專利名稱：萜馬酰亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萜馬酰亞胺的制備方法，更具體地說涉及一種合成萜馬酰亞胺 的方法。
背景技術(shù)：
萜馬酰亞胺是α-松油烯與馬來酸酐加成后進(jìn)行酰亞胺化的產(chǎn)物的俗稱，化學(xué) 名為1-異丙基-4-甲基二環(huán)2，2，2-5-辛烯-2，3-二甲酰亞胺。由于萜馬酰亞胺上的 亞氨基比較活波，可與很多有機(jī)物發(fā)生取代反應(yīng)，因此是可再生植物源農(nóng)藥 增效劑N-烷 基酰亞胺的最佳合成原料，還可作為樹脂及增塑劑等的反應(yīng)單體，是一種用途廣泛的化 學(xué)中間體。常規(guī)的萜馬酰亞胺制備方法，第一步主要是采用磷酸作催化劑催化松節(jié)油或萜 烯中的α-菔烯、雙戊烯異構(gòu)化成α-松油烯的同時(shí)與馬來酸酐發(fā)生加成反應(yīng)，第二步是 加成反應(yīng)中間產(chǎn)物經(jīng)分離提純后在催化劑作用下與氨氣或有機(jī)胺反應(yīng)。用磷酸作催化劑 雖然有酸性強(qiáng)、催化效果好、性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，但由于磷酸在加成反應(yīng)中間 產(chǎn)物中殘留較大，一般須用甲苯等有機(jī)溶劑稀釋后再加氫氧化鈣中和生成磷酸鈣沉淀后 過濾除去，又由于加成中間產(chǎn)物是一種粘度較高的油性液體，過濾非常困難，此外過濾 去除殘存的磷酸后，未反應(yīng)完的萜烯及溶劑還須減壓蒸餾除去，使操作變得過程變得復(fù) 雜，成本高、廢水量大。因此，研究學(xué)者們還進(jìn)行了選用其它催化劑催化松節(jié)油或萜烯 與馬來酸酐進(jìn)行加成反應(yīng)的工藝研究，選用的催化劑主要有碘、稀土金屬氧化物(鹽)、 復(fù)合催化劑DLB等。林中祥、王阿法等[林產(chǎn)化工通訊，1996，(4) 11-12]報(bào)道了碘催化工業(yè)雙戊 烯(萜烯)與馬來酸酐發(fā)生異構(gòu)_加成的反應(yīng)，碘用量?jī)H為總反應(yīng)物的0.056%，反應(yīng)時(shí) 間為2小時(shí)，加成產(chǎn)物的純度高達(dá)92%，得率為88%。由于作為催化劑的碘用量極少， 反應(yīng)結(jié)束后不需要將其移去，具有操作簡(jiǎn)單、得率高、純度好等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是碘對(duì)工業(yè) 設(shè)備具有較大腐蝕性，且少量碘的存在會(huì)對(duì)后續(xù)反應(yīng)有不良影響、未反應(yīng)萜烯也須減壓 蒸餾去除。哈成勇等[化學(xué)工程師，1996，(3) 10-12]用自制的稀土金屬氧化物(鹽)催化 工業(yè)雙戊烯(萜烯)與馬來酸酐發(fā)生異構(gòu)-加成反應(yīng)，得到了純度大于90%的加成產(chǎn)物， 得率也較高，為85%左右，完全滿足后續(xù)合成需要，且催化劑易回收，反應(yīng)易控制。缺 點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，為24小時(shí)以上，催化劑的再生及壽命問題尚須解決。羅常泉、段文貴等[生物質(zhì)化學(xué)與工程，2006，40(3) 25-28]用自制的復(fù)合催 化劑DLB催化α-菔烯與馬來酸酐進(jìn)行異構(gòu)加成反應(yīng)，DLB用量為菔烯重量的3%， 反應(yīng)溫度145°C，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，產(chǎn)品TM收率88%，純度92.7%，具有反應(yīng)時(shí)間短， 產(chǎn)品收率、純度高的特點(diǎn)，而且反應(yīng)后處理只需用10%的氯化鈉和蒸餾水進(jìn)行洗滌，免 除了沉淀過濾的程序，大大簡(jiǎn)化后處理步驟，但報(bào)道復(fù)合催化劑DLB的壽命問題也還須 解決。
