專利名稱：芳香族烴的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族烴的制造方法。本申請基于2010年9月14日在日本提出申請的日本特愿2010-205903號主張優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引于此。
背景技術(shù)：
用流化催化裂化(以下稱為“FCC”)裝置生成的裂化輕油即輕循環(huán)油(以下稱為“LC0”)大量含有多環(huán)芳香族烴，被用作輕油或重油。但是，近年來正在研究由LCO得到能夠作為高辛烷值汽油基材、石油化學(xué)原料利用的附加價值高的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)的技術(shù)。例如，在專利文獻(xiàn)I 3中提出了以下方法:使用沸石催化劑，由LCO等中大量含有的多環(huán)芳香族烴來制造單環(huán)芳香族烴?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平3-2128號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開平3-52993號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開平 3-26791號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題然而，在專利文獻(xiàn)I 3所述的方法中，碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的收率不能說是足夠高的。另外，近年來期待進(jìn)一步有效利用LC0。具體而言，期待除了高效地制造苯、甲苯、二甲苯、乙苯等碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴以外，還能夠通過同樣工藝或僅部分地增加新的工藝來制造其它的化學(xué)品作為有效的副產(chǎn)物。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供芳香族烴的制造方法，該芳香族烴的制造方法能夠由含有多環(huán)芳香族烴的原料油以高收率來制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴，同時還能夠制造其它的化學(xué)品、例如除上述單環(huán)芳香族烴以外的芳香族烴。用于解決問題的手段本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果得出了以下認(rèn)識。由于LCO中大量含有多環(huán)芳香族烴，因此若對其進(jìn)行裂化重整反應(yīng)處理，則除碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴以外還可以得到較多的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分。關(guān)于該重質(zhì)餾分，僅研究到將其作為輕油和煤油基材來回收或作為上述單環(huán)芳香族烴的原料來再利用。為此，本發(fā)明人為了實現(xiàn)重質(zhì)餾分的有效利用，對其成分進(jìn)行了仔細(xì)的分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)重質(zhì)餾分中大量含有萘、烷基萘。而且，基于這樣的認(rèn)識，進(jìn)一步對在制造上述單環(huán)芳香族烴的同時制造作為化學(xué)品的萘的方法進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的芳香族烴的制造方法的特征在于，具有下述工序:裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而發(fā)生反應(yīng)，得到包含碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；分離工序，在該工序中，從在上述裂化重整反應(yīng)工序中得到的產(chǎn)物中分別分離碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴和碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分；精制回收工序，在該工序中，將在上述分離工序中分離得到的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴進(jìn)行精制、回收；以及萘回收工序，在該工序中，從在上述分離工序中分離得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中將至少包含萘的萘類進(jìn)行分離、回收。另外，上述芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選上述萘回收工序是將甲基萘和/或二甲基萘、以及萘進(jìn)行分離、回收的工序。另外，上述芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選具有下述工序:加氫反應(yīng)工序,在該工序中，將在上述萘回收工序中分離萘類`后殘余的懼分進(jìn)行加氫而得到加氫反應(yīng)物；以及再利用工序，在該工序中，將上述加氫反應(yīng)物返送回上述裂化重整反應(yīng)工序。另外，上述芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選在上述萘回收工序中，將包含萘的萘類進(jìn)行分離、回收的方法是使用了蒸餾裝置的方法。此外，上述芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選上述結(jié)晶性鋁硅酸鹽是以中細(xì)孔沸石和/或大細(xì)孔沸石為主成分的結(jié)晶性鋁硅酸鹽。另外，上述芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選將上述裂化重整反應(yīng)工序中使上述原料油與上述單環(huán)芳香族烴制造用催化劑發(fā)生反應(yīng)時的反應(yīng)溫度設(shè)為400°C以上且650°C以下。此外，上述芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選將上述裂化重整反應(yīng)工序中使上述原料油與上述單環(huán)芳香族烴制造用催化劑發(fā)生反應(yīng)時的反應(yīng)壓力設(shè)為0.1MPaG以上且1.5MPaG以下。另外，上述芳香族烴的制造方法中，優(yōu)選將上述裂化重整反應(yīng)工序中使上述原料油與上述單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸時的接觸時間設(shè)為I秒以上且300秒以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的芳香族烴的制造方法，可以由含有多環(huán)芳香族烴的原料油以較高的收率來制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴,而且還可以同時制造包含萘的萘類作為其它的化學(xué)品。


