專利名稱：制備包含聚烷氧基基團(tuán)的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法
制備包含聚烷氧基基團(tuán)的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法本發(fā)明涉及一種催化制備包含聚烷氧基基團(tuán)的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，并且涉及其用途。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“(甲基)丙烯酸”應(yīng)理解為意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸的酯”意指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸的酯下文也稱為(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯通常通過(甲基)丙烯酸的催化酯化或者其他(甲基)丙烯酸酯與醇的酯交換反應(yīng)制備。經(jīng)常地，使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，因此對酸或堿敏感的(甲基)丙烯酸酯通常不能以這種途徑通過酯化或酯交換反應(yīng)以一個(gè)可控的方式制備。包含聚烷氧基基團(tuán)的醇的(甲基)丙烯酸酯是已知的。EP 0902017A1公開了包含聚烷氧基基團(tuán)的醇的(甲基)丙烯酸酯。該反應(yīng)通過使用錫催化劑、烷醇鎂、鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰的酯交換作用實(shí)現(xiàn)。對于包含聚烷氧基基團(tuán)的醇，僅提到了帶十六烷基/硬脂基烷基鏈^6烷基鏈)和帶月桂基/十四烷基鏈(C14-C12 烷基鏈)的聚乙氧基醇。根據(jù)該文本中的實(shí)施例，要求一個(gè)脫水過程，在該過程中蒸餾出丙烯酸酯和水的共沸混合物。因?yàn)檫@個(gè)原因，催化劑只能在移除共沸混合物之后加入。JP 04066555A1公開了在作為催化劑的四烷基鈦酸酯存在下(甲基)丙烯酸酯與 C3-C2tl醇的酯交換反應(yīng)。其中公開的醇具有一個(gè)短烷基鏈和一個(gè)短烷氧基鏈，例如甲氧基乙醇和乙氧基乙醇。DE 19602035A1同樣描述了包含聚烷氧基基團(tuán)的醇的(甲基)丙烯酸酯。酯交換反應(yīng)通過單獨(dú)的Ca (OH)2或者與LiCl組合的Ca (OH)2實(shí)現(xiàn)。由這種方法制備的(甲基)丙烯酸酯可包含2至50個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元，以及一個(gè)C1-C28烷基鏈。EP 0837049公開了合成乙氧基化Cltl-C2tl線性醇的方法。所用催化劑為鋯化合物。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供另一種可制備包含聚烷氧基基團(tuán)的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。合成應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，以得到具有低色數(shù)和高純度的產(chǎn)物。更特別地，該反應(yīng)應(yīng)可工業(yè)化實(shí)施。該目的通過一種制備包含聚烷氧基基團(tuán)的醇(A)的(甲基)丙烯酸酯(E)的方法實(shí)現(xiàn)，其中使包含聚烷氧基基團(tuán)且具有式(I)的醇(A)在至少一種無機(jī)鹽( 存在下與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)發(fā)生酯交換反應(yīng)，RO-[(CH2)mOln-H (I)其中，m為一個(gè)1至10的整數(shù)，η為一個(gè)1至100的整數(shù)，并且R為一種具有1至30個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和醇。借助于本發(fā)明的方法，包含聚烷氧基基團(tuán)的醇的(甲基)丙烯酸酯的制備可具有至少一個(gè)下述優(yōu)點(diǎn)-高產(chǎn)率，-溫和的反應(yīng)條件，
