對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施的、包含使前述結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的工序(i)和進(jìn)行甲硅烷基化的工序(ii)的一連串的處理。另外，由于考慮到在工序⑴和工序(ii)之間夾雜其他的處理時(shí)可能會(huì)阻礙甲硅烷基化和金屬的部分脫離，因此所謂一連串的處理(A)，是指不夾雜其他的處理而是將2個(gè)處理連續(xù)地進(jìn)行。作為上述結(jié)晶性金屬硅酸鹽，例如可舉出沸石、鋁硅酸鹽、鎵硅酸鹽 (gallosilicate)、鎵鋁硅酸鹽(galloaluminosilicate)、硼硅酸鹽和磷鋁硅酸鹽等，優(yōu)選列舉沸石和鋁硅酸鹽，更加優(yōu)選列舉以ZSM-5型沸石為代表的MFI型沸石和以MCM-22型沸石為代表的MWW型沸石。它們可以單獨(dú)使用1種，或者2種以上混合使用。結(jié)晶性金屬硅酸鹽可以直接使用市售品，也可以通過(guò)公知方法由無(wú)機(jī)化合物原料合成。使用上述沸石的情況下，實(shí)施處理(A)之前的二氧化硅/氧化鋁比在不損害沸石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的范圍內(nèi)越小越好，通常為100以下，優(yōu)選為55以下，更加優(yōu)選為45以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35以下，特別優(yōu)選為30以下。另外，前述二氧化硅/氧化鋁比的下限值無(wú)特別限定，但通常為25左右。在本發(fā)明的芳香族烴的制造方法中，使用以甲烷為主成分的低級(jí)烴作為原料。甲烷與其他的低級(jí)烴相比，反應(yīng)性極其低，因此如上所述，優(yōu)選使用二氧化硅/氧化鋁比小的
結(jié)晶性金屬硅酸鹽。關(guān)于這些結(jié)晶性金屬硅酸鹽的反荷離子，無(wú)特別限制，但優(yōu)選銨型和質(zhì)子型，更加優(yōu)選銨型。作為使結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的方法，可無(wú)特別限制地舉出通常進(jìn)行的公知的方法。例如可舉出高溫蒸汽處理；鹽酸、硝酸和硫酸等的無(wú)機(jī)酸處理；乙二胺四乙酸處理；六氟硅酸鹽處理；以及四氯化硅處理等。作為甲硅烷基化的方法，可以無(wú)特別限制地使用通常進(jìn)行的公知的方法。具體而言，可舉出利用以下物質(zhì)進(jìn)行的處理四乙氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷類；三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷等含氫硅烷(hydrosilane)類；六甲基二硅氮烷和九甲基三硅氮烷等硅氮烷類；以及六氟硅酸銨、四氯化硅和三甲基氯硅烷等鹵化甲硅烷基化合物類。作為包含工序(i)和工序(ii)的一連串的處理(A)中的次序，可舉出(1)將金屬的脫離和甲硅烷基化分成2個(gè)階段，首先進(jìn)行金屬的脫離，接著進(jìn)行甲硅烷基化的次序； (2)將金屬的脫離和甲硅烷基化分成2個(gè)階段，首先進(jìn)行甲硅烷基化，接著進(jìn)行金屬的脫離的次序；C3)通過(guò)一鍋法同時(shí)進(jìn)行金屬的脫離和甲硅烷基化的次序?？梢允褂眠@些次序中的任一次序，但優(yōu)選能夠?qū)τ捎诮饘俚拿撾x而產(chǎn)生的硅烷醇基巢實(shí)施甲硅烷基化處理的 (1)和(3)的次序，特別優(yōu)選能夠在由于金屬的脫離而產(chǎn)生了硅烷醇基巢的沸石表面當(dāng)場(chǎng)進(jìn)行甲硅烷基化、工序數(shù)也少的(3)的次序。作為適于(3)的次序的方法，可列舉利用硅系脫金屬促進(jìn)劑進(jìn)行的處理，優(yōu)選列舉氟甲硅烷基化合物類處理和氯甲硅烷基化合物類處理，更加優(yōu)選列舉六氟硅酸鹽處理和四氯化硅處理，進(jìn)一步優(yōu)選列舉六氟硅酸鹽處理，特別優(yōu)選列舉六氟硅酸銨處理。就利用硅系脫金屬促進(jìn)劑進(jìn)行的處理的方法而言，例如可舉出使結(jié)晶性金屬硅酸鹽與溶液接觸的方法、暴露于蒸汽的方法以及作為固體進(jìn)行混合燒成的方法(固相取代 (Solid State Substitution)法)等。在與溶液接觸的方法中，通常使用與硅系脫金屬促進(jìn)劑相溶的溶劑。硅系脫金屬促進(jìn)劑為六氟硅酸鹽時(shí)，可使用例如與水溶液接觸的方法和固相取代法等。另外，硅系脫金屬促進(jìn)劑為四氯化硅時(shí)，可使用例如與溶液接觸的方法和暴露于蒸汽的方法等。