圖1是用于說明本發(fā)明的芳香族烴的制造方法的一個實施方式的圖。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的芳香族烴的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是用于說明本發(fā)明的芳香族烴的制造方法的一個實施方式的圖，本實施方式的芳香族烴的制造方法是在由原料油制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的同時制造包含萘的萘類的方法。S卩，如圖1所示，本實施方式的芳香族烴的制造方法優(yōu)選具有以下工序:(a)裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而發(fā)生反應(yīng)，得到包含碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；(b)分離工序，在該工序中，將在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離成多個餾分；(C)氫回收工序，在該工序中，從在分離工序中分離得到的氣體成分中回收在裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)的氫；(d) LPG回收工序，在該工序中，從在分離工序中分離得到的液體餾分中回收在裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)的LPG ；(e)精制回收工序，在該工序中，從在分離工序中分離得到的液體餾分中將單環(huán)芳香族烴進(jìn)行精制、回收；

(f)萘回收工序，在該工序中，從由在分離工序中分離得到的液體餾分得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中將至少包含萘的萘類進(jìn)行分離、回收；(g)氫供給工序，在該工序中，將在氫回收工序中回收的氫供至加氫反應(yīng)工序；(h)加氫反應(yīng)工序,在該工序中,將在萘回收工序中分離萘類后殘余的懼分進(jìn)行加氫；以及(i)再利用工序，在該工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的加氫反應(yīng)物返送回裂化重整反應(yīng)工序。另外，上述(a) (i)的工序中，(a)、(b)、(e)、(f)的工序是本申請技術(shù)方案I的發(fā)明中所必需的工序，其它的工序是可選的工序。以下，對各工序進(jìn)行具體說明。<裂化重整反應(yīng)工序>在裂化重整反應(yīng)工序中，使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸，以原料油中含有的飽和烴作為氫供給源，利用來自飽和烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)將多環(huán)芳香族烴部分加氫，使其開環(huán)而轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴。另外，通過將原料油中或在裂化過程中得到的飽和烴進(jìn)行環(huán)化、脫氫，也可以轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴。此外，通過將碳原子數(shù)為9以上的單環(huán)芳香族烴進(jìn)行裂化，也可以得到碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴。由此，得到包含碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物。另外，在該產(chǎn)物中，除單環(huán)芳香族烴和重質(zhì)餾分以外，還包含氫、甲烷、乙烷、乙烯、LPG (丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等)等。此外，重質(zhì)餾分中大量含有萘、甲基萘、二甲基萘。另外，在本申請中，將這些萘、甲基萘、二甲基萘總稱為“萘類”。在該裂化重整反應(yīng)工序中，通過制造單環(huán)芳香族烴，可以使原料油中的萘滿(naphthenobenzene)類、鏈燒烴類、環(huán)燒烴類等成分消失,通過在將多環(huán)芳香族烴向單環(huán)芳香族烴轉(zhuǎn)換的同時切斷烷基側(cè)鏈，能夠主要制成萘、甲基萘、二甲基萘等側(cè)鏈少的高附加價值的萘類。即，在該裂化重整反應(yīng)工序中，能夠以高收率來制造單環(huán)芳香族烴，同時能夠盡量削減具有與萘類接近的沸點的其它成分。因此，通過使側(cè)鏈短的萘類的生成量增大，提高裂化重整反應(yīng)生成油中的萘類的含有比例，從而可以有效地進(jìn)行后述的萘類的回收。另外，作為主要的原料油舉出的裂化輕油等中本來大量含有萘類，但同時也大量含有萘滿類、鏈烷烴類等其它的成分。因此，萘類相對于原料油總量的含有比例少，由原料油直接分離精制萘類是極為困難的。在由原料油直接進(jìn)行萘類的分離精制時，要采用晶析等高能耗型工藝，并不優(yōu)選。如上所述，該裂化重整反應(yīng)工序能夠大幅提高可以回收有用的芳香族烴的比例。(原料油)本實施方式中使用的原料油是10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的油。原料油是10容量％餾出溫度低于140°C的油時，變成由輕質(zhì)的油來制造單環(huán)芳香族烴，這與本實施方式的主旨不符。另外，在使用了 90容量％餾出溫度超過380°C的油的情況下，單環(huán)芳香族烴的收率降低，且單環(huán)芳香族烴制造用催化劑上的焦炭堆積量增大，有引起催化劑活性急劇降低的傾向。原料油的10容量％餾出溫度優(yōu)選為150°C以上，原料油的90容量％餾出溫度優(yōu)選為360°C以下。另一方面，原料油的10容量％餾出溫度的上限及90容量％餾出溫度的下限沒有特別限定，但從能夠有效地制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴及萘類的觀點出發(fā)，10容量％餾出溫度優(yōu)選·為210°C以下，90容量％餾出溫度優(yōu)選為240°C以上。另外，這里所說的10容量％餾出溫度、90容量％餾出溫度是指按照J(rèn)ISK2254 “石油產(chǎn)品-蒸餾試驗方法”測定的值。作為10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油，例如可舉出:用FCC裝置生成的LC0、LC0的加氫精制油、加氫裂化輕油和熱裂化輕油等其它的裂化輕油、煤液化油、重質(zhì)油加氫裂化精制油、直餾煤油、直餾輕油、焦化煤油、焦化輕油及油砂加氫裂化精制油等。另外，原料油中大量含有多環(huán)芳香族烴時，單環(huán)芳香族烴的收率會降低，因此原料油中的多環(huán)芳香族烴的含量(多環(huán)芳香族成分)優(yōu)選為50容量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40容量％以下。