-良好的色數(shù)，以及-無需洗滌步驟來純化反應(yīng)混合物。所用包含聚烷氧基基團(tuán)的醇通常為其中m為1至10的一個(gè)整數(shù)的醇。m優(yōu)選為1 至6的一個(gè)整數(shù)，更優(yōu)選為1至3的一個(gè)整數(shù)。最優(yōu)選地，m = 2或3，使得該單元為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元，特別優(yōu)選為環(huán)氧乙烷單元。應(yīng)認(rèn)識到所用包含聚烷氧基基團(tuán)的醇可包含多種不同的環(huán)氧烷單元，其中所述環(huán)氧烷烴單元可無規(guī)分布。但是，包含聚烷氧基基團(tuán)的醇(A)優(yōu)選地僅包含一種環(huán)氧烷單元， 優(yōu)選為環(huán)氧乙烷單元。在包含聚烷氧基基團(tuán)的醇(A)中環(huán)氧烷單元的數(shù)目η通常在1至100之間；當(dāng)η =1時(shí)，該醇為單烷氧基醇。η優(yōu)選地在5至90之間，更優(yōu)選地在10至80之間且特別優(yōu)選地在20至50之間。取代基R為具有1至60個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和醇。該醇可為具有1至12 個(gè)碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、2-乙基己醇。但是，取代基R優(yōu)選地包含具有6至22個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和伯醇，稱為脂肪醇。這種脂肪醇為，例如，1-己醇(己醇)、1-庚醇(庚醇、葡萄花醇)、1-辛醇 (辛醇)、1-壬醇(壬醇)、1-癸醇(癸醇)、1-十一烷醇(十一醇)、10-十一烯-1-醇、 1-十二烷醇(十二烷醇、月桂醇)、1-十三烷醇(十三烷醇)、1-十四烷醇(十四烷醇、肉豆蔻醇)、1-十五烷醇(十五烷醇)、1-十六烷醇(十六烷醇、鯨蠟醇、棕櫚醇)、1-十七烷醇(十七烷醇)、1-十八烷醇(十八烷醇、硬脂醇)、順式-9-十八烯-1-醇(油醇)、 反式-9-十八烯-1-醇(反油醇)、1-十九烷醇(十九烷醇)、1-二十烷醇(花生醇，廿烷醇)、順式-9- 二十碳烯-1-醇(二十碳烯醇)、1- 二十一烷醇(二十一烷醇)、1-二十二烷醇(二十二烷醇、山崳醇)、順式-13-二十二碳烯-1-醇(瓢兒菜醇)、反式-13-二十二碳烯-ι-醇(巴惟醇)。另外，也可以使用更高分子量醇，如二十四烷醇(C24H5tlO)、蠟醇(C26H54O)或三十烷醇(C3tlH62O)作為取代基R。但是，優(yōu)選地使用上述的具有6至22個(gè)碳原子的脂肪醇。優(yōu)選地使用具有8至 18(優(yōu)選10至16)個(gè)碳原子的脂肪醇。該脂肪醇也可為脂肪醇的任何所需混合物，例如帶 C16和C18烷基鏈的混合物、帶C13和C15烷基鏈的混合物或帶C12和C14烷基鏈的脂肪醇的混合物。在脂肪醇混合物的情況下，優(yōu)選為帶C16和C18烷基鏈的脂肪醇混合物。包含聚烷氧基基團(tuán)的可用于本發(fā)明的方法的醇由BASF SE以商標(biāo)Lutensol 或 Pluriol 銷售。在反應(yīng)步驟中，酯交換反應(yīng)在至少一種作為催化劑的無機(jī)鹽存在下通過至少一種 (優(yōu)選恰好一種)(甲基)丙烯酸酯(D)實(shí)現(xiàn)。(甲基)丙烯酸酯(D)為飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸的飽和的C1-Cltl烷基酯或者C3-C12環(huán)烷基酯，更優(yōu)選地為(甲基)丙烯酸的飽和的C1-C4烷基酯。在本文本的范圍內(nèi)，“飽和”意指沒有C-C多重鍵的化合物(當(dāng)然，除了(甲基)丙烯?；鶈卧械腃 = C雙鍵以外)。
化合物⑶的實(shí)例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基) 丙烯酸-2-乙基己酯、1，2_乙二醇二和單(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二和單(甲基) 丙烯酸酯、1，6_己二醇二和單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和 (甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，極特別優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和 (甲基)丙烯酸正丁酯，特別是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，尤其是(甲基) 丙烯酸甲酯。根據(jù)本發(fā)明，在酯交換中所用的催化劑為無機(jī)鹽。優(yōu)選為其pKB不多于7. 0、優(yōu)選不多于6. 0且更優(yōu)選不多于4. 0。同時(shí)，pKB值應(yīng)不小于1. 0、優(yōu)選不小于1. 5且更優(yōu)選不小于1.6。