作為處理(A)，優(yōu)選使用使結(jié)晶性金屬硅酸鹽與六氟硅酸鹽水溶液接觸的處理，更加優(yōu)選使用六氟硅酸銨作為六氟硅酸鹽。< 處理(B) >處理(B)是對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施一連串的處理(A)之后，進(jìn)一步負(fù)載選自由堿金屬、堿土類金屬和稀土類金屬所組成的組中的1種或2種以上的金屬(Y)的處理。通過(guò)實(shí)施處理(B)，能夠提高催化劑自身的熱穩(wěn)定性、延長(zhǎng)催化劑壽命。特別是在實(shí)施處理(B) 的同時(shí)將過(guò)渡金屬(X)的負(fù)載量設(shè)定為特定量的情況下，催化劑活性尤其高，與此相伴，催化劑壽命極大地提高。作為金屬(Y)，例如可舉出選自由堿金屬(Li、Na、K、Rb和Cs)、堿土類金屬(Mg、 Ca、Sr 禾口 Ba)以及稀土類金屬(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和Lu)所組成的組中的1種或2種以上的金屬，優(yōu)選列舉堿土類金屬，更加優(yōu)選列舉鋇。作為負(fù)載金屬(Y)的方法，可以無(wú)特別限制地使用通常進(jìn)行的公知的方法。具體而言，可舉出使用金屬鹽的離子交換法、浸漬蒸干法、初濕(incipient wetness)法、填孔 (pore filling)法以及固態(tài)(solid state)負(fù)載法等，優(yōu)選列舉使用金屬鹽的離子交換法。 離子交換法可以重復(fù)進(jìn)行多次，對(duì)其次數(shù)無(wú)特別限制。負(fù)載時(shí)根據(jù)需要可以使用溶劑。作為溶劑，通常使用水、醇類，只要是溶解負(fù)載所用的金屬鹽的溶劑就無(wú)特別限制。<過(guò)渡金屬⑴的負(fù)載處理>過(guò)渡金屬(X)的負(fù)載處理是在上述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載過(guò)渡金屬(X)的處理。由此，能夠得到金屬硅酸鹽催化劑(1)或O)。作為過(guò)渡金屬(X)，無(wú)特別限定，但優(yōu)選列舉鉬、鎢和錸，更加優(yōu)選列舉鉬。使用這些金屬作為過(guò)渡金屬(X)時(shí)，作為原料的低級(jí)烴的活化高效地進(jìn)行，因此優(yōu)選。這些過(guò)渡金屬(X)可以在含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑中單獨(dú)含有，也可以含有不同的2種以上過(guò)渡金屬(X)。作為過(guò)渡金屬(X)的原料，可以使用氧化物、碳化物、酸和鹽等能夠獲得的所有過(guò)渡金屬化合物。具體而言，如果為鉬，則可舉出氧化鉬、碳化鉬、鉬酸、鉬酸鈉、鉬酸銨、七鉬酸銨、仲鉬酸銨、12-磷鉬酸和12-硅鉬酸等。
作為負(fù)載的方法，可無(wú)特別限制地使用公知的方法。即，可使用在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載過(guò)渡金屬(X)的單質(zhì)或含有過(guò)渡金屬(X)的化合物的方法、以及將過(guò)渡金屬(X)的單質(zhì)或含有過(guò)渡金屬(X)的化合物和改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽進(jìn)行物理混合的方法等，優(yōu)選使用在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載含有過(guò)渡金屬(X)的化合物的方法。具體而言，可舉出填孔法、初濕(incipient wetness)法、平衡吸附法、蒸干法和噴霧干燥法等浸漬法，液相沉積法，離子交換法以及氣相沉積法等，優(yōu)選列舉操作比較簡(jiǎn)便且不需要特殊裝置的浸漬法。含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑可以在負(fù)載或混合后，在空氣中或氮?dú)獾确腔钚詺怏w氛圍中進(jìn)行燒成，優(yōu)選在空氣中且在250 800°C、更加優(yōu)選350 600°C、特別優(yōu)選450 550°C進(jìn)行燒成。在金屬硅酸鹽催化劑(1)中，相對(duì)于改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽的過(guò)渡金屬(X)的負(fù)載量或混合量相對(duì)于改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽100重量份為5 25重量份，優(yōu)選為7 25 重量份，更加優(yōu)選為8 18重量份。