專利名稱：一種均相催化劑及其在分解環(huán)己基過氧化氫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用非貴金屬、在無堿條件下催化分解環(huán)己基過氧化氫制備環(huán)己醇與環(huán)己酮的催化劑的制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)是環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中的重要環(huán)節(jié)之一。其分解反應(yīng)可用化學(xué)反應(yīng)式表示如下氫氧化鈉等無機堿對于催化分解過程具有高的效率和選擇性，使用大量的氫氧化鈉堿液，通過鈷離子催化分解環(huán)己烷過氧化氫是目前環(huán)己酮制備的重要工業(yè)過程之一。這種方法存在成本高；特別是加入的大量堿生成大量堿性廢水而污染環(huán)境，且對設(shè)備造成腐蝕。發(fā)展新型環(huán)境友好、價廉的催化劑，取代傳統(tǒng)的液堿條件下分解環(huán)己基過氧化氫，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用背景。是近年來科技界和企業(yè)界努力追求的目標(biāo)之一。
文獻雖然有很多的環(huán)己基過氧化氫催化分解制備環(huán)己醇與環(huán)己酮的報道，但采用的催化劑大多是貴金屬體系，或者催化劑毒性較大。如美國杜邦(Du Pond)公司在專利WO 200216296中提出了使用經(jīng)有機硅修飾的金催化劑(Au/A1203)分解環(huán)己基過氧化氫，法國羅蒂亞ahodia)公司在專利WO 03 / 037839中使用負載型釕催化劑分解環(huán)己基過氧化氫。 所使用的載體包括活性炭、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂等，日本專利JP 2006-45699中使用釕與咪唑類化合物形成的絡(luò)合物來催化分解環(huán)己基過氧化氫。使用毒性大的鉻基催化劑也有報道，如專利US 20030097025中使用有機硅固載的鉻基化合物來催化分解環(huán)己基過氧化氫。因此，開發(fā)對環(huán)境污染小，且廉價易得的分解環(huán)己基過氧化氫催化劑，成為該領(lǐng)域研究的發(fā)展趨勢。
季銨鹽作為催化劑也有研究，但分解環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化率很低(L. J. Csanyi, K. Jaky, Z. Kota, T. Pali, J. Mol. Catal. A: Chem. 209 (2004) 59-68·)，不適于實際生產(chǎn)需要。這類催化劑的作用，主要是利用季銨鹽中的氮正離子與環(huán)己基過氧化氫中氧氧鍵的作用，發(fā)生氧氧鍵的均裂，生成相應(yīng)的烷氧自由基，再通過自由基過程最終生成環(huán)己醇與環(huán)己酮。這類催化劑的分解活性與季銨鹽本身正電荷強度緊密相關(guān)。但無論采用何種季銨鹽體系，用于催化分解環(huán)己基過氧化氫的效率都很低。本發(fā)明的目的是開發(fā)出一種金屬離子促進的季銨鹽催化劑，通過向季銨鹽中引入非貴金屬離子，形成均相催化劑來催化分解環(huán)己基過氧化氫。這種催化劑具有高效，廉價，使用方便等特點。這類催化劑及其在環(huán)己基過氧化氫分解中應(yīng)用沒有報道。
為了實現(xiàn)在無堿的條件下催化分解環(huán)己基過氧化氫制備環(huán)己醇與環(huán)己酮，本發(fā)明發(fā)明內(nèi)容提供一種均相催化劑及其在分解環(huán)己基過氧化氫中的應(yīng)用。
一種均相催化劑，該催化劑由季銨鹽與一種或二種以上的非貴金屬鹽組成；其中所使用的季銨鹽為C1-C18的烷基三甲基氯化銨中的一種或二種以上，非貴金屬鹽為i^eci3、 NiCl2, CuCl2, ZnCl2, MnCl2, CoCl2 的一種或二種以上；其中季銨鹽與非貴金屬鹽的摩爾比為1-10之間。
其中所使用的季銨鹽為C8-C18的烷基三甲基氯化銨中的一種或二種以上，非貴金屬鹽為 CuCl2* / 或CoCl2。
按照本發(fā)明，這類催化劑由季銨鹽與不同非貴金屬鹽按照一定的比例制得。由于季銨鹽催化分解環(huán)己基過氧化氫的能力是由季銨鹽本身正電荷強度所決定的，增大季銨鹽中氮正離子的正電性能夠提高季銨鹽催化分解環(huán)己基過氧化氫的能力。而季銨鹽正電荷強度又由兩方面決定1，季銨鹽本身烷基鏈性質(zhì)。2，季銨鹽自身對應(yīng)的陰離子基團(大尺寸的陰離子能夠增大極化度，從而增大季銨鹽氮正離子的正電性)。因此我們可以從季銨鹽自身烷基鏈和對應(yīng)的陰離子入手，通過向季銨鹽中加入一些非貴金屬鹽形成尺寸比較大的陰離子(如CuCl42-)以及改變季銨鹽烷基鏈長度的手段來調(diào)控氮正離子強度，從而提高催化劑的催化活性。
按照本發(fā)明，催化劑活性與季銨鹽與非貴金屬離子的比例有關(guān)。通過研究表明，在非貴金屬鹽添加量不變的情況下，適當(dāng)?shù)奶岣呒句@鹽的量能夠提高催化劑活性。但繼續(xù)增加季銨鹽的量，催化劑活性沒有明顯的提高。因此，按適當(dāng)比例添加非貴金屬鹽與季銨鹽既能保證催化劑的活性又能降低催化劑成本。其中，季銨鹽與非貴金屬鹽的摩爾比為1-10之間，最佳的摩爾比為2-4。