在本發(fā)明中可用的無機(jī)鹽優(yōu)選為非均相無機(jī)鹽。根據(jù)本發(fā)明，在本文本范圍內(nèi)的非均相無機(jī)鹽為在25°C下在反應(yīng)介質(zhì)中溶解度不多于lg/Ι，優(yōu)選不多于0. 5g/l且更優(yōu)選不多于0. 25g/l的無機(jī)鹽。該無機(jī)鹽優(yōu)選具有至少一種選自以下的陰離子碳酸根(C032—)、碳酸氫根 (HC03_)、磷酸根(P043_)、磷酸氫根(ΗΡ042_)、磷酸二氫根(H2PO4)、硫酸根(S042_)、亞硫酸根 (SO32O和羧酸根(R1-CO(T)，其中R1為C1-C18烷基或任選地被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和 /或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基或C6-C14芳基。在羧酸根(R1-COO-)的情況中給出的R1的集合術(shù)語各自定義如下C1-C18烷基具有最高達(dá)18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選為C1-Cltl烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1， 1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1_ 二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3_ 二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4_三甲基戊基、1，1， 3，3-四甲基丁基、壬基和癸基，及其異構(gòu)體。C6-C14芳基包含6至14個(gè)碳環(huán)成員的單環(huán)至三環(huán)芳香族環(huán)體系，例如苯基、萘基和蒽基，優(yōu)選為單環(huán)或雙環(huán)、更優(yōu)選為單環(huán)芳香族環(huán)狀體系。優(yōu)選的陰離子為磷酸根、磷酸氫根、硫酸根、亞硫酸根和羧酸根，特別優(yōu)選為磷酸根。磷酸鹽也理解為意指縮合產(chǎn)物，例如二磷酸鹽、三磷酸鹽和多磷酸鹽。無機(jī)鹽優(yōu)選具有至少一種(更優(yōu)選恰好一種)選自堿金屬、堿土金屬、銨、鈰、鐵、 錳、鉻、鉬、鈷、鎳和鋅的陽離子。優(yōu)選堿金屬，并且特別優(yōu)選鋰、鈉或鉀。特別優(yōu)選的無機(jī)鹽為Li3P04、K3PO4, Na3PO4, K2CO3和Na2CO3及其水合物，極特別優(yōu)選為K3PO4。根據(jù)本發(fā)明，K3PO4可以無水形式使用，也可以三水合物、七水合物或九水合物形式使用。無機(jī)鹽可以固體形式加入，也即在這兩種情況下均作為純物質(zhì)，或者溶解于合適的溶劑中。該鹽優(yōu)選地以固體形式計(jì)量加入，在這種情況下沒有需要以復(fù)雜的方式移除的其他的組分加入到反應(yīng)體系中。根據(jù)本發(fā)明，用作催化劑的無機(jī)鹽在反應(yīng)開始時(shí)就全部加入，也即并非在反應(yīng)過程中連續(xù)加入?？紤]到現(xiàn)有技術(shù)這樣特別有利，因?yàn)?，根?jù)EP 0902017A1，催化劑只能在將水從反應(yīng)混合物中移除后才能加入。因此這對于可工業(yè)使用的方法很有利，因?yàn)橛捎诩夹g(shù)問題經(jīng)常無法分階段地或者連續(xù)地加入催化劑。酯交換反應(yīng)通常在30至140°C下進(jìn)行，優(yōu)選在30至120°C，更優(yōu)選在40至100°C 且最優(yōu)選在60至95°C。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)在溫和真空下進(jìn)行，例如，200hl^至標(biāo)準(zhǔn)壓力，優(yōu)選200至900hl^且更優(yōu)選300至700hPa，在酯交換中生成的低沸點(diǎn)醇——任選地作為恒沸物——應(yīng)在此時(shí)蒸餾出去。在由無機(jī)鹽催化的酯交換中，(甲基)丙烯酸酯(D)與包含聚烷氧基基團(tuán)的醇(A) 之間的摩爾比通常為1-20 lmol/mol，優(yōu)選為1-18 lmol/mol且更優(yōu)選為1-15 Imol/