如果過(guò)渡金屬(X)的負(fù)載量或混合量在上述范圍內(nèi)， 則將金屬硅酸鹽催化劑(1)用于上述制造方法時(shí)，即使對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽(A)實(shí)施了一連串的處理(A)，作為原料的低級(jí)烴的活化以及被活化了的低級(jí)烴的芳香族化反應(yīng)也均衡地進(jìn)行，而且能夠提高催化劑自身的熱穩(wěn)定性、延長(zhǎng)催化劑壽命。在金屬硅酸鹽催化劑O)中，相對(duì)于改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽的過(guò)渡金屬(X)的負(fù)載量或混合量相對(duì)于改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽100重量份通常為0. 1 50重量份，優(yōu)選為 0. 2 30重量份，更加優(yōu)選為1 20重量份，特別優(yōu)選為5 20重量份。如果過(guò)渡金屬 (X)的負(fù)載量或混合量在上述范圍內(nèi)，則作為原料的低級(jí)烴的活化以及被活化了的低級(jí)烴的芳香族化反應(yīng)均衡地進(jìn)行，能夠高效地生成芳香族烴，因此優(yōu)選。〔芳香族烴的制造方法〕本發(fā)明的芳香族烴的第一或第二制造方法具有進(jìn)行上述含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑與以甲烷為主成分的低級(jí)烴的接觸反應(yīng)的工序。<低級(jí)烴>低級(jí)烴通常含有50體積％以上、優(yōu)選70體積％以上、更加優(yōu)選80體積％以上的甲烷。作為低級(jí)烴中所含的甲烷以外的成分，可舉出碳原子數(shù)2 6的低級(jí)烴，具體可舉出乙烷和丙烷等烷烴以及乙烯和丙烯等烯烴。甲烷在例如天然氣、石油煉制工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)中的原油的伴生氣、煉制分解廢氣、甲烷水合物及生物質(zhì)氣等所謂的非常規(guī)型天然氣等中含有。這些氣體可以直接使用， 或者混合其他的氣體使用，或者分離除去一部分而調(diào)整組成后再使用。優(yōu)選上述低級(jí)烴不包含可成為催化劑的活性劣化主要原因的物質(zhì)?？梢栽谙蚍磻?yīng)器供給上述低級(jí)烴之前引入分離除去含有氮、硫和磷等的化合物、大量的水、氫氣、一氧化碳以及二氧化碳等并調(diào)整濃度的工序。但是，只要在不對(duì)本發(fā)明的效果造成影響的范圍內(nèi)， 上述低級(jí)烴也可以含有氮?dú)?、氦氣、氬氣、氧氣、二氧化碳和氫氣等成分。作為由上述低?jí)烴制造的芳香族烴，可舉出苯、甲苯和二甲苯等單環(huán)芳香族烴以及萘和甲基萘等多環(huán)芳香族烴等。<反應(yīng)條件和反應(yīng)裝置〉反應(yīng)溫度(催化劑層溫度)通常為600 950°C，優(yōu)選為650 800°C，更加優(yōu)選為700 750°C。反應(yīng)壓力可以為常壓、加壓和減壓中的任一種，但通常為約0. 1 0.8兆帕 (MPa)，優(yōu)選為約0. 1 0. 4MPa，更加優(yōu)選為約0. 1 0. 3MPa，特別優(yōu)選為約0. 1 0. 2MPa。另外，除了作為反應(yīng)原料的低級(jí)烴，也可以另外添加非活性氣體，以稀釋反應(yīng)體系內(nèi)的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。作為這樣的非活性氣體，可舉出氮?dú)?、氦氣和氬氣等。作為反?yīng)裝置的形式，可以使用固定床、流化床、移動(dòng)床、輸送床、循環(huán)流化床以及它們的組合等任意形式。本發(fā)明中，可以在反應(yīng)之前實(shí)施活化催化劑的處理。具體可舉出使選自低級(jí)烴和氫氣中的1種以上氣體在低于反應(yīng)溫度的溫度與催化劑預(yù)接觸后，使該催化劑與以甲烷為主成分的低級(jí)烴接觸的方法等。由于上述含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑在高溫狀態(tài)下的耐久性(即熱穩(wěn)定性)高、催化劑壽命也長(zhǎng)，因此通過(guò)使用上述含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑， 能夠高效地得到芳香族烴。[含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑]如背景技術(shù)一欄所述，對(duì)于將實(shí)施了一連串的處理(A)的改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽用于由甲烷制造芳香族烴的反應(yīng)中并進(jìn)一步改良，即使對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言也是困難的。