專利名稱：多齒胺基單酚氧基鋅絡(luò)合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含有多齒胺基單酚氧基配體的金屬鋅絡(luò)合物及其合成，以及這類 絡(luò)合物在內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚脂肪族內(nèi)酯(Aliphatic Polyesters)被譽(yù)為是第四大高分子材料，在很多方 面上具有與聚乙烯、聚苯乙烯等以化石資源為原料的聚烯烴高分子材料相媲擬的性質(zhì)，但 卻有著聚烯烴材料無可比擬的優(yōu)越性。一方面，脂肪族聚酯中含有的碳-氧鍵，使它具備 了優(yōu)良的生物降解性和生物相容性等特點(diǎn)，從而在作為環(huán)境友好的覆蓋薄膜等農(nóng)用材料和 諸如膠粘劑、包裝袋、餐具等日常生活用品中有著廣泛而良好的應(yīng)用前景，并且它們在醫(yī)學(xué) 藥物中也起著重要的作用，例如作為可控釋放藥物的載體，外科手術(shù)縫線，牙科手術(shù)、動脈 移接、插針、眼科的植入材料，治療骨折的骨釘和固定板以及組織修復(fù)材料等生物降解醫(yī)用 高分子材料。另一方面，從原料來源來說，聚脂肪類內(nèi)酯可以用環(huán)氧化合物與二氧化碳作用 來制備，也可以通過內(nèi)酯開環(huán)聚合來和其他方法來制備，而目前對于聚脂肪內(nèi)酯的制備研 究主要集中于聚己內(nèi)酯(PCL, polycaprolactone)和聚乳酸(PLA, polylactide) (PoIym. Rev.，2008，48，11 ；Chem. Soc. Rev.，2009，38，3484)。PCL可由無手性的單體ε -己內(nèi)酯(ε -CL, ε -caprolactone)開環(huán)聚合制得，它 是一種線性的、半結(jié)晶型的高分子化合物，具有良好的藥物滲透性、生物可降解性，對有機(jī) 體無毒，其物理性質(zhì)、熱解性和機(jī)械性能取決于它的分子量。根據(jù)分子量不同，PCL可在幾 個月到幾年內(nèi)降解。室溫下，PCL呈橡膠態(tài)，可溶解于多種有機(jī)溶劑，也是不可多得的易與 其他多種聚合物混合從而具有不同性能的聚合物。另外，PCL的熱穩(wěn)定性較好，分解溫度比 其他聚酯高得多。聚乳酸的制備主要有兩種方法乳酸縮聚法和丙交酯開環(huán)聚合法。例如日本三井 東亞化學(xué)公司通過使用高沸點(diǎn)溶劑共沸的工藝由乳酸直接酯化得到了高分子量的PLA ；美 國CargillDow LLC公司由乳酸作為原料，先使其低聚、解聚成乳酸二聚體即丙交酯，再使丙 交酯開環(huán)聚合獲得高分子量的PLA。基于乳酸縮聚法制備聚乳酸是一個聚合脫水的平衡反 應(yīng)，需要高溫，并且反應(yīng)后期體系中的水難以完全除去，以及存在手性中心的外消旋化等問 題，所以，PLA的制備更傾向于用丙交酯開環(huán)聚合法制備。用于制備丙交酯的初始原料主要 來源于小麥、玉米、土豆甜菜等可再生的農(nóng)作物發(fā)酵產(chǎn)物為原料來制備，這使得人類能在很 大程度上緩解對不可再生化石能源的依賴。PLA聚合物鏈的微觀結(jié)構(gòu)決定了其宏觀物理性質(zhì)及其用途。全同立構(gòu)的等規(guī)聚乳 酸(PDLA或PLLA)是具有很好結(jié)晶性的高分子材料，熔點(diǎn)為170-190°C，玻璃化溫度(Tg)為 600C，機(jī)械強(qiáng)度較好；隨著PDLA和PLLA的立體混合物的形成，熔點(diǎn)會提高。PLLA-b-PDLA 二 嵌段聚合物的熔點(diǎn)達(dá)205°C，等量全同立構(gòu)PLLA和PDLA混合形成的外消旋混合物的熔點(diǎn)可 高達(dá)230°C ；間規(guī)聚丙交酯熔點(diǎn)可達(dá)153°C，玻璃化溫度為45°C ；雜規(guī)聚乳酸和無規(guī)聚乳酸 沒有結(jié)晶性，為無定型高分子材料。聚丙交酯的微觀結(jié)構(gòu)可以通過金屬絡(luò)合物催化劑在聚合過程中對丙交酯單體的異構(gòu)體進(jìn)行識別、實(shí)現(xiàn)立體選擇性聚合來控制，因而近年來設(shè)計 合成新型金屬絡(luò)合物催化劑用以實(shí)現(xiàn)手性內(nèi)酯立構(gòu)可控開環(huán)聚合成為聚內(nèi)酯領(lǐng)域中的一 個研究熱點(diǎn)。其中，鋅金屬絡(luò)合物具有價格經(jīng)濟(jì)、活性高、顏色淺和生物相容性等特點(diǎn)，作為 內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化劑對環(huán)境保護(hù)和在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用都有重要的意義。根據(jù)以往文獻(xiàn)的報道，在鋅絡(luò)合物催化劑中，所涉及的配體主要有二亞胺配 體、單酚配體、席夫堿類配體以及胺基酚類配體，其中以Hillman和Tolman小組合成的乙氧 基雙核鋅絡(luò)合物具有最高的活性，室溫下在CH2Cl2中催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合([LA]/ [ZnL = 1500)，可得分子量高達(dá)130000g/mol的PLA，并且聚合可控(J. Am. Chem. Soc.， 2003，125，11350) ；Coats所報道的β - 二亞胺基鋅絡(luò)合物對rac_LA開環(huán)聚合具有最高的 雜規(guī)選擇性(Pr = 0. 94) (J. Am. Chem. Soc.，2001，123，3229)。2007 年，Hillmyer 和 iTolman 合成了對稱的酚類配體雙核鋅絡(luò)合物anorg. Chem. 2007，46，6565)，催化ε -CL進(jìn)行開環(huán) 聚合反應(yīng)，室溫條件下，在THF中、&ιΟΗ存在下，以不同[CL]Q/[Zn]Q比率聚合，一定的時間 內(nèi)都得到了 85%以上的單體轉(zhuǎn)化率，得到分子量分布較窄(PDI = 1. 