mol ο反應(yīng)時(shí)間通常為45分鐘至18小時(shí)，優(yōu)選為2小時(shí)至12小時(shí)且更優(yōu)選為3至10 小時(shí)。在反應(yīng)介質(zhì)中無機(jī)鹽的含量通常在約0. 01至IOmol %范圍內(nèi)，優(yōu)選為0. 1-8且更優(yōu)選為0.3-6mol%，基于所用包含聚烷氧基基團(tuán)的醇(A)的總量計(jì)。在酯交換反應(yīng)中，聚合抑制劑(如下文所述)是必要的。在本發(fā)明的方法進(jìn)行過程中優(yōu)選存在含氧氣體(見下文)。在本發(fā)明的酯交換反應(yīng)中，通常得到色數(shù)小于500APHA的產(chǎn)物，優(yōu)選小于200且更優(yōu)選小于 150(見 DIN ISO 6271)。反應(yīng)可在有機(jī)溶劑或其混合物中進(jìn)行或者不加溶劑進(jìn)行?；旌衔锿ǔ；旧蠠o水 (也即，水含量小于IOwt%，優(yōu)選小于5wt%，更優(yōu)選小于Iwt%且最優(yōu)選小于0. 5wt% )。另外，混合物基本上不含有伯醇和仲醇，也即醇含量小于IOwt %，優(yōu)選小于5wt %，更優(yōu)選小于Iwt %且最優(yōu)選小于0. 5wt%。合適的有機(jī)溶劑為已知可用于此目的的溶劑，例如一元叔醇，如C3-C6醇，優(yōu)選為叔丁醇、叔戊醇、吡啶、聚C1-C4烷二醇二 C1-C4烷基醚，優(yōu)選聚乙二醇二 C1-C4烷基醚，例如 1，2_ 二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚SOCKC1-C4亞烷基碳酸酯(特別是碳酸亞丙酯)、C3-C6烷基乙酸酯(特別是乙酸叔丁酯)、THF、甲苯、1，3- 二氧戊環(huán)、丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、1，4_ 二氧六環(huán)、甲基叔丁基醚、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、己烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、乙腈，及其單相或多相混合物。在酯交換反應(yīng)的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在用作反應(yīng)物的(甲基)丙烯酸酯(D)中進(jìn)行。極特別優(yōu)選為反應(yīng)以這樣一種方式進(jìn)行，即使得在反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物(E) 以在用作反應(yīng)物的(甲基)丙烯酸酯(D)中的約10-80wt%的溶液的形式得到，尤其是20 至溶液。反應(yīng)物在反應(yīng)介質(zhì)中以溶解的形式、懸浮固體的形式、熔體形式或乳液的形式存在。如上所述，無機(jī)鹽優(yōu)選以固體的形式使用。包含聚烷氧基基團(tuán)的醇(A)優(yōu)選以固體形式或作為熔體使用。
反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行(例如在一個(gè)管式反應(yīng)器或級聯(lián)攪拌反應(yīng)器中)或分批進(jìn)行。無機(jī)鹽優(yōu)選地在反應(yīng)開始時(shí)就全部加入，也即并非在反應(yīng)過程中連續(xù)加入。反應(yīng)可在所有適合這種反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。這種反應(yīng)器為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。優(yōu)選地在一個(gè)攪拌釜反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。為混合反應(yīng)混合物，可使用任何所需的方法。不要求特殊的攪拌設(shè)備。混合可通過，例如，進(jìn)料一種氣體而進(jìn)行，優(yōu)選為含氧氣體(見下文)。反應(yīng)介質(zhì)可為單相或多相，并且反應(yīng)物溶解、懸浮或乳化于其中。溫度在反應(yīng)期間調(diào)準(zhǔn)到所需值并且(若需要)可在反應(yīng)過程中增加或降低。在酯交換反應(yīng)過程中由(甲基)丙烯酸酯⑶釋放的醇以一種本身已知的方式連續(xù)地或分步地移除，例如通過減壓、共沸移除、汽提、吸收、全蒸發(fā)和經(jīng)膜擴(kuò)散或者萃取?？赏ㄟ^，例如，向反應(yīng)混合物中通入一種含氧氣體(優(yōu)選為空氣或空氣-氮?dú)饣旌衔?實(shí)現(xiàn)汽提，任選地還進(jìn)行蒸餾。合適的吸收方法優(yōu)選為分子篩或沸石(例如，孔徑在約3-10埃范圍內(nèi))，或者通過蒸餾或借助于合適的半透膜移除。但是，也可以將移除的(甲基)丙烯酸酯(D)以及其母體醇的混合物(經(jīng)常形成共沸混合物)直接加入制備(甲基)丙烯酸酯⑶的設(shè)備中，以在與(甲基)丙烯酸的酯化中使其再利用。反應(yīng)結(jié)束后，由酯交換所得反應(yīng)混合物無需進(jìn)一步純化就可使用，或者如果需要可在另一步驟中純化。