本發(fā)明人對(duì)于對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言難以想到的上述使用、改良進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施一連串的處理(A)并進(jìn)一步實(shí)施處理(B)而得到的催化劑、對(duì)改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽負(fù)載特定量的過(guò)渡金屬(X)而得到的催化劑在上述反應(yīng)中適宜地發(fā)揮出其功能，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑是上述的金屬硅酸鹽催化劑 (1)或O)，可用作上述本發(fā)明的芳香族烴的制造方法的催化劑，具體而言用作以甲烷為主成分的低級(jí)烴的接觸反應(yīng)的催化劑。實(shí)施例以下基于實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。[催化劑配制例1]將二氧化硅/氧化鋁比30的銨型ZSM-5沸石(Zeolyst制)4. Og在空氣下、500°C 燒成4小時(shí)，得到質(zhì)子型的沸石〔a〕。[催化劑配制例2]<與六氟硅酸銨水溶液接觸的處理>將二氧化硅/氧化鋁比30的銨型ZSM-5沸石(Zeolyst制)Ilg浸泡在50mL的蒸餾水中，在減壓下、室溫下進(jìn)行脫氣。在浸漬有該沸石的混合液中，于室溫下緩慢添加將 6. Sg的六氟硅酸銨溶解于300mL的蒸餾水中而得的溶液后，在90°C攪拌17小時(shí)。冷卻至室溫后，依次進(jìn)行過(guò)濾、用蒸餾水洗滌、干燥，然后在空氣中、500°C燒成4小時(shí)，從而得到改性沸石(A)0利用電感耦合等離子體發(fā)光分光分析(ICP-AEQ進(jìn)行該改性沸石〔A〕的元素分析，結(jié)果為二氧化硅/氧化鋁比為56。對(duì)于進(jìn)行與六氟硅酸銨水溶液接觸的處理后的包含洗液的過(guò)濾后的濾液進(jìn)行元素分析，結(jié)果為含有鋁3. 7mmol，含有硅2. 7mmoL·由于添加的六氟硅酸銨中所含的硅的量為38mmol，因此可知，通過(guò)與六氟硅酸銨水溶液接觸的處理，從銨型ZSM-5沸石Ilg中脫離
3. 7mmol的鋁，35mmol的硅通過(guò)甲硅烷基化而被固定。由此確認(rèn)，通過(guò)實(shí)施與六氟硅酸銨水溶液接觸的處理，利用一鍋法進(jìn)行了鋁的部分脫離和甲硅烷基化。[催化劑配制例3]〈通過(guò)離子交換法來(lái)負(fù)載鋇的處理〉將催化劑配制例2所得的改性沸石〔A〕4.(^浸泡在50!!^的蒸餾水中，在減壓下、室溫下進(jìn)行脫氣。在該混合液中于室溫下緩慢添加將49. 7g的氯化鋇二水合物溶解于 150mL的蒸餾水中所得的溶液，在80°C攪拌2小時(shí)，從而通過(guò)離子交換負(fù)載鋇。冷卻至室溫后，依次進(jìn)行過(guò)濾、用蒸餾水洗滌、干燥，然后在空氣中、500°C燒成4小時(shí)，從而配制在六氟硅酸銨處理后負(fù)載了鋇離子的負(fù)載鋇的改性沸石〔B〕。[催化劑配制例4]在催化劑配制例3中，代替改性沸石〔A〕而使用二氧化硅/氧化鋁比30的銨型 ZSM-5沸石(Zeolyst制)，除此以外，與催化劑配制例3同樣地得到僅實(shí)施了通過(guò)離子交換法負(fù)載鋇的處理的負(fù)載鋇的沸石〔b〕。[催化劑配制例5]〈熱處理〉為了比較驗(yàn)證對(duì)高溫狀態(tài)的耐久性，如下所述地對(duì)沸石〔a〕實(shí)施熱處理。在石英管中填充沸石〔a〕2.0g，在氦氣流通下，在750°C放置3天，然后直接降溫至室溫，取出催化劑。由此得到沸石〔aH〕。除了沸石〔a〕以外，對(duì)改性沸石〔A〕、負(fù)載鋇的改性沸石〔B〕和負(fù)載鋇的沸石〔b〕 也進(jìn)行同樣的處理，得到改性沸石〔AH〕、負(fù)載鋇的改性沸石〔BH〕和負(fù)載鋇的沸石〔bH〕。[催化劑配制例6]〈負(fù)載鉬〉將七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24 ·4Η20，和光純藥制)溶解在離子交換水中。七鉬酸銨按照使鉬負(fù)載量為配制后的催化劑的12重量％ (這種情況下，相對(duì)于沸石〔a〕100重量份為 14重量份)的量來(lái)使用。使5. Og沸石〔a〕懸浮于其中并攪拌一段時(shí)間，然后在120°C干燥， 在500°C燒成，得到負(fù)載了鉬的催化劑〔Mo-a〕。