但是，要想如后述那樣進(jìn)一步提高與單環(huán)芳香族烴一起制造的萘(或萘類)的收率時，可以將原料油中的多環(huán)芳香族成分設(shè)為例如50容量％以上。但是，即使在這種情況下，3環(huán)以上的芳香族烴的含量也優(yōu)選設(shè)為30容量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為15容量％以下。另外，這里所說的多環(huán)芳香族成分是指按照J(rèn)P1-5S-49 “石油產(chǎn)品-烴型試驗方法-高效液相色譜法”測定或通過FID氣相色譜法分析的2環(huán)芳香族烴含量(2環(huán)芳香族成分)及3環(huán)以上的芳香族烴含量(3環(huán)以上的芳香族成分)的總值。以下，多環(huán)芳香族烴、2環(huán)芳香族烴、3環(huán)以上的芳香族烴的含量用容量％表示時，是指基于JP1-5S-49法測定的含量，用質(zhì)量％表示時，是指基于FID氣相色譜法測定的含量。(反應(yīng)形式)作為使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而發(fā)生反應(yīng)時的反應(yīng)形式，可舉出:固定床、移動床、流化床等。在本實施方式中，由于將重質(zhì)成分作為原料，因此優(yōu)選能夠連續(xù)地除去附著于催化劑的焦炭成分并且可以穩(wěn)定地進(jìn)行反應(yīng)的流化床。特別優(yōu)選催化劑在反應(yīng)器與再生器之間循環(huán)從而可以連續(xù)地重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)-再生的連續(xù)再生式流化床。與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸時的原料油優(yōu)選為氣相狀態(tài)。另外，原料可以根據(jù)需要用氣體進(jìn)行稀釋。(單環(huán)芳香族烴制造用催化劑)單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽。[結(jié)晶性鋁硅酸鹽]關(guān)于結(jié)晶性鋁硅酸鹽，由于能夠進(jìn)一步提高單環(huán)芳香族烴的收率而優(yōu)選為中細(xì)孔沸石和/或大細(xì)孔沸石。中細(xì)孔沸石是具有10元環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)的沸石，作為中細(xì)孔沸石，例如可舉出:AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型的晶體結(jié)構(gòu)的沸石。其中，由于能夠進(jìn)一步提高單環(huán)芳香族烴的收率而優(yōu)選MFI型。大細(xì)孔沸石是具有12元環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)的沸石，作為大細(xì)孔沸石，例如可舉出:AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型的晶體結(jié)構(gòu)的沸石。其中，由于能夠進(jìn)一步提高單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為3 4的脂肪族烴的總收率而優(yōu)選BEA型。但是，要想如后述那樣進(jìn)一步提高與單環(huán)芳香族烴一起制造的萘(或萘類)的收率時，可以使用含有除上述MFI型和BEA型的沸石以外的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑。另外，結(jié)晶性鋁硅 酸鹽中，除了中細(xì)孔沸石及大細(xì)孔沸石以外還可以含有具有10元環(huán)以下的骨架結(jié)構(gòu)的小細(xì)孔沸石、具有14元環(huán)以上的骨架結(jié)構(gòu)的超大細(xì)孔沸石。這里，作為小細(xì)孔沸石，例如可舉出:ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型的晶體結(jié)構(gòu)的沸石。作為超大細(xì)孔沸石，例如可舉出:CL0型、VPI型的晶體結(jié)構(gòu)的沸石。在將裂化重整反應(yīng)工序設(shè)為固定床的反應(yīng)的情況下，以單環(huán)芳香族烴制造用催化劑整體為100質(zhì)量％時，單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量優(yōu)選為60 100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70 100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為90 100質(zhì)量％。當(dāng)結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量為60質(zhì)量％以上時，可以充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率。而且，萘類的收率也可以較高。在將裂化重整反應(yīng)工序設(shè)為流化床的反應(yīng)的情況下，以單環(huán)芳香族烴制造用催化劑整體為100質(zhì)量％時，單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量優(yōu)選為20 60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30 60質(zhì)量％，特別優(yōu)選為35 60質(zhì)量％。當(dāng)結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量為20質(zhì)量％以上時，可以充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率。而且，萘類的收率也可以較高。另外，當(dāng)結(jié)晶性鋁硅酸鹽的含量超過60質(zhì)量％時，可與催化劑配合的基料(binder)的含量減少,有時不適合用于流化床。[磷、硼]在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中優(yōu)選含有磷和/或硼。當(dāng)單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有磷和/或硼時，可以防止單環(huán)芳香族烴的收率經(jīng)時性地降低，而且可以抑制催化劑表面的焦炭生成。作為使單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有磷的方法，例如可舉出以下方法:通過離子交換法、含浸法等將磷擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽、或結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽上的方法、在合成沸石時使其含有磷化合物從而將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的骨架內(nèi)的一部分與磷置換的方法、在合成沸石時使用含有磷的結(jié)晶促進(jìn)劑的方法等。