08 1. 24)的聚合物。 2009 年，Lin 合成了 [ΝΝ0]三齒亞胺鋅絡(luò)合物(J. Polym. Sci. =Part A =Polym Chem. 2009， 47，2318)對L-丙交酯開環(huán)聚合具有很高的催化活性；0°C的聚合條件下，在二氯甲烷中，聚 合Mmin，單體轉(zhuǎn)化率得到了 96%，甚至溫度降到-30°C條件下，外消旋丙交酯單體轉(zhuǎn)化率 達(dá)到T 85%,雜規(guī)選擇性Pr達(dá)到0. 81。綜上，文獻(xiàn)報道所合成的鋅的絡(luò)合物大多數(shù)是對稱結(jié)構(gòu)的單核或雙核的金屬絡(luò)合 物，通過鏈端控制進(jìn)行聚合，聚合過程中容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈交換反應(yīng)，從而得到無規(guī)或雜 規(guī)的聚合物。我們小組近期(CN101698648A，DaltonTrans.，2010，39，7897)報道了單陰離子多
齒胺基酚氧基鋅絡(luò)合物具有較高的活性以及催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合能得到偏等規(guī)的 PLA，但聚合需要在低溫下進(jìn)行(_39°C，Pm = 0. 60)。除此之外，沒有任何鋅絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)外消 旋丙交酯等規(guī)選擇性聚合的報道。為了改進(jìn)該系列絡(luò)合物在催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合選 擇性方面的不足，我們改變了催化劑中配體的結(jié)構(gòu)，提高了聚合過程中的等規(guī)選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于公開一類非對稱多齒胺基單酚類配體及其與鋅的絡(luò)合物，以 克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明目的之二在于公開非對稱多齒胺基單酚類配體及其與鋅的絡(luò)合物的制備 方法。本發(fā)明目的之三在于公開非對稱多齒胺基單酚氧基鋅絡(luò)合物作為催化劑在內(nèi)酯 開環(huán)聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思金屬鋅的絡(luò)合物容易形成二聚體，其活性及選擇性相對受到限制。使用不對稱的 多胺基單酚類配體及引入具有較大位阻的引發(fā)基團(tuán)，有望合成具有手性金屬中心的單核酚 氧基鋅絡(luò)合物。通過改變配體胺基上的取代基，在芳環(huán)上引入不同的取代基及改變碳鏈的 長度來調(diào)節(jié)配體與金屬中心配位的穩(wěn)定性，使金屬手性在聚合條件下仍能有效保留，在聚 合時能更好地識別手性單體，從而提高立體選擇性，獲得等規(guī)度更高的聚內(nèi)酯。實(shí)驗結(jié)果表明，通過改變配體結(jié)構(gòu)和聚合條件，這類鋅化合物能夠產(chǎn)生分子量較高、分子量分布較窄的 聚內(nèi)酯，并且聚合物等規(guī)度得到提高。本發(fā)明提供的非對稱多齒胺基單酚類配體(I)及其鋅絡(luò)合物(II)，其特征在于具 有以下通式式(I)、(II)中R1 R4分別代表氫，C1 C2tl直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基、烴氧基，鹵素；X1為 C1 C12直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴氧基，鹵素；R5為亞乙基或亞丙基；R5為亞乙基時，X2為 二乙胺基；R5為亞丙基時，X2為二甲胺基；R6代表C1-C4的烷基，二(三甲基硅基)胺基， 或如結(jié)構(gòu)(III)的芐氧基式(III)中，R7為C1 C4直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基；R8 R9為氫，C1 C12 直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，鹵素。R1 R4為氫，C1 Cltl直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、烷氧基，C7 C2tl單或多芳基 取代的烷基，鹵素；X1SC1N C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基，鹵素；R6為如結(jié)構(gòu)(III)的 芐氧基時，R7優(yōu)選為甲氧基；R8 R9優(yōu)選為氫，C1 C4直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，鹵素。R1 R4優(yōu)選為氫，甲基，叔丁基，枯基，三苯甲基，鹵素；X1優(yōu)選為甲氧基，氟。優(yōu)選配體結(jié)構(gòu)為
R5-X2
R5-X2
R9 ("I)
優(yōu)選的鋅絡(luò)合物結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1. 一種非對稱多齒胺基單酚類配體(I)及其與金屬鋅的絡(luò)合物(II)，其特征在于，具 有以下通式式(I)、(II)中