按照本發(fā)明，催化劑中非貴金屬鹽為!^eCl3, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, MnCl2, CoCl2等金屬離子中的一種或幾種。由受非貴金屬離子與季銨鹽中氯離子的配位能力，以及形成的大尺寸陰離子極化能力強弱。不同的非貴金屬鹽對催化劑活性的提高都不盡相同。其中 CuCl2, MnCl2, CoCl2對季銨鹽催化活性提高較明顯。FeCl3, NiCl2以及SiCl2稍差，但也明顯高于季銨鹽自身的催化活性。
按照本發(fā)明，催化劑的活性與催化劑用量有關(guān)。催化劑用量過低會降低催化劑活性，催化劑用量過高會增加催化劑成本。本催化劑用量是按照環(huán)己基過氧化氫分子與催化劑中金屬離子的摩爾比為1000-10000 :1，較佳的比例在2000-5000 1之間。
所述催化劑在分解環(huán)己基過氧化氫中的應(yīng)用，該催化劑能夠在溫和的條件下高效地分解環(huán)己基過氧化氫生成環(huán)己醇與環(huán)己酮。
使用環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液為原料，在無堿體系且溫和條件下，高效地將環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇與環(huán)己酮；反應(yīng)溫度在50-150°C之間，反應(yīng)時間為0. 5-池。
催化劑的用量以催化劑中金屬離子計，催化劑中金屬離子為環(huán)己基過氧化氫摩爾量的 0. 01-0. 1%。
所述環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液原料中含己基過氧化氫質(zhì)量濃度可為1-10%。
按照本發(fā)明，該催化劑能夠在溫和的條件下高效的分解環(huán)己基過氧化氫，有很高的環(huán)己醇與環(huán)己酮收率。該反應(yīng)在帶攪拌的密閉反應(yīng)器中進行，攪拌速度可為50轉(zhuǎn)/分鐘-1500轉(zhuǎn)/分鐘，最好為通常的工業(yè)攪拌速度50轉(zhuǎn)/分鐘-300轉(zhuǎn)/分鐘。反應(yīng)溫度控制在50-150°C之間，較佳的反應(yīng)溫度在70-120 °G之間。反應(yīng)時間為0. 5_池。在以上反應(yīng)條件下該催化劑能夠高效的催化分解環(huán)己基過氧化氫生成環(huán)己醇與環(huán)己酮。該方法不僅具有很高的醇酮收率，并且催化劑添加簡單，成本低廉，具有較高的活性。
具體實施方法以下通過實例來對本發(fā)明予以進一步的說明，需要注意的是下面的實施例僅用作舉例說明，本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。
實施例1 取0. 071g 二水合氯化銅溶于IOml乙醇中，用微量進樣器取氯化銅的乙醇液IOul加入一帶電磁攪拌的50毫升不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入IOml (約7. Sg)含環(huán)己基過氧化氫為6% (0. 5029mmol/g)的環(huán)己烷氧化溶液，其中環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250 ；將反應(yīng)釜先用氮氣置換后，再關(guān)緊進出氣閥門，邊攪拌邊加熱至70°C，恒溫30分鐘，降溫，取出反應(yīng)生成物。
用碘一硫代硫酸鈉氧化還原滴定法分析反應(yīng)前后環(huán)己烷過氧化氫含量，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析反應(yīng)前后反應(yīng)液和生成液中環(huán)己醇和環(huán)己酮量。試驗結(jié)果見表1。
實施例2 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 0003388g十六烷基三甲基氯化銨(HTAC)作為催化劑(0. 3388gHTAC溶于IOml 乙醇中，用微量進樣器取IOul加入反應(yīng)液中，其中環(huán)己基過氧化氫與HTAC摩爾比=2250) 重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表1。
實施例3:按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000071g氯化銅和0. 0001694gHTAC (向反應(yīng)液中加入IOul氯化銅溶液和 5ulHTAC溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=1 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)作為催化劑，重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表2。
實施例4 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000071g氯化銅和0. 0003388g十六烷基三甲基氯化銨作為催化劑(向反應(yīng)液中加入IOul氯化銅溶液和lOulHTAC溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表1。
實施例5 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000071g氯化銅和0. 0006776g十六烷基三甲基氯化銨作為催化劑(向反應(yīng)液中加入IOul氯化銅溶液和20ulHTAC溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=4 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表2。