作為此時使用的含有磷酸根離子的水溶液，沒有特別限定，但可以優(yōu)選使用將磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨及其它水溶性磷酸鹽等以任意的濃度溶解于水中而調(diào)制得到的水溶液。作為使單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有硼的方法，例如可舉出以下方法:通過離子交換法、含浸法等將硼擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽、或結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽上的方法、在合成沸石時使其含有硼化合物從而將結(jié)晶性鋁硅酸鹽的骨架內(nèi)的一部分與硼置換的方法、在合成沸石時使用含有硼的結(jié)晶促進(jìn)劑的方法等。單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的磷和/或硼的含量相對于催化劑總重量優(yōu)選為
0.1 10質(zhì)量％,進(jìn)而,下限進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上,上限進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為8質(zhì)量％以下。當(dāng)相對于催化劑總重量的磷和/或硼的含量為0.1質(zhì)量％以上時，可以防止單環(huán)芳香族烴的收率經(jīng)時性地降低，當(dāng)為10質(zhì)量％以下時，可以提高單環(huán)芳香族烴的收率。[鎵、鋅]在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中，根據(jù)需要可以含有鎵和/或鋅。當(dāng)含有鎵和/或鋅時，可以進(jìn)一步增大單環(huán)芳香族烴的生成比例。作為單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的含鎵的方式，可舉出以下方式:在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內(nèi)嵌入鎵的方式(結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽)、在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔(dān)載鎵的方式(鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽)、包含這兩者的方式。作為單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的含鋅的方式，可舉出以下方式:在結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內(nèi)嵌入鋅的方式 (結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽)、在結(jié)晶性鋁硅酸鹽中擔(dān)載鋅的方式(鋅擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽)、包含這兩者的方式。結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽具有在骨架中存在Si04、AlO4及Ga04/Zn04結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。另外，結(jié)晶性鋁鎵硅酸鹽、結(jié)晶性鋁鋅硅酸鹽例如可通過以下方法來獲得:利用水熱合成的凝膠結(jié)晶化、向結(jié)晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架中插入鎵或鋅的方法、或者向結(jié)晶性鎵硅酸鹽或結(jié)晶性鋅硅酸鹽的晶格骨架中插入鋁的方法。鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽是通過利用離子交換法、含浸法等公知的方法將鎵擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽而得到的。作為此時使用的鎵源，沒有特別限定，可舉出:硝酸鎵、氯化鎵等鎵鹽、氧化鎵等。鋅擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽是通過利用離子交換法、含浸法等公知的方法將鋅擔(dān)載于結(jié)晶性鋁硅酸鹽而得到的。作為此時使用的鋅源，沒有特別限定，可舉出:硝酸鋅、氯化鋅等鋅鹽、氧化鋅等。在單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有鎵和/或鋅的情況下，以催化劑整體為100質(zhì)量％時，單環(huán)芳香族烴制造用催化劑中的鎵和/或鋅的含量優(yōu)選為0.01 5.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05 1.5質(zhì)量％。當(dāng)鎵和/或鋅的含量為0.01質(zhì)量％以上時，可以進(jìn)一步增大單環(huán)芳香族烴的生成比例，當(dāng)為5.0質(zhì)量％以下時，可以進(jìn)一步提高單環(huán)芳香族烴的收率。[形狀]單環(huán)芳香族烴制造用催化劑根據(jù)反應(yīng)形式例如制成粉末狀、粒狀、料粒狀(pellet)等。例如，在流化床的情況下制成粉末狀，在固定床的情況下制成粒狀或料粒狀。流化床中使用的催化劑的平均粒徑優(yōu)選為30 180 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為50 100 μ m。另外，流化床中使用的催化劑的松密度優(yōu)選為0.4 1.8g/cc,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5 1.0g/cco另外，平均粒徑表示在利用篩進(jìn)行分級所得到的粒徑分布中達(dá)到50質(zhì)量％的粒徑，松密度是用Jis規(guī)格R9301-2-3的方法測定的值。在得到粒狀或料粒狀的催化劑時，根據(jù)需要配合對催化劑為不活潑性的氧化物作為基料后，使用各種成形機進(jìn)行成形即可。當(dāng)單環(huán)芳香族烴制造用催化劑含有基料等無機氧化物時，可以使用含有磷的無機氧化物作為基料。(反應(yīng)溫度)關(guān)于使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而發(fā)生反應(yīng)時的反應(yīng)溫度，沒有特別限制，但優(yōu)選為400 650°C，進(jìn)一步優(yōu)選為450 650°C。當(dāng)反應(yīng)溫度為400°C以上時，可以使原料油容易地發(fā)生反應(yīng)。