除了沸石(a)以外，對(duì)沸石〔aH〕、改性沸石(A)和〔AH〕、負(fù)載鋇的改性沸石〔B〕和 (BH)以及負(fù)載鋇的沸石〔b〕和〔bH〕也進(jìn)行同樣的處理，得到負(fù)載了鉬的催化劑〔Mo-aH〕、 〔Mo-A〕、〔Mo-AH〕、〔Mo-B〕、〔Mo-BH〕、〔Mo-b〕和〔Mo_bH〕。另外，各自的鉬的負(fù)載量與沸石〔 a)的情況同樣。[實(shí)施例1]以甲烷作為反應(yīng)氣體，使用固定床流通式反應(yīng)裝置，如下所述地進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。將0.3g催化劑〔Mo-A〕填充在反應(yīng)管中，在氦氣流通下升溫至200°C后，使甲烷和氫氣的混合氣體(甲烷和氫氣的摩爾比為1 10)流通并升溫至700°C。在700°C保持80 分鐘后，切換為作為反應(yīng)氣體的甲烷(7.5mL/分鐘)，在700°C、在常壓下開(kāi)始反應(yīng)。以在線形式，將反應(yīng)器出口氣體直接導(dǎo)入氣相色譜儀(島津制作所制GC14A)來(lái)分析。由下述式(1)求出苯收率。另外，苯收率的保持率由下述式(2)求出。
苯收率(<%) = 100X(苯生成量mol)X6+(供給甲烷量mol)··· (1)苯收率的保持率(%) = 100X 收率(18. 5hr) + 收率(2. 5hr). . · (2)苯收率在反應(yīng)開(kāi)始后經(jīng)過(guò)了 2. 5小時(shí)的時(shí)刻為6. 9%，經(jīng)過(guò)了 18. 5小時(shí)的時(shí)刻為 5. 7%，其間的苯收率的保持率高達(dá)83%。同樣地，進(jìn)行經(jīng)高溫處理而配制的催化劑〔Mo-AH〕的催化劑性能評(píng)價(jià)。在反應(yīng)開(kāi)始后經(jīng)過(guò)了 2. 5小時(shí)的時(shí)刻的苯收率高達(dá)7. 3%，但經(jīng)過(guò)了 18. 5小時(shí)的時(shí)刻為5. 9%，苯收率的保持率為81%。由下述式(3)求出由熱處理引起的苯收率的保持率變化。由熱處理引起的苯收率的保持率變化(％ ) = 100X苯收率的保持率(熱處理后)+苯收率的保持率(熱處理前)…⑶由熱處理引起的苯收率的保持率變化為97%。將苯收率和由熱處理引起的苯收率的保持率變化示于表1。這些結(jié)果顯示，通過(guò)實(shí)施六氟硅酸鹽處理且將鉬負(fù)載量設(shè)定為特定量，含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑的對(duì)高溫狀態(tài)的耐久性提高，顯示催化劑活性提高。[比較例1]在實(shí)施例1中，代替催化劑〔Mo-A〕和〔Mo-AH〕而使用催化劑〔Mo_a〕和〔Mo-aH〕， 除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。將苯收率和由熱處理引起的苯收率的保持率變化示于表1。對(duì)于未經(jīng)高溫下的熱處理的催化劑〔Mo-a〕而言，反應(yīng)開(kāi)始后經(jīng)過(guò)了 2. 5小時(shí)和經(jīng)過(guò)了 18. 5小時(shí)的時(shí)刻的苯收率分別為7. 0%和6. 5%，苯收率的保持率為93%，而對(duì)于經(jīng)高溫處理而配制的催化劑〔Mo-aH〕，反應(yīng)開(kāi)始后經(jīng)過(guò)了 2. 5小時(shí)和經(jīng)過(guò)了 18. 5小時(shí)的時(shí)刻的苯收率分別為7. 3%和5. 3%，苯收率的保持率為73%。另外，由熱處理引起的苯收率的保持率變化為78%。從這些結(jié)果可知，高溫處理沸石〔a〕而得到的沸石〔aH〕作為催化劑載體性能差， 沸石〔a〕對(duì)高溫狀態(tài)的耐久性低。[實(shí)施例2]在實(shí)施例1中，代替催化劑〔Mo-A〕和〔Mo-AH〕而使用催化劑〔Mo_B〕和〔Mo_BH〕， 除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。將苯收率和由熱處理引起的苯收率的保持率變化示于表1。對(duì)于未經(jīng)高溫下的熱處理的催化劑〔Mo-B〕，反應(yīng)開(kāi)始后經(jīng)過(guò)了 2. 5小時(shí)的時(shí)刻的苯收率為7. 8%，經(jīng)過(guò)了 18. 5小時(shí)的時(shí)刻高達(dá)6. 4%，苯收率的保持率也高達(dá)82%。另一方面，對(duì)于經(jīng)高溫處理而配制的催化劑〔Mo-BH〕，反應(yīng)開(kāi)始后經(jīng)過(guò)了 2. 