周永紅等[林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1998，18(1) 1_10]報(bào)道了由松節(jié)油提純所得 α _菔烯在磷酸和一種助催化劑共同催化下與馬來酸酐進(jìn)行異構(gòu)加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物收率 高達(dá)90%以上，純度達(dá)85%以上，反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈣中和脫除催化劑磷酸，過濾、 減壓蒸餾、干燥后，加成產(chǎn)物在室溫通氨氣反應(yīng)，獲得了萜馬酰亞胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以改性陽離子交換樹脂為催化劑，通過固定床反應(yīng) 系統(tǒng)，不需分離提純直接在銅鎢催化劑作用下于反應(yīng)釜內(nèi)與氨水反應(yīng)催化合成萜馬酰亞 胺的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是 首先以含α-菔烯、α-松油烯、雙戊烯為主的萜烯或以含α-菔烯為主的松節(jié) 油為原料，采用改性氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，通過帶有精餾 裝置、分相器的固定床系統(tǒng)與馬來酸酐同時(shí)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)和雙烯加成反應(yīng)得到萜馬加 成物，然后萜馬加成物(TM)直接在銅鎢催化劑作用下于反應(yīng)釜內(nèi)與氨水反應(yīng)獲得萜馬 酰亞胺。具體化學(xué)反應(yīng)如下
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&蒎烯 效戊烯α-松油烯萜馬加成物(TM)萜馬酰亞胺所述的異構(gòu)化反應(yīng)和雙烯加成反應(yīng)是改性氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交 換樹脂催化劑與反應(yīng)原料萜烯或松節(jié)油的重量比為1 1 10，固定床的反應(yīng)溫度為 60 120°C，系統(tǒng)的真空度為-0.06 -0.085MPa，循環(huán)反應(yīng)時(shí)間為4 10小時(shí)，加成反 應(yīng)中間產(chǎn)物萜馬加成物(TM)從精餾塔塔釜采出。以上所述的以含α _菔烯、雙戊烯為主的萜烯或以含α -菔烯為主的松節(jié)油異構(gòu) 化反應(yīng)得到萜馬加成物過程是與雙烯加成反應(yīng)過程是同時(shí)進(jìn)行的，即異構(gòu)化成α-松油 烯的同時(shí)與馬來酸酐發(fā)生加成反應(yīng)得到萜馬加成物ΤΜ。所述的萜馬加成物TM在銅鎢催化劑作用下于反應(yīng)釜內(nèi)與氨水反應(yīng)是精餾 裝置采出的TM釜液，不經(jīng)過分離提純，在帶有回流裝置的反應(yīng)釜內(nèi)直接加入銅鎢催化 齊U、二甲苯、氨水，攪拌反應(yīng)，過濾，濾液靜置直至產(chǎn)生大量沉淀，沉淀過濾洗滌后得 到萜馬酰亞胺產(chǎn)品；氨水加入量與加成中間產(chǎn)物的重量比為1.5 3 1，銅鎢催化劑加 入量為加成中間產(chǎn)物重量的0.5 2.0%，二甲苯加入量為加成中間產(chǎn)物重量的1 4倍， 反應(yīng)溫度50 100°C，反應(yīng)時(shí)間2 5小時(shí)。所述的改性氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑是用重量含量0.1 2.0%的硝酸鋯溶液于50 55°C的溫度和-0.05 -0.06MPa的真空度下，浸泡8 12小 時(shí)，重復(fù)處理2 3次；以相同的溫度和在相同的真空度下，再分別用重量含量0.1 2.0%的四氯化鈦溶液、重量含量0.1 2.0%的碘酸鎘溶液對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行處理，離 子交換樹脂與硝酸鋯溶液、四氯化鈦溶液或碘酸鎘溶液的體積比均為1 3，然后用去離 子水洗至無氯離子，于100 120°C的溫度、-0.06 -0.095MPa的真空度下烘干，得到 改性氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑；所述的銅鎢催化劑是用配制好的10 15%的硝酸銅、10 15%硝酸鎢體積比 為1 1的混合液與15 25%的碳酸鈉溶液攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH = 7.5左右，反應(yīng)3 5 小時(shí)，制得氧化銅、三氧化鎢的共沉淀物，抽濾，用去離子水洗滌，于100 120°C的溫 度、-0.06 -0.095MPa的真空度下烘干，320 400°C焙燒4 6小時(shí)，再與等質(zhì)量的活 性炭碾磨均勻，制得銅鎢催化劑。