另外，當(dāng)反應(yīng)溫度為450°C以上且650°C以下時，可以充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率，而且萘類的收率也可以較高。(反應(yīng)壓力)關(guān)于使原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而發(fā)生反應(yīng)時的反應(yīng)壓力，優(yōu)選為1.5MPaG以下，更優(yōu)選為1.0MPaG以下。當(dāng)反應(yīng)壓力為1.5MPaG以下時，不僅可以抑制副產(chǎn)輕質(zhì)氣體，還可以降低反應(yīng)裝置的耐壓性。另外，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.1MPaG以上且1.5MPaG以下時，可以充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率，而且萘類的收率也可以較高。(接觸時間)關(guān)于原料油與單環(huán)芳香族烴制造用催化劑的接觸時間，只要所期望的反應(yīng)實際上進(jìn)行即可，沒有特殊限制，但例如以單環(huán)芳香族烴制造用催化劑上的氣體通過時間計優(yōu)選為I 300秒，進(jìn)而，進(jìn)一步優(yōu)選將下限設(shè)為5秒，將上限設(shè)為150秒。當(dāng)接觸時間為I秒以上時，可以切實地進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)接觸時間為300秒以下時，可以抑制由焦化等引起的碳質(zhì)在催化劑上蓄積。另外，還可以抑制由裂化引起的輕質(zhì)氣體的產(chǎn)生量。此外，可以充分地提高單環(huán)芳香族烴的收率，而且萘類的收率也可以較高。<分離工序>在分離工序中，將在裂化重整反應(yīng)工序中生成的產(chǎn)物分離成多個餾分。為了分離成多個餾分，只要使用公知的蒸餾裝置、氣液分離裝置即可。作為蒸餾裝置的一個例子，可舉出能夠利用汽提塔(stripper)之類的多級蒸餾裝置將多個餾分進(jìn)行蒸餾分離的蒸餾裝置。作為氣液分離裝置的一個例子，可舉出具備氣液分離槽、在該氣液分離槽中導(dǎo)入上述產(chǎn)物的產(chǎn)物導(dǎo)入管、設(shè)在上述氣液分離槽的上部的氣體成分流出管、設(shè)在上述氣液分離槽的下部的液體成分流出管的氣液分離裝置。在分離工序中，優(yōu)選至少將氣體成分與液體餾分分離。該液體餾分可以進(jìn)一步被分離成多個餾分。作為分離工序的例子，有主要分離成包含碳原子數(shù)為4以下的成分(例如氫、甲烷、乙烷、LPG等)的氣體成分和液體餾分的方式。另外，作為分離工序，有分離成包含碳原子數(shù)為2以下的成分(例如 氫、甲烷、乙烷)的氣體成分和液體餾分的方式。此外，作為分離工序，有將上述液體餾分進(jìn)一步分成LPG、包含單環(huán)芳香族烴的餾分、重質(zhì)餾分進(jìn)行分離的方式。另外，作為分離工序，可舉出將上述液體餾分進(jìn)一步分成LPG (例如丙烯、丙烷、丁烯、丁烷等)、包含單環(huán)芳香族烴的餾分、多個重質(zhì)餾分進(jìn)行分離的方式等。另外，當(dāng)在裂化重整反應(yīng)工序中采用了流化床作為反應(yīng)形式時，混入的催化劑粉末等也可以在該工序中除去。但是，關(guān)于重質(zhì)餾分，可以將萘類進(jìn)行單獨分離，另外也可以不將重質(zhì)餾分分成多個而一起進(jìn)行分餾。包含碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的餾分的沸點范圍優(yōu)選為78°C 150°C，主要包含萘類的重質(zhì)餾分的沸點范圍優(yōu)選為210°C 270°C?！淳苹厥展ば颉稻苹厥展ば?qū)⒃诜蛛x工序中得到的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴進(jìn)行精制、回收。在該精制回收工序中，在上述分離工序中液體餾分被充分分餾、且碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴被分離成苯/甲苯/ 二甲苯的情況下，采用分別進(jìn)行精制回收的工序。另外，在作為碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴一起被分餾的情況下，采用以下工序:將該單環(huán)芳香族烴回收后，分離成苯/甲苯/ 二甲苯，然后分別進(jìn)行精制、回收。另外，在上述分離工序中液體餾分沒有被良好地分餾、且將碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴回收時大量含有除該單環(huán)芳香族烴以外的餾分的情況下，可以將該餾分進(jìn)行分離，并供至例如后述的加氫反應(yīng)工序或萘回收工序。特別是，對于除單環(huán)芳香族烴以外的餾分中比該單環(huán)芳香族烴更重質(zhì)的餾分(碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分)，優(yōu)選將其供至萘回收工序。這是因為:上述碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分以多環(huán)芳香族烴為主成分，特別是大量含有萘、烷基萘?！摧粱厥展ば颉递粱厥展ば驈挠稍诜蛛x工序中分離得到的液體餾分所得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中將至少包含萘的萘類進(jìn)行分離、回收。在該萘回收工序中，當(dāng)在分離工序中分離得到的上述重質(zhì)餾分特別被分成主要包含萘類的重質(zhì)餾分和其它重質(zhì)餾分進(jìn)行分離時，將包含萘類的重質(zhì)餾分進(jìn)行精制，將萘類進(jìn)行分離、回收。另外，當(dāng)在分離工序中不將碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分分成多個而一起進(jìn)行分餾時，分離成包含萘類的餾分，具體而言，分離成包含萘、甲基萘、二甲基萘的萘類、其它的餾分，將至少包含萘的萘類進(jìn)行精制、回收。另外，將重質(zhì)餾分分離成多個餾分時，只要使用在上述分離工序中使用的公知的蒸餾裝置(蒸餾塔)即可。
經(jīng)過上述裂化重整反應(yīng)工序，裂化重整反應(yīng)生成油中具有與萘類接近的沸點的成分大幅被削減，因此在該萘回收工序中可以僅使用在上述分離工序中使用的公知的蒸餾裝置將萘以高純度進(jìn)行分離、精制、回收。例如，可以將萘以純度達(dá)到80 98%左右的方式進(jìn)行精制、回收。另外，回收的萘純度由在裂化重整反應(yīng)工序中殘存的具有與萘接近的沸點的成分的數(shù)量以及該成分的生成量的削減、以及蒸餾裝置的性能來確定。當(dāng)以95%以上的純度回收萘?xí)r，通?？梢宰鳛橐源州恋男问搅魍ǖ木哂猩虡I(yè)價值的產(chǎn)品來處理，當(dāng)純度低于95%、例如為80 95%左右時，通過之后進(jìn)行精制處理將純度提高至95%以上，可以制成作為化學(xué)品的粗萘。另外，對于具有95%以上的純度的餾分，也可以進(jìn)一步進(jìn)行精制處理，制成更高純度的萘。作為此時的精制處理方法，例如可舉出晶析等。在上述萘回收工序中，只要能夠?qū)⑤吝M(jìn)行分離、回收，就可以將除萘以外的萘類一起作為烷基萘、或者各自作為甲基萘、二甲基萘等分別進(jìn)行分離、精制、回收。在這種情況下，將甲基萘、二甲基萘分別以純度達(dá)到80 95%左右的方式進(jìn)行精制、回收。然后，以達(dá)到作為化學(xué)品所要求的純度的方式進(jìn)行精制。