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對稱多齒胺基單酚氧基鋅化合物，其特征在于，R1 R4為 氫，C1 Cltl直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、烷氧基，C7 C2tl單或多芳基取代的烷基，鹵素； X1為C1 C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基，鹵素；R6為如結(jié)構(gòu)(III)的芐氧基時，RM尤選 為甲氧基；R8 R9優(yōu)選為氫，C1 C4直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，鹵素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非對稱多齒胺基單酚氧基鋅化合物，其特征在于，R1 R4優(yōu) 選為氧，甲基，叔丁基，枯基，三苯甲基， 素；X1優(yōu)選為甲氧基，氟。
4.權(quán)利要求1 3任一項所述的非對稱多齒胺基單酚類配體(I)及其金屬鋅的絡(luò)合物 (II)的制備方法，包括如下步驟
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將式(I)所示的非對稱多齒胺基單酚類配 體化合物與鋅金屬有機(jī)化合物以及含權(quán)利要求1 2結(jié)構(gòu)(III)所述的取代芐醇在有機(jī)介 質(zhì)中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-10 80°C，反應(yīng)M 48小時，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)化合物 (II)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，還原劑優(yōu)選為硼氫化鈉；鋅金屬有機(jī)化合 物優(yōu)選為二乙基鋅或二 [二(三甲基硅基)胺基]鋅；非對稱多齒胺基單酚類配體化合物 與鋅金屬有機(jī)化合物的摩爾比為1 0.5 1 1.5;所說的溶劑選自四氫呋喃、乙醚、乙 二醇二甲醚、甲苯、正己烷和石油醚中的一種或兩種。
7.權(quán)利要求1 3任一項所述的非對稱多齒胺基單酚氧基鋅化合物的應(yīng)用，其特征在 于，用于催化內(nèi)酯如ε -己內(nèi)酯、丙交酯的開環(huán)均聚或共聚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求1 3任一項所述的非對稱多 齒單酚氧基鋅化合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使ε -己內(nèi)酯在-39 130°C的條件 下聚合；聚合所用的溶劑選自甲苯、石油醚、正己烷、四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲 烷或氯仿中的一種或兩種，或不使用溶劑；所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇或 含權(quán)利要求1 2所述結(jié)構(gòu)(III)的取代芐醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求1 3任一項所述的非對稱 多齒單酚氧基鋅絡(luò)合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使丙交酯在-39 130°C條件下聚 合；聚合所用的溶劑選自甲苯、石油醚、正己烷、四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷或 氯仿中的一種或兩種，或不使用溶劑；所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇或含權(quán) 利要求1 2所述結(jié)構(gòu)(III)的取代芐醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求1 3任一項所述的非對稱 多齒單酚氧基鋅絡(luò)合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使ε -己內(nèi)酯和丙交酯在-39 130°C條件下共聚；聚合所用的溶劑選自甲苯、石油醚、正己烷、四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲 醚、二氯甲烷或氯仿中的一種或兩種，或不使用溶劑；所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁 醇、芐醇或含權(quán)利要求1 2所述結(jié)構(gòu)(III)的取代芐醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有非對稱多齒胺基單酚氧基配體結(jié)構(gòu)的鋅絡(luò)合物及其制備方法和在內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用。制備方法包括如下步驟將非對稱多齒胺基單酚類配體L與鋅金屬有機(jī)化合物反應(yīng)，或者將醇加入到配體L與鋅金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)混合液中進(jìn)行反應(yīng)，然后從反應(yīng)粗產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明所闡述的鋅絡(luò)合物含有非對稱的多齒胺基單酚氧基配體，是一種有效的內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑，可用于丙交酯、己內(nèi)酯等的開環(huán)聚合。本發(fā)明的多齒單酚氧基鋅絡(luò)合物的優(yōu)點(diǎn)十分明顯原料易得，合成路線簡單，分離純化容易，性質(zhì)相對穩(wěn)定，同時具有高催化活性，催化所得聚內(nèi)酯具有較高的分子量，能夠滿足工業(yè)部門的需要。其結(jié)構(gòu)具有以下通式。
文檔編號C07C217/58GK102060718SQ201010567009
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者宋紹迪, 張星宇, 馬海燕 申請人:華東理工大學(xué)