專利名稱：一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法。
背景技術(shù)：
高吸水性是一種具有很強吸水性能和保水性能的功能高分子材料。它能夠吸收幾百倍乃至上千倍于自重的水分，而且在外界環(huán)境的一定溫度壓力下能夠持久保持水分，這是海綿等傳統(tǒng)吸液材料所無法比擬的。上世紀(jì)六十年代，最早出現(xiàn)的吸水樹脂是由美國農(nóng)業(yè)部將淀粉-丙烯氰接枝共聚物進(jìn)行水解制得高吸水樹脂，由此拉開了全球廣泛研究吸水性聚合物的序幕。其后不久，研究報道了 “淀粉衍生物的吸水樹脂具有優(yōu)異的吸水能力，且吸水后凝膠保水性很強，這些特征都超出了以往的高分子材料”。此類高吸水樹脂最初實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，獲得極大成功，由此拉開了全球范圍廣泛研究高吸水性材料的序幕。自1966年研制成功淀粉-丙烯氰接枝共聚物高吸水樹脂開始，工業(yè)化進(jìn)展極為迅速，據(jù)統(tǒng)計，80年代初期，年生產(chǎn)能力不足萬噸。而到1989年世界高吸水樹脂產(chǎn)量為沈萬噸，其中美國10. 5萬，日本約7. 6萬噸，而到2000年，美國高吸水樹脂產(chǎn)量達(dá)50萬噸，日本產(chǎn)量達(dá)40萬噸。在此期間，各類性能優(yōu)異的吸水保水材料相繼得到研制和生產(chǎn)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，淀粉系高吸水樹脂的主鏈和接枝側(cè)鏈上含有羧基和羥基等親水性基團(tuán)，這些親水性基團(tuán)與水分子的親和作用是其具有親水性的主要內(nèi)因；從物理結(jié)構(gòu)上看， 它具有低交聯(lián)密度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于高吸水樹脂的奇特性能，自它問世以來便引起人們極大的興趣，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生等方面獲得廣泛應(yīng)用。常用于脫水劑，速凝劑，封堵材料，堵水劑等。而在農(nóng)業(yè)部門主要將其用于土壤改良劑、保水劑、育苗床基。由于高吸水樹脂應(yīng)用廣泛，自美國農(nóng)業(yè)部北方實驗研究所首先研制成功后，日本也進(jìn)行了大量的開發(fā)研究。日本，德國，法國在上世紀(jì)七十年代末相繼投入工業(yè)化生產(chǎn)。我國廣東、上海等地企業(yè)在八十年代引進(jìn)若干尿布濕生產(chǎn)線，開始了我國吸水材料工業(yè)化的步伐。早期研究淀粉接枝共聚反應(yīng)，使用比較多的引發(fā)劑為鈰鹽。以鈰鹽作引發(fā)劑，接枝效率高，但價格昂貴。隨后人們又采用錳鹽、過硫酸鹽和氧化還原體系等引發(fā)劑。輻射法引發(fā)淀粉的接枝共聚反應(yīng)可以在常溫下進(jìn)行了，與化學(xué)引發(fā)法相比具有較多優(yōu)點。由于淀粉與纖維素同屬糖類，人們又設(shè)想用纖維素為原料來制備高吸水樹脂。由于纖維素接枝率較低，研究人員先將其羧甲基化處理。但是淀粉、纖維素這類天然材料雖然來源廣泛，生物降解性能好，但同時面臨的問題就是易于腐敗變質(zhì)，耐熱性能差，凝膠強度低，難以長期儲存。為克服上述缺點，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)移向合成系高吸水性樹脂，主要以丙烯酸、丙烯氰、丙烯酰胺、聚乙烯醇等為原料，這已成為了現(xiàn)今高吸水樹脂的主要發(fā)展趨勢。高吸水樹脂從合成原材料上來分類，可分為淀粉系，纖維素系和合成系樹脂三大類。天然淀粉類由于原料豐富、廉價而研究較多，此方面的研究主要集中在淀粉的接枝方面，常用于與之接枝的有丙烯氰、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。同時可以利用土豆、玉米等農(nóng)產(chǎn)品以降低生產(chǎn)成本。淀粉系產(chǎn)品的最大缺點就是耐熱性能差，長期保水能力不足，易腐爛，難以長期儲存。纖維素類吸水能力差，需要通過接枝的方法來改善其吸水能力，常用方法包括與親水性單體接枝共聚或者羧甲基化。盡管如此，產(chǎn)品吸水率仍然較低，且易于受微生物分解而失去保水能力。但它可用于制成高吸水性織物，與合成纖維混紡，改善產(chǎn)品最終性能。合成樹脂類主要為丙烯鹽系列和改性聚乙烯醇系列。丙烯鹽類的吸水能力與淀粉等天然高分子接枝共聚物相當(dāng)，但產(chǎn)品不易腐敗，吸水率高，凝膠的強度大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，產(chǎn)品綜合性能好，目前研究較多。聚乙烯醇國內(nèi)只有少數(shù)單位進(jìn)行研制，但聚乙烯醇由于聚合物中存在有親水性官能團(tuán)(-0H)，因而除了一般吸水性樹脂的性能外，還具有其它吸水樹脂所不具備的優(yōu)良性能，例如耐鹽性、高凝膠強度等。它與其它吸水樹脂相比具有的最大優(yōu)越性在于吸水后易向土壤、沙層釋放，保持土壤的濕潤，為解決全球性糧食問題和改造沙漠問題提供解決的可能。