這里，在該萘回收工序中，還可以得到除作為目標(biāo)的萘、甲基萘、二甲基萘以外的餾分。該餾分被送至體系外，例如根據(jù)需要進(jìn)行精制等處理后被用作輕油和煤油基材?；蛘?，被送至后述的加氫反應(yīng)工序，然后經(jīng)過該工序被再利用。另外，在圖1所示的本實施方式中，萘回收工序是一個工序。在萘回收工序中，可以分成以下多個工序來將萘、甲基萘、二甲基萘分別進(jìn)行分餾、回收:首先設(shè)置從碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中將萘進(jìn)行分離、回收的工序，接著設(shè)置將甲基萘、二甲基萘等分別進(jìn)行分餾、回收的工序。另外，關(guān)于上述以外的餾分，如上所述那樣被制成輕油和煤油基材，或經(jīng)過加氫反應(yīng)工序等被供至原料油進(jìn)行再利用?！醇託浞磻?yīng)工序〉在該加氫反應(yīng)工序中，在萘回收工序中分離萘類后殘余的餾分的一部分或全部被供至該加氫反應(yīng)工序，將其進(jìn)行加氫。這里，當(dāng)在萘回收工序中只分離回收萘但沒有分離回收甲基萘和二甲基萘之類的烷基萘?xí)r，這些烷基萘成為上述“分離萘類后殘余的餾分”，并被供至加氫反應(yīng)工序。另外，也可以將沒有供至加氫反應(yīng)工序的分離萘類后殘余的餾分作為輕油和煤油等燃料基材來進(jìn)行利用。具體而言，將在萘回收工序中分離萘類后殘余的餾分和氫供至加氫反應(yīng)器，使用加氫催化劑，將分離萘類后殘余的餾分中含有的多環(huán)芳香族烴的至少一部分進(jìn)行加氫處理。對多環(huán)芳香族烴沒有特別限定，優(yōu)選以芳環(huán)達(dá)到平均為I個以下的方式進(jìn)行加氫。當(dāng)以芳環(huán)達(dá)到平均為I個以下的方式進(jìn)行加氫時，可以在返送回裂化重整反應(yīng)工序后容易地轉(zhuǎn)換成單環(huán)芳香族烴。另外，特別是為了進(jìn) 一步提高單環(huán)芳香族烴的收率，優(yōu)選將加氫反應(yīng)工序中得到的加氫反應(yīng)物中的多環(huán)芳香族烴的含量設(shè)為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選設(shè)為10質(zhì)量％以下。加氫反應(yīng)物中的多環(huán)芳香族烴的含量優(yōu)選少于原料油的多環(huán)芳香族烴含量，越是增加加氫催化劑量、越是提高反應(yīng)壓力，就越能夠使加氫反應(yīng)物中的多環(huán)芳香族烴的含量減少。但是，無需以多環(huán)芳香族烴的全部達(dá)到飽和烴的方式進(jìn)行加氫處理。過度的加氫有導(dǎo)致氫消耗量增加、放熱量增大的傾向。另外，要想使萘(萘類)的收率提高優(yōu)先于單環(huán)芳香族烴的收率提高時，優(yōu)選將在加氫反應(yīng)工序中得到的加氫反應(yīng)物中的多環(huán)芳香族烴的含量設(shè)為20質(zhì)量％以上。在本實施方式的例子中，也可以利用在裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)的氫作為氫。即，在后述的氫回收工序中從在分離工序中得到的氣體成分中回收氫，在氫供給工序中將回收的氫供至加氫反應(yīng)工序。作為加氫反應(yīng)工序中的反應(yīng)形式，優(yōu)選采用固定床。作為加氫催化劑，可以使用公知的加氫催化劑(例如鎳催化劑、鈀催化劑、鎳-鑰系催化劑、鈷-鑰系催化劑、鎳-鈷-鑰系催化劑、鎳-鎢系催化劑等)。反應(yīng)溫度因所使用的加氫催化劑而各異，但通常設(shè)為100 450°C，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為200 400°C，更優(yōu)選設(shè)為250 380°C的范圍。反應(yīng)壓力因所使用的加氫催化劑和原料而各異，但優(yōu)選設(shè)為0.7MPa至13MPa的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為IMPa至lOMPa，特別優(yōu)選設(shè)為IMPa至7MPa。將反應(yīng)壓力設(shè)為13MPa以下時，可以使用耐用壓力低的加氫反應(yīng)器，從而可以降低設(shè)備費。
另一方面，從加氫反應(yīng)的收率的觀點出發(fā)，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.7MPa以上。氫消耗量優(yōu)選為3000scfb (506Nm3/m3)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 2500scfb (422Nm3/m3)以下，更優(yōu)選為1500scfb (253Nm3/m3)以下。另一方面,從加氫反應(yīng)的收率的觀點出發(fā),氫消耗量優(yōu)選為300scfb (50Nm3/m3)以上。液時空速(LHSV)優(yōu)選設(shè)為0.1tT1以上且201Γ1以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0.21Γ1以上且IOtT1以下。將LHSV設(shè)為201Γ1以下時，可以以更低的加氫反應(yīng)壓力將多環(huán)芳香族烴充分地加氫。另一方面，通過將LHSV設(shè)為0.1tT1以上，可以避免加氫反應(yīng)器的大型化?！礆浠厥展ば颉翟跉浠厥展ば蛑校瑥脑诜蛛x工序中得到的氣體成分中回收氫。作為回收氫的方法，只要能夠?qū)⒃诜蛛x工序中得到的氣體成分中含有的氫和氫以外的氣體分離即可，沒有特別限制，例如可舉出:壓力變動吸附法(PSA法)、深冷分離法、膜分離法等。通常，氫回收工序中回收的氫的量多于將上述重質(zhì)餾分或輕油和煤油餾分進(jìn)行加