一般而言，在純化步驟中，僅從反應(yīng)混合物中除去所用催化劑，并且從任何所用的有機(jī)溶劑中移出反應(yīng)產(chǎn)物。催化劑的移除通常通過過濾、電過濾、吸收、離心或傾析實(shí)現(xiàn)，或通過蒸餾或精餾實(shí)現(xiàn)。移除的催化劑可隨后用于其他反應(yīng)。在過濾時(shí)，反應(yīng)混合物可預(yù)先稀釋以達(dá)到對于催化劑的移除易處理的濃度。有機(jī)溶劑的移除通常通過蒸餾或精餾實(shí)現(xiàn)，或者在反應(yīng)產(chǎn)物為固體時(shí)通過過濾實(shí)現(xiàn)。 但是，在純化步驟中，優(yōu)選地僅僅除去催化劑和任何所用的溶劑。任選地純化的反應(yīng)混合物可進(jìn)行蒸餾，其中包含聚烷氧基基團(tuán)的醇的(甲基)丙烯酸酯(E)通過蒸餾從未轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸酯(D)和任何生成的副產(chǎn)物中分離出來。蒸餾單元通常為帶有循環(huán)蒸發(fā)器和冷凝器的常規(guī)設(shè)計(jì)的精餾柱。優(yōu)選地加料至其底部區(qū)域；此處的底部溫度為，例如130-160°C、優(yōu)選地為150-160°C，頂部溫度優(yōu)選為 140-145°C并且頂部壓力為3-20、優(yōu)選為3至5mbar。應(yīng)認(rèn)識到本領(lǐng)域技術(shù)人員也可確定可通過蒸餾來純化特定的包含聚烷氧基基團(tuán)的醇的(甲基)丙烯酸酯(E)的其他溫度和壓力范圍。此處關(guān)鍵的是使所需產(chǎn)物在發(fā)生降解反應(yīng)程度最低的條件下與反應(yīng)物和副產(chǎn)物的分
1 O蒸餾單元通常具有5至50個(gè)理論塔板。蒸餾單元具有本身已知的設(shè)計(jì)并且具有常規(guī)的內(nèi)件?？捎玫闹鶅?nèi)件原則上包括所用常規(guī)的內(nèi)件，例如塔盤、規(guī)整填料和/或無規(guī)填料。在塔盤中，優(yōu)選使用泡罩塔盤、篩盤、 浮閥塔盤、Thormann塔盤和/或雙流塔盤；在無規(guī)填料中，優(yōu)選為包含環(huán)形、螺旋形、鞍形、拉西環(huán)、Intos環(huán)或鮑爾環(huán)、桶形或英塔洛克斯antalox)鞍形、托普派克(ToP-Pak)填料等等，或者編織填料。所需產(chǎn)物優(yōu)選地分批進(jìn)行蒸餾，其中首先從反應(yīng)混合物中移除低沸物，通常為溶劑或未轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸酯(D)。在移除這些低沸物后，提高蒸餾溫度和/或降低真空度，然后蒸餾出所需產(chǎn)物。剩余的蒸餾殘液通常丟棄。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，首先如上所述移除催化劑；優(yōu)選地通過過濾進(jìn)行移除。在這種情況下，反應(yīng)混合物在過濾前需要用一種合適的溶劑稀釋以達(dá)到對于移除催化劑的易處理的濃度。此后，通過蒸餾移除任何存在的溶劑并替換為另一種溶劑。或者，可首先通過蒸餾移除任何存在的溶劑并任選地替換為另一種溶劑而無需從反應(yīng)混合物中移除催化劑。催化劑可隨后通過上述方法移除。在所述的這兩種優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾移除溶劑后，將該溶劑替換為另一種合適的溶劑。可用的溶劑包括，例如，其他(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、醇、常用有機(jī)溶劑、水，及其任何所需混合物。所用的新溶劑優(yōu)選為(甲基)丙烯酸，更優(yōu)選為甲基丙烯酸。在純化后，最終產(chǎn)物(E)可包含極少量的反應(yīng)物，特別是最初的(甲基)丙烯酸酯 ⑶。(甲基)丙烯酸酯⑶在(甲基)丙烯酸酯(E)中的比例通常少于20wt%，優(yōu)選少于 IOwt %且更優(yōu)選少于5wt%。本發(fā)明的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)條件溫和。由于低溫和其他溫和條件，防止了反應(yīng)中副產(chǎn)物的生成，這些副產(chǎn)物原本可由，例如，強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性催化劑引起，或者由所用(甲基)丙烯酸酯(D)不需要的自由基聚合導(dǎo)致，這原本只能通過加入穩(wěn)定劑來防止。