5小時(shí)的時(shí)刻的苯收率為7.6%，經(jīng)過(guò)了 18.5小時(shí)的時(shí)刻高達(dá)6.2%，苯收率的保持率也與催化劑〔Mo-B〕的情況同樣地高達(dá)82%。另外，由熱處理引起的苯收率的保持率變化為99%。這些結(jié)果顯示，通過(guò)實(shí)施六氟硅酸鹽處理和之后的鋇處理，能夠更高、穩(wěn)定地維持苯收率，顯示對(duì)高溫狀態(tài)的耐久性進(jìn)一步提高。[比較例2]在實(shí)施例1中，代替催化劑〔Mo-A〕和〔Mo-AH〕而使用催化劑〔Mo_b〕和〔Mo_bH〕， 除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。
將苯收率和由熱處理引起的苯收率的保持率變化示于表1。對(duì)于未經(jīng)高溫下的熱處理的催化劑〔Mo-b〕，反應(yīng)開(kāi)始后經(jīng)過(guò)了 2. 5小時(shí)和經(jīng)過(guò)了 18. 5小時(shí)的時(shí)刻的苯收率分別為7. 2%和5. 9%，苯收率的保持率為82%，而對(duì)于經(jīng)高溫處理而配制的催化劑〔Mo-bH〕，反應(yīng)開(kāi)始后經(jīng)過(guò)了 2. 5小時(shí)、經(jīng)過(guò)了 18. 5小時(shí)的時(shí)刻的苯收率分別為6. 9%和5. 2%，苯收率的保持率為75%，與催化劑〔Mo-b〕相比低。另外，由熱處理引起的苯收率的保持率變化為92%。表 權(quán)利要求
1.一種芳香族烴的制造方法，其特征在于，具有在含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑的存在下，進(jìn)行以甲烷為主成分的低級(jí)烴的接觸反應(yīng)的工序，所述含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑通過(guò)在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載相對(duì)于所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽100重量份為5 25重量份的過(guò)渡金屬(X)而得到，所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽通過(guò)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施包含使所述結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的工序(i) 和進(jìn)行甲硅烷基化的工序(ii)的一連串的處理(A)而得到。
2.如權(quán)利要求1所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述一連串的處理(A)是使結(jié)晶性金屬硅酸鹽與六氟硅酸鹽水溶液接觸的處理。
3.如權(quán)利要求2所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述六氟硅酸鹽是六氟硅酸銨。
4.一種芳香族烴的制造方法，其特征在于，具有在含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑的存在下，進(jìn)行以甲烷為主成分的低級(jí)烴的接觸反應(yīng)的工序，所述含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑通過(guò)在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載過(guò)渡金屬(X)而得到，所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽通過(guò)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施包含使所述結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的工序(i)和進(jìn)行甲硅烷基化的工序(ii)的一連串的處理(A)并進(jìn)一步實(shí)施負(fù)載選自由堿金屬、堿土類金屬和稀土類金屬所組成的組中的1種或2種以上的金屬(Y) 的處理⑶而得到。
5.如權(quán)利要求4所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述一連串的處理(A)是使結(jié)晶性金屬硅酸鹽與六氟硅酸鹽水溶液接觸的處理。
6.如權(quán)利要求5所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述六氟硅酸鹽是六氟硅酸銨。