實施例6 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000071g氯化銅和0. 001694g十六烷基三甲基氯化銨作為催化劑(向反應(yīng)液中加入IOul氯化銅溶液和50ulHTAC溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=10 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表2。
實施例7 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0.000071g氯化銅和0.0002255g辛烷基三甲基氯化銨(OTAC)作為催化劑 (0. 2255g0TAC溶于IOml乙醇中，用微量進樣器取IOul加入反應(yīng)液中，并加入IOul氯化銅溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表3。
實施例8 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000071g氯化銅和0. 0002795g十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)作為催化劑 (0. 2795gDTAC溶于IOml乙醇中，用微量進樣器取IOul加入反應(yīng)液中，并加入IOul氯化銅溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表3。
實施例9 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000071g氯化銅和0. 0003092g十四烷基三甲基氯化銨(TTAC)作為催化劑 (0. 3(^9gDTAC溶于IOml乙醇中，用微量進樣器取IOul加入反應(yīng)液中，并加入IOul氯化銅溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表3。
實施例10 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000071g氯化銅和0. 0003642g十八烷基三甲基氯化銨(STAC)作為催化劑 (0. 3642gSTAC溶于IOml乙醇中，用微量進樣器取IOul加入反應(yīng)液中，并加入IOul氯化銅溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表3。
實施例11 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000071g氯化銅和0. 0003388g十六烷基三甲基氯化銨作為催化劑(向反應(yīng)液中加入IOul氯化銅溶液和lOulHTAC溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)反應(yīng)溫度80°C。重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表4。
實施例12 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000071g氯化銅和0. 0003388g十六烷基三甲基氯化銨作為催化劑(向反應(yīng)液中加入IOul氯化銅溶液和lOulHTAC溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)反應(yīng)溫度90°C。重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表4。
實施例13 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000071g氯化銅和0. 0003388g十六烷基三甲基氯化銨作為催化劑(向反應(yīng)液中加入IOul氯化銅溶液和lOulHTAC溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)反應(yīng)溫度100°C。重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表4。
實施例14 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000071g氯化銅和0. 0003388g十六烷基三甲基氯化銨作為催化劑(向反應(yīng)液中加入IOul氯化銅溶液和lOulHTAC溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)反應(yīng)溫度110°C。重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表4。
實施例15 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000071g氯化銅和0. 0003388g十六烷基三甲基氯化銨作為催化劑(向反應(yīng)液中加入IOul氯化銅溶液和lOulHTAC溶液，季銨鹽與氯化銅摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化銅摩爾比=2250)反應(yīng)溫度120°C。重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表4。