在本發(fā)明的反應(yīng)過程中，除了無論如何都存在于(甲基)丙烯酸酯(D)中的儲存穩(wěn)定劑以外，還可向反應(yīng)混合物中加入額外的穩(wěn)定劑，例如對苯二酚單甲醚；吩噻嗪； 苯酚，例如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4- 二甲基苯酚；或者N-烴氧基化合物 (oxy 1)，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-烴氧基化合物、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-烴氧基化合物或來自BASF SE的Uvinul 4040P ；或者胺，例如來自BASF SE的 Kerobit BPD (N, N，- 二仲丁基對苯二胺)，用量為例如50至2000ppm。有利地，酯交換反應(yīng)在含氧氣體(優(yōu)選為空氣或空氣-氮?dú)饣旌衔?存在下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明制備的包含聚烷氧基基團(tuán)的醇的(甲基)丙烯酸酯(E)可用作，例如， 在分散體(例如丙烯酸分散體)制備中作為單體或共聚單體，在例如可輻射固化的涂布材料或在漆料(優(yōu)選為外墻漆料中)以及在用于造紙行業(yè)、化妝品行業(yè)、制藥行業(yè)、農(nóng)用化學(xué)制劑、紡織工業(yè)和石油開采行業(yè)的分散體中用作活性稀釋劑。下列實(shí)施例意在闡述本發(fā)明的特性，而未對其施加限制。
實(shí)施例除非另有指明，“份”在此文本中意指“重量份”。實(shí)施例1甲基丙烯酸甲酯與粉末狀Lutensol AT25在K3PO4存在下的酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)在一個(gè)帶有Oldershaw柱和液體分配器的750ml小型反應(yīng)器中進(jìn)行。
8回流比為25 1 (返回輸出)，攪拌速度(錨式攪拌器)為300rpm并且空氣通入速率為 1. 5L/h。該設(shè)備最初加料為75mg對苯二酚單甲醚(120ppm)、143g (1. 43mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA) ,479. 2g(0. 35mol)粉末狀聚乙氧基醇(來自BASF SE的Lutensol AT25，乙氧基化度為大約25，Mw為大約1360)和1. 51g(2mol% )磷酸鉀，并進(jìn)行攪拌?；旌衔镫S后逐步加熱至75°C，并且設(shè)定真空度(300mbar)。在反應(yīng)過程中，餾出物(MMA和甲醇)被連續(xù)地移除并部分再循環(huán)(回流比25 1)。底部的溫度在75°C至95°C之間；蒸汽溫度在46°C至 52°C之間。4小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束并停止真空。冷卻懸浮液。未純化的底部產(chǎn)物(200. 66g)隨后通過NMR和OH數(shù)目進(jìn)行分析；其包含50mol % 的MMA和50mol %的聚乙氧基甲基丙烯酸酯。隨后，將粗產(chǎn)物稀釋成25wt %的在MMA中的溶液并且過濾。得到聚乙氧基甲基丙烯酸酯最終產(chǎn)物的澄清的無色溶液(在MMA中25wt%，APHA色數(shù)為42)。測定OH基團(tuán)的數(shù)目；其少于Img KOH/g。鉀含量少于0. 001g/100g。在甲醇(1 10)中的濁度值為0. 16NTU。實(shí)施例2甲基丙烯酸甲酯與熔化的Lutensol AT25在K3PO4存在下的酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)在一個(gè)帶有Oldershaw柱和液體分配器的750ml小型反應(yīng)器中進(jìn)行。 回流比為25 1 (返回輸出)，攪拌速度(錨式攪拌器)為300rpm并且空氣通入速率為 1. 5L/h。該設(shè)備最初加料為75mg對苯二酚單甲醚(120ppm)和143g(l. 43mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并進(jìn)行攪拌。隨后，浴溫調(diào)至75°C。當(dāng)?shù)撞繙囟冗_(dá)到48°C時(shí)，479.2g(0.35mol) 預(yù)先熔化的聚乙氧基醇(來自BASF SE的Lutensol AT25，乙氧基化度為大約25，Mw為大約1360)和1. 13g(l. 5mol% )磷酸鉀加入其中，并且設(shè)定真空度(300mbar)。在反應(yīng)過程中，餾出物(MMA和甲醇)被連續(xù)地移除并部分再循環(huán)(回流比25 1)。底部的溫度在 70°C至95°C之間；蒸氣溫度在46°C至52°C之間。4小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束并停止真空。冷卻懸浮液。未純化的底部產(chǎn)物(569. 96g)隨后通過NMR進(jìn)行分析；其包含20mol %的MMA和 SOmol %的聚乙氧基甲基丙烯酸酯。粗產(chǎn)物如實(shí)施例1所述進(jìn)行純化。對比例1至4甲基丙烯酸甲酯與熔化的Lutensol AT25在其他催化劑存在下的酯交換反應(yīng)重復(fù)實(shí)施例2，不同之處在于使用表1指定的催化劑。在所有非本發(fā)明的反應(yīng)中 (在表中稱為對比例)，存在聚合，以及反應(yīng)的過早終止。反應(yīng)的結(jié)果同樣總結(jié)在表1中。