氫所需的量?！礆涔┙o工序〉在氫供給工序中，將在氫回收工序中得到的氫供至加氫反應(yīng)工序的加氫反應(yīng)器。關(guān)于此時的氫供給量，根據(jù)供至加氫反應(yīng)工序的在萘回收工序中分離萘類后殘余的餾分量來調(diào)節(jié)。另外，根據(jù)需要，對氫壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過如本實施方式的例子那樣具備氫供給工序，可以使用在上述裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)的氫將在上述萘回收工序中分離萘類后殘余的餾分進(jìn)行加氫，從而可以實現(xiàn)裝置的效率化?！丛倮霉ば颉翟谠倮霉ば蛑?，將加氫反應(yīng)物與原料油混合后返送回裂化重整反應(yīng)工序。加氫反應(yīng)物是通過使在上述萘回收工序中分離萘類后殘余的餾分在加氫反應(yīng)工序中發(fā)生反應(yīng)而得到的。通過將這樣的加氫反應(yīng)物返送回裂化重整反應(yīng)工序，可以將作為副產(chǎn)物的重質(zhì)餾分(萘類除外)也作為原料來得到單環(huán)芳香族烴、萘類。為此，不僅可以削減副產(chǎn)物量，還可以增加單環(huán)芳香族烴、萘類的生成量。另外，通過加氫還會生成飽和烴，因此還可以促進(jìn)裂化重整反應(yīng)工序中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)?；谶@些，不僅可以提高相對于原料油供給量的總的單環(huán)芳香族烴的收率，還可以提高萘類的收率。另外，當(dāng)在不進(jìn)行加氫處理的情況下將在萘回收工序中分離萘類后殘余的餾分直接返送回裂化重整反應(yīng)工序時，多環(huán)芳香族烴的反應(yīng)性低，因此幾乎無法期待單環(huán)芳香族烴的收率提高。但是，可以實現(xiàn)萘類的收率提高?！碙PG回收工序〉在LPG回收工序中，從在分離工序中分離得到的液體餾分中將在裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)的LPG進(jìn)行回收。在該LPG回收工序中， 將碳原子數(shù)為3、4的液體餾分、即丙烯、丙烷、丁烯、丁烷作為LPG進(jìn)行精制、回收。在本實施方式的芳香族烴的制造方法中，在裂化重整反應(yīng)生成油中，與通常的石油精制工藝中的加氫裂化等的產(chǎn)物不同，更多地存在丙烯、丁烯等烯烴類，因此根據(jù)需要還可以通過加氫或精餾來回收烯烴類。如上所述，本實施方式的芳香族烴的制造方法可以由含有多環(huán)芳香族烴的原料油以較高的收率來制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴，而且還可以同時制造其它的化學(xué)品即包含萘的萘類、或丙烯、丙烷、丁烯、丁烷之類的烯烴類。特別是關(guān)于萘，以往是通常利用將煤焦油餾出油進(jìn)行冷卻使其結(jié)晶析出的晶析法進(jìn)行制造的，但晶析法需要復(fù)雜的工序，因此存在制造成本高這樣的問題。與此相對，本實施方式的芳香族烴的制造方法在制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的工藝中僅通過萘回收·工序或根據(jù)需要增加萘類分離回收工序，即可得到較高純度的萘。因此，關(guān)于萘(或萘類)的制造成本，當(dāng)減去制造碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴的成本時，與利用晶析法的現(xiàn)有方法相比，成本顯著降低，因此可以廉價地提供萘(或萘類)。(其它的實施方式)另外，本發(fā)明不限于上述實施方式的例子，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍進(jìn)行各種變更。例如，在圖1所示的方法中，可以在分離工序和精制回收工序之間設(shè)置將在分離工序中分離得到的液體成分的一部分進(jìn)行加氫的加氫反應(yīng)工序，在精制回收工序中，將在加氫反應(yīng)工序中得到的加氫反應(yīng)物進(jìn)行蒸餾，將單環(huán)芳香族烴進(jìn)行精制、回收。另外，還可以將在分離工序中分離得到的重質(zhì)餾分的一部分在不經(jīng)過萘回收工序的情況下供至加氫反應(yīng)工序，進(jìn)行加氫后返送回裂化重整反應(yīng)工序。另外，在這些方法和圖1所示的方法中，關(guān)于在加氫反應(yīng)工序中使用的氫，也可以使用由公知的氫制造方法得到的氫來代替在裂化重整反應(yīng)工序中副產(chǎn)的氫，還可以使用由其它的催化裂化方法副產(chǎn)的氫。實施例以下，基于實施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。[單環(huán)芳香族烴制造用催化劑制備例]包含Ga及磷擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽的催化劑的制備:分別制備溶液(A)和溶液(B)，溶液(A)由1706.1g的硅酸鈉(J Sodium Silicate3號，SiO2:28 30質(zhì)量％，Na:9 10質(zhì)量％，剩余部分為水，日本化學(xué)工業(yè)株式會社制)和2227.5g的水形成，溶液(B)由64.2g的Al2 (SO4) 3.14 18H20 (試劑特級，和光純藥工業(yè)株式會社制)、369.2g的四丙基溴化銨、152.1g的H2SO4C97質(zhì)量％)、326.6g的NaCl和2975.7g的水形成。接著，邊在室溫下攪拌溶液(A)，邊向溶液(A)中緩慢地加入溶液(B)。將得到的混合物用混合器劇烈攪拌15分鐘，將凝膠攪碎制成乳狀的均勻微細(xì)的狀態(tài)。接著，將該混合物裝入不銹鋼制的高壓釜中，在溫度為165°C、時間為72小時、攪拌速度為IOOrpm的條件下，在自身壓力(自生壓力)下進(jìn)行結(jié)晶化操作。結(jié)晶化操作結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾并回收固體產(chǎn)物，使用約5升的去離子水反復(fù)洗滌和過濾5次。將過濾得到的固體物質(zhì)在120°C下進(jìn)行干燥，進(jìn)而在空氣流通下于550°C下燒成3小時。
根據(jù)X射線衍射分析(設(shè)備型號:Rigaku RINT-2500V)的結(jié)果，確認(rèn)了得到的燒成物具有MFI結(jié)構(gòu)。另外，利用熒光X射線分析(設(shè)備型號:Rigaku ZSXlOle)得到的SiO2/Al2O3比(摩爾比)為64.8。此外，由該結(jié)果計算得到的晶格骨架中含有的鋁元素為1.32質(zhì)量％。接著，以相對于每Ig所得到的燒成物為5mL的比例加入30質(zhì)量％硝酸銨水溶液，在100°C下加熱、攪拌2小時后，進(jìn)行過濾、水洗。重復(fù)該操作4次后，在120°C下干燥3小時，得到銨型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。然后，在780°C下進(jìn)行3小時燒成，得到質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽。接著，以擔(dān)載0.4質(zhì)量％ (將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時的值)的鎵的方式在得到的質(zhì)子型結(jié)晶性鋁硅酸鹽120g中含浸硝酸鎵水溶液120g，在120°C下干燥。然后，在空氣流通下于780°C下燒成3小時，得到鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽。接著，以擔(dān)載0.7質(zhì)量％的磷(將結(jié)晶性鋁硅酸鹽總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時的值)的方式在得到的鎵擔(dān)載結(jié)晶性鋁硅酸鹽30g中含浸磷酸氫二銨水溶液30g，在120°C下干燥。