實施例16 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000126g六水合氯化鈷和0. 0001694gHTAC (0. 126g六水合氯化鈷溶于IOml乙醇中，用微量進樣器取IOul加入反應(yīng)液中，并加入lOulHTAC溶液，季銨鹽與六水合氯化鈷摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與六水合氯化鈷摩爾比=2250)作為催化劑，重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表5。
實施例17 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000105g四水合氯化錳和0. 0001694gHTAC (0. 105g四水合氯化錳溶于IOml乙醇中，用微量進樣器取IOul加入反應(yīng)液中，并加入lOulHTAC溶液，季銨鹽與四水合氯化錳摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與四水合氯化錳摩爾比=2250)作為催化劑，重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表5。
實施例18 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000072g氯化鋅和0. 0001694gHTAC (0. 072g氯化鋅溶于IOml乙醇中，用微量進樣器取IOul加入反應(yīng)液中，并加入lOulHTAC溶液，季銨鹽與氯化鋅摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化鋅摩爾比=2250)作為催化劑，重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表5。
實施例19 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000069g氯化鎳和0. 0001694gHTAC (0. 069g氯化鎳溶于IOml乙醇中，用微量進樣器取IOul加入反應(yīng)液中，并加入lOulHTAC溶液，季銨鹽與氯化鎳摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化鎳摩爾比=2250)作為催化劑，重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表5。
實施例20 按實施例1的操作過程進行，與實施例1不同之處在于使用0. 000086g氯化鐵和0. 0001694gHTAC (0. 086g氯化鐵溶于IOml乙醇中，用微量進樣器取IOul加入反應(yīng)液中，并加入lOulHTAC溶液，季銨鹽與氯化鐵摩爾比=2 ；環(huán)己基過氧化氫與氯化鐵摩爾比=2250)作為催化劑，重復(fù)實施例一試驗，其結(jié)果一并列入表5。
權(quán)利要求
1.一種均相催化劑，其特征在于該催化劑由季銨鹽與一種或二種以上的非貴金屬鹽組成；其中所使用的季銨鹽為 C1-C18的烷基三甲基氯化銨中的一種或二種以上，非貴金屬鹽為i^eCl3、NiCl2、CuCl2、aiCl2、 MnCl2, CoCl2的一種或二種以上，其中季銨鹽與非貴金屬鹽的摩爾比為1-10之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其中所使用的季銨鹽為C8-C18的烷基三甲基氯化銨中的一種或二種以上，非貴金屬鹽為 CuCl2* / 或CoCl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其中季銨鹽與非貴金屬鹽的摩爾比為2-4之間。
4.一種權(quán)利要求1、2或3所述催化劑在分解環(huán)己基過氧化氫中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于使用環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液為原料，在無堿體系且溫和條件下，高效地將環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己醇與環(huán)己酮；反應(yīng)溫度在50-150°C之間，反應(yīng)時間為0. 5-池。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑的用量以催化劑中金屬離子計，催化劑中金屬離子為環(huán)己基過氧化氫摩爾量的 0. 01-0. 1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述環(huán)己基過氧化氫的環(huán)己烷溶液原料中含己基過氧化氫質(zhì)量濃度為1-10%。
全文摘要
一種非貴金屬無堿條件下催化分解環(huán)己基過氧化氫的方法，以工業(yè)環(huán)己烷氧化液為原料，在催化劑的作用下，實現(xiàn)了無堿分解環(huán)己基過氧化氫生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。本發(fā)明為非貴金屬均相催化劑，制備方法簡單，對環(huán)己醇和環(huán)己酮有較高的選擇性。
文檔編號C07C27/00GK102476064SQ20101056299
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者孫志強, 徐杰, 杜中田, 王敏, 苗虹, 鄭璽 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所