權(quán)利要求
1.一種制備包含聚烷氧基基團(tuán)的醇(A)的(甲基)丙烯酸酯(E)的方法，其中使包含聚烷氧基基團(tuán)且具有式(I)的醇(A)在至少一種無機(jī)鹽(S)存在下與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)發(fā)生酯交換反應(yīng)，RO-[(CH2)mOJn-H (I)其中，m為一個(gè)1至10的整數(shù)，η為一個(gè)1至100的整數(shù)，并且R為一種具有1至30個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中式(I)的m為一個(gè)1至3的整數(shù)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中烷氧基基團(tuán)為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元。
4.上述權(quán)利要求之一的方法，其中式(I)的η為一個(gè)10至80的整數(shù)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中式(I)的η為一個(gè)20至50的整數(shù)。
6.上述權(quán)利要求之一的方法，其中取代基R為具有6至22個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和伯醇。
7.上述權(quán)利要求之一的方法，其中無機(jī)鹽(Kl)具有至少一種選自以下的陰離子碳酸根忙032_)、碳酸氫根(HC03_)、磷酸根(P043_)、磷酸氫根(ΗΡ042_)、磷酸二氫根(H2PO4_)、硫酸根(SO42-)、亞硫酸根(SO32-)和羧酸根(R1-COO-)，其中R1為C1-Cw烷基或任選地被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基間隔的C2-C18烷基或C6-C14芳基。
8.上述權(quán)利要求之一的方法，其中無機(jī)鹽具有至少一種選自以下的陽離子堿金屬、 堿土金屬、銨、鈰、鐵、錳、鉻、鉬、鈷、鎳和鋅。
9.上述權(quán)利要求之一的方法，其中無機(jī)鹽選自Li3P04、K3PO4,Na3PO4, K2CO3和Na2CO3,及其水合物。
10.上述權(quán)利要求之一的方法，其中(甲基)丙烯酸酯(D)為飽和WC1-Cltl烷基酯。
11.上述權(quán)利要求之一的方法，其中(甲基)丙烯酸酯(D)選自(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
12.通過上述權(quán)利要求之一的方法制備的(甲基)丙烯酸酯(E)的用途，其在分散體， 例如丙烯酸分散體的制備中用作單體或共聚單體，在例如可輻射固化的涂布材料或在漆料以及在用于造紙行業(yè)、化妝品行業(yè)、制藥行業(yè)、農(nóng)用化學(xué)制劑、紡織工業(yè)和石油開采行業(yè)的分散體中用作活性稀釋劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備包含聚烷氧基基團(tuán)的醇(A)的(甲基)丙烯酸酯(E)的方法，通過使式(I)的包含聚烷氧基基團(tuán)的醇(A)在至少一種無機(jī)鹽(S)存在下與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)發(fā)生酯交換反應(yīng)，RO-[(CH2)mO]n-H(I)其中，m為一個(gè)1至10的整數(shù)，n為一個(gè)1至100的整數(shù)，并且R為一種具有1至30個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和醇。
文檔編號C07C67/03GK102414250SQ201080018016
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者H·伯格曼, J·裴措爾特, V·貝特 申請人:巴斯夫歐洲公司