高吸水樹脂最初用于農(nóng)業(yè)和林業(yè)的抗旱保苗以及土壤改良方面。高吸水樹脂具備很好的吸水、保水性能，可以降低土壤的蒸發(fā)量，在土壤中還可以降水時吸收足量的水分， 而在干旱時釋放出這些水分。Abd El-Rehim等人使用輻射法制備了系列的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺高吸水樹脂，并將其加到土壤中，研究結(jié)果表明聚丙烯酰胺/丙烯酸鉀高吸水樹脂由于可以吸附并保持自身重量上千倍的水，提高了沙土的保水性能和耕作性能，從而有利于作物生長。我國最初將高吸水性樹脂用于農(nóng)作物保水的是科學(xué)院化學(xué)所的黃美玉等人，他們先后將高吸水性樹脂用于蔬菜育苗及水果種植，結(jié)果表明高吸水樹脂對蘋果的移栽成活率和花前成熟期均有明顯的促進(jìn)作用，對葡萄生長也明顯的促進(jìn)作用，能促進(jìn)葡萄早結(jié)果，并能使葡萄增產(chǎn)。目前樹脂種類不斷增多，產(chǎn)品開始向智能化、多功能材料高層次發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域由原先的土壤改良、保水抗旱、育種保苗的農(nóng)業(yè)方面拓寬到日用化學(xué)品工業(yè)、建筑材料工業(yè)、 醫(yī)療工業(yè)、交通運輸、油氣開采等行業(yè)。由于高吸水樹脂具有很強的吸水能力，而不吸收疏水性烴類物質(zhì)特點，可以將它與無機(jī)物或有機(jī)脂類進(jìn)行混配制成復(fù)合材料，對注水井和采油井進(jìn)行處理，以改善低滲透層的吸水能力和降低出水率。如將無機(jī)物粉末粒子的表面用吸水性樹脂包覆，得到吸水性復(fù)合體；或者將吸水樹脂磨成一定粒徑范圍的顆粒，懸浮在鹵水溶液中，制成調(diào)剖堵水劑，注入高滲透層后遇水膨脹，堵塞高滲透層(水層)起到調(diào)剖的作用。當(dāng)被擠入油層時，由于它不具備吸油能力，因而在開采時容易攜帶出，達(dá)到選擇性封堵目的。高吸水性樹脂具有輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中含有大量親水基團(tuán)保證了吸水性樹脂具有吸水膨脹性，對油無吸入性。并且，高吸水樹脂在油中會發(fā)生體積收縮現(xiàn)象。高吸水性樹脂是一種柔性高分子，可保證了吸水后在外力作用下會發(fā)生可逆形變。在采油領(lǐng)域應(yīng)用時，高吸水樹脂在外力作用下可以驅(qū)動地層空隙的剩余油向生產(chǎn)井運移，起到驅(qū)油效果。另外，高吸水樹脂顆粒也可以在地層孔隙中滯留，堵塞孔隙，起到堵水的效果，迫使地下水流動轉(zhuǎn)向。利用高吸水樹脂的這種選擇堵水性，可以提高原油采收率。由于地下水中各種無機(jī)離子的濃度較高，因此用于油田采油的高吸水樹脂，應(yīng)該具有較好的耐鹽性。
4
在某些吸水樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域，對其吸水倍率的要求并非特別高；并且，凝膠在吸水量達(dá)到一定程度時，出現(xiàn)發(fā)脆的現(xiàn)象。如果通過提高交聯(lián)密度來控制樹脂吸水量，亦會出現(xiàn)聚合物發(fā)脆的現(xiàn)象，抗拉強度降低。馬來酸酐是五元環(huán)狀化合物，由于共軛雙鍵的存在，使環(huán)上原子盡量保持在同一平面上。由于這樣的結(jié)構(gòu)，五元環(huán)能量較高，當(dāng)受到親電試劑進(jìn)攻時，共軛體系中的η電子云發(fā)生極化變形，共軛鏈上出現(xiàn)電子云密度大小的交替變化。在十八醇的攻擊下，開環(huán)反應(yīng)相當(dāng)容易。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，提供一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法，該制備方法通過將馬來酸酐和十八醇進(jìn)行反應(yīng)，能成功合成出用于制備復(fù)合吸水材料的疏水單體，且合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過控制反應(yīng)過程中的馬來酸酐與十八醇的摩爾比，從而使得制備出來的疏水單體的酯化率大大提
尚ο本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法，包括以下步驟(a)將馬來酸酐、十八醇裝入反應(yīng)容器內(nèi)，且裝入的馬來酸酐與十八醇的摩爾比為 1. 1 1.2，同時加入催化劑；(b)裝好冷凝回流管、液封攪拌裝置和分水器，將溫度計置于油浴鍋中，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)；(c)反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去甲苯，收集甲苯接近于初始加量時，趁熱將三口瓶中反應(yīng)液倒入甲醇-水溶液中沉淀；(d)傾倒掉溶液，再將產(chǎn)物醇洗若干次，抽濾，產(chǎn)物干燥至恒重，即得產(chǎn)品。所述步驟(a)中，馬來酸酐與十八醇的摩爾比為1. 2。所述步驟(a)中，反應(yīng)容器為三口瓶。所述步驟(a)中，催化劑為對甲基苯磺酸。所述步驟(a)中，加入的對甲基苯磺酸用量為18ml。所述步驟(d)中，產(chǎn)物醇洗的次數(shù)為5次。所述步驟(d)結(jié)束后，將產(chǎn)品裝入試樣袋，置于干燥器中備用。綜上所述，本發(fā)明的有益效果是通過將馬來酸酐和十八醇進(jìn)行反應(yīng)，能成功合成出用于制備復(fù)合吸水材料的疏水單體，且合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過控制反應(yīng)過程中的馬來酸酐與十八醇的摩爾比，從而使得制備出來的疏水單體的酯化率大大提高。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖
，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不僅限于此。實施例本發(fā)明涉及的一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法，包括以下步驟
(a)將馬來酸酐、十八醇裝入反應(yīng)容器內(nèi)，且裝入的馬來酸酐與十八醇的摩爾比為 1. 1 1.2，同時加入催化劑；(b)裝好冷凝回流管、液封攪拌裝置和分水器，將溫度計置于油浴鍋中，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)；(c)反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去甲苯，收集甲苯接近于初始加量時，趁熱將三口瓶中反應(yīng)液倒入甲醇-水溶液中沉淀；(d)傾倒掉溶液，再將產(chǎn)物醇洗若干次，抽濾，產(chǎn)物干燥至恒重，即得產(chǎn)品。所述步驟(a)中，馬來酸酐與十八醇的摩爾比為1. 2。所述步驟(a)中，反應(yīng)容器為三口瓶。所述步驟(a)中，催化劑為對甲基苯磺酸。所述步驟(a)中，加入的對甲基苯磺酸用量為18ml。所述步驟(d)中，產(chǎn)物醇洗的次數(shù)為5次。所述步驟(d)結(jié)束后，將產(chǎn)品裝入試樣袋，置于干燥器中備用。為了得到最佳的馬來酸酐與十八醇的摩爾比，本發(fā)明做了馬來酸酐與十八醇的摩爾比對反應(yīng)產(chǎn)物的酯化率的影響試驗，試驗結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1.一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法，其特征在于，包括以下步驟(a)將馬來酸酐、十八醇裝入反應(yīng)容器內(nèi)，且裝入的馬來酸酐與十八醇的摩爾比為 1. 1 1.2，同時加入催化劑；(b)裝好冷凝回流管、液封攪拌裝置和分水器，將溫度計置于油浴鍋中，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)；(c)反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去甲苯，收集甲苯接近于初始加量時，趁熱將三口瓶中反應(yīng)液倒入甲醇-水溶液中沉淀；(d)傾倒掉溶液，再將產(chǎn)物醇洗若干次，抽濾，產(chǎn)物干燥至恒重，即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，馬來酸酐與十八醇的摩爾比為1.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，反應(yīng)容器為三口瓶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，催化劑為對甲基苯磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，加入的對甲基苯磺酸用量為18ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法，其特征在于，所述步驟(d)中，產(chǎn)物醇洗的次數(shù)為5次。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法，其特征在于，所述步驟(d)結(jié)束后，將產(chǎn)品裝入試樣袋，置于干燥器中備用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種顯著提高酯化率的疏水單體制備方法。該顯著提高酯化率的疏水單體制備方法包括將反應(yīng)物裝入容器內(nèi)；裝好反應(yīng)器具；進(jìn)行酯化反應(yīng)得到產(chǎn)品等步驟。本發(fā)明通過將馬來酸酐和十八醇進(jìn)行反應(yīng)，能成功合成出用于制備復(fù)合吸水材料的疏水單體，且合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過控制反應(yīng)過程中的馬來酸酐與十八醇的摩爾比，從而使得制備出來的疏水單體的酯化率大大提高。
文檔編號C07C69/60GK102464584SQ20101054187
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月1日
發(fā)明者袁俊海 申請人:袁俊海