然后，在空氣流通下于780°C下燒成3小時，得到含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和磷的催化劑A。另外，當(dāng)以流化床的反應(yīng)形式進(jìn)行單環(huán)芳香族烴的制造時，催化劑A除結(jié)晶性鋁硅酸鹽、鎵和磷以外進(jìn)一步含有二氧化硅基料(二氧化硅基料含量相對于催化劑總質(zhì)量為60質(zhì)量％)。(實施例1)在反應(yīng)溫度為550°C、反應(yīng)壓力為0.1MPaG、接觸時間為30秒的條件下，在流化床反應(yīng)器中，使作為原料油的表I所示的LCO (10容量％餾出溫度為224.5°C，90容量％餾出溫度為349.50C )與催化劑A (使擔(dān)載有0.4質(zhì)量％的鎵及0.7質(zhì)量％的磷的MFI型沸石含有相對于催化劑總質(zhì)量為60質(zhì)量％的二氧化硅基料而得到的催化劑)接觸而發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)行單環(huán)芳香族烴的制造。對得到的反應(yīng)生成油用FID氣相色譜法進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn):均四甲苯(沸點:196°C)與萘(沸點:218°C)之間的雜質(zhì)量相對于萘100為1.9質(zhì)量％。另外，萘與2-甲基萘(沸點:241 °C )之間的雜質(zhì)量相對于萘100為0.6質(zhì)量％，相對于甲基萘100為0.4質(zhì)量％，可知具有與萘接近的沸點的成分非常少。接著，用精餾塔將得到的反應(yīng)生成油分餾成氣體餾分、包含單環(huán)芳香族烴(苯、甲苯、二甲苯)的餾分、碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分(重質(zhì)餾分I)。在精餾塔中進(jìn)一步將重質(zhì)餾分I進(jìn)行蒸餾，分餾成以萘(沸點為218°C)為主的餾分和萘以外的餾分(重質(zhì)餾分2)。分餾得到的單環(huán)芳香族烴(苯、甲苯、粗二甲苯(含有少量乙苯等的二甲苯))的收率為30質(zhì)量％，萘餾分的收率為 7質(zhì)量％。另外，萘餾分中的萘純度為96質(zhì)量％。表I
權(quán)利要求
1.一種芳香族烴的制造方法，其特征在于，具有下述工序: 裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而發(fā)生反應(yīng)，得到包含碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物； 分離工序，在該工序中，從在所述裂化重整反應(yīng)工序中得到的產(chǎn)物中分別分離碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴和碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分； 精制回收工序，在該工序中，將在所述分離工序中分離得到的碳原子數(shù)為6 8的單環(huán)芳香族烴進(jìn)行精制、回收；以及 萘回收工序，在該工序中，從在所述分離工序中分離得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中將至少包含萘的萘類進(jìn)行分離、回收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族烴的制造方法，其中，所述萘回收工序是將甲基萘和/或二甲基萘、以及萘進(jìn)行分離、回收的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的芳香族烴的制造方法，其中，進(jìn)一步具有下述工序: 加氫反應(yīng)工序，在該工序中，將在所述萘回收工序中分離萘類后殘余的懼分進(jìn)行加氫而得到加氫反應(yīng)物；以及 再利用工序，在該工序 中，將所述加氫反應(yīng)物返送回所述裂化重整反應(yīng)工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的芳香族烴的制造方法，其中，在所述萘回收工序中，將包含萘的萘類進(jìn)行分離、回收的方法是使用了蒸餾裝置的方法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的芳香族烴的制造方法，其中，所述結(jié)晶性鋁硅酸鹽是以中細(xì)孔沸石和/或大細(xì)孔沸石為主成分的結(jié)晶性鋁硅酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的芳香族烴的制造方法，其中，將所述裂化重整反應(yīng)工序中使所述原料油與所述單環(huán)芳香族烴制造用催化劑發(fā)生反應(yīng)時的反應(yīng)溫度設(shè)為400°C以上且650°C以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的芳香族烴的制造方法，其中，將所述裂化重整反應(yīng)工序中使所述原料油與所述單環(huán)芳香族烴制造用催化劑發(fā)生反應(yīng)時的反應(yīng)壓力設(shè)為0.1MPaG以上且1.5MPaG以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的芳香族烴的制造方法，其中，將所述裂化重整反應(yīng)工序中使所述原料油與所述單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸時的接觸時間設(shè)為I秒以上且300秒以下。
全文摘要
本發(fā)明的芳香族烴的制造方法具有下述工序裂化重整反應(yīng)工序，在該工序中，使10容量%餾出溫度為140℃以上且90容量%餾出溫度為380℃以下的原料油與含有結(jié)晶性鋁硅酸鹽的單環(huán)芳香族烴制造用催化劑接觸而發(fā)生反應(yīng)，得到包含碳原子數(shù)為6～8的單環(huán)芳香族烴及碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分的產(chǎn)物；分離工序，在該工序中，從在裂化重整反應(yīng)工序中得到的產(chǎn)物中分別分離碳原子數(shù)為6～8的單環(huán)芳香族烴和碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分；精制回收工序，在該工序中，將在分離工序中分離得到的碳原子數(shù)為6～8的單環(huán)芳香族烴進(jìn)行精制、回收；以及萘回收工序，在該工序中，從在分離工序中分離得到的碳原子數(shù)為9以上的重質(zhì)餾分中將萘類進(jìn)行分離、回收。
文檔編號C07C15/067GK103097323SQ20118004378
公開日2013年5月8日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者柳川真一朗, 伊田領(lǐng)二, 小林正英, 巖佐泰之 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社