7.如權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述處理(B) 通過(guò)離子交換法來(lái)進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述金屬(Y) 是堿土類金屬。
9.如權(quán)利要求4 8中任一項(xiàng)所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述金屬(Y) 是鋇。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述結(jié)晶性金屬硅酸鹽是MFI型沸石或MWff型沸石。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬(X)是選自由鉬、鎢和錸所組成的組中的1種或2種以上。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬⑴是鉬。
13.—種權(quán)利要求1所述的芳香族烴的制造方法用的含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑，其通過(guò)在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載相對(duì)于所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽100重量份為5 25重量份的過(guò)渡金屬(X)而得到，所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽通過(guò)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施包含使所述結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的工序(i)和進(jìn)行甲硅烷基化的工序(ii)的一連串的處理(A)而得到。
14.一種權(quán)利要求4所述的芳香族烴的制造方法用的含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑，其通過(guò)在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載過(guò)渡金屬(X)而得到，所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽通過(guò)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施包含使所述結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的工序(i)和進(jìn)行甲硅烷基化的工序(ii)的一連串的處理(A)并進(jìn)一步實(shí)施負(fù)載選自由堿金屬、堿土類金屬和稀土類金屬所組成的組中的1種或2種以上的金屬(Y)的處理 (B)而得到。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種高收率且高效地由以甲烷為主成分的低級(jí)烴制造芳香族烴的方法。解決手段是該芳香族烴的制造方法的特征為，具有在含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑的存在下，進(jìn)行以甲烷為主成分的低級(jí)烴的接觸反應(yīng)的工序，所述含過(guò)渡金屬的結(jié)晶性金屬硅酸鹽催化劑通過(guò)在改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽上負(fù)載相對(duì)于前述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽100重量份為5～25重量份的過(guò)渡金屬(X)而得到，所述改性結(jié)晶性金屬硅酸鹽通過(guò)對(duì)結(jié)晶性金屬硅酸鹽實(shí)施包含使前述結(jié)晶性金屬硅酸鹽中的金屬的一部分脫離的工序(i)和進(jìn)行甲硅烷基化的工序(ii)的一連串的處理(A)而得到。
文檔編號(hào)C07C2/76GK102471185SQ20108003546
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者伊藤秀幸, 岡部晃博, 小野隆, 梅野道明, 生井勝康, 秋山聰, 西村徹 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社, 新加坡科技研究局