以上所述的萜馬酰亞胺的制備方法，原料除可以是α-菔烯含量高的松節(jié)油 夕卜，還可以是以含α-菔烯、α-松油烯、雙戊烯為主的萜烯，如α-菔烯、α _松油 烯、雙戊烯總含量約為50 60%的生產(chǎn)松油醇或樟腦、冰片等的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物萜烯。氨水加入量與加成中間產(chǎn)物萜馬加成物的重量比為1.5 3 1，銅鎢催化劑加 入量為加成中間產(chǎn)物重量的0.5 2.0%，二甲苯加入量為加成中間產(chǎn)物重量的1 4倍， 反應(yīng)溫度50 100°C，反應(yīng)時(shí)間2 5小時(shí)。所述的帶分相器的固定床反應(yīng)器直徑20 600mm、長(zhǎng)度300 5000mm。下面說明以含α-菔烯、α-松油烯、雙戊烯為主的萜烯或以含α-菔烯為主的 松節(jié)油為原料制備萜馬酰亞胺的細(xì)節(jié)氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂D002耐高溫樹脂或D002干氫樹脂需 用重量含量0.1 2.0%的硝酸鋯溶液進(jìn)行處理，離子交換樹脂與溶液的體積比為1 3， 于50 55°C的溫度和-0.05 -0.06MPa的真空度下，浸泡8 12小時(shí)，重復(fù)處理2 3次；以相同的方法，再分別用重量含量0.1 2.0%的四氯化鈦溶液、重量含量0.1 2.0%的碘酸鎘溶液對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行處理，制得改性陽離子交換樹脂催化劑。用配制好的重量含量10 15%的硝酸銅、重量含量10 15%硝酸鎢體積比為 1 1的混合液與重量含量15 25%的碳酸鈉溶液攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH = 7.5左右，反 應(yīng)3 5小時(shí)，制得氧化銅、三氧化鎢的共沉淀物，抽濾，用去離子水洗滌，于100 120°C的溫度、-0.06 -0.095MPa的真空度下烘干，320 400°C焙燒4 6小時(shí)，再與 等質(zhì)量的活性炭碾磨均勻，制得銅鎢催化劑。將制得改性陽離子交換樹脂催化劑裝入直徑20 600mm、長(zhǎng)度300 5000mm
的固定床反應(yīng)器中。按固定床大小將一定量的馬來酸酐加入固 定床底部的加熱釜內(nèi)， 熔融后用泵從裝有催化劑的固定床頂部加入，連續(xù)循環(huán)反應(yīng)過程中視馬來酸酐的消耗情 況從加熱釜補(bǔ)加馬來酸酐。將原料萜烯或松節(jié)油加入真空精餾塔塔釜，加熱后塔頂冷 凝液從固定床底部進(jìn)入，真空度控制在-0.06 -0.085MPa，固定床反應(yīng)器溫度為60 120°C,加成反應(yīng)中間產(chǎn)物TM及未反應(yīng)原料從固定床頂部經(jīng)分相后流回精餾塔塔釜，不 斷循環(huán)，從精餾塔塔釜采出的加成反應(yīng)中間產(chǎn)物不經(jīng)過分離提純，直接加入制得的銅鎢 催化劑、二甲苯、氨水，攪拌反應(yīng)，過濾，濾液靜置直至產(chǎn)生大量沉淀，氨水加入量與 加成中間產(chǎn)物的重量比為3 5 1，銅鎢催化劑加入量為加成中間產(chǎn)物重量的0.5 2.0%, 二甲苯加入量為加成中間產(chǎn)物重量的1 4倍，反應(yīng)溫度50 100°C，反應(yīng)時(shí)間 2 5小時(shí)。改性氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑不易失活，可長(zhǎng)期使用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明以含α-菔烯、α-松油烯、雙戊烯為主的萜烯或以含α-菔烯為主的松 節(jié)油為原料，以改性氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，通過帶有精餾 裝置、分相器的固定床系統(tǒng)連續(xù)不經(jīng)分離提純制備萜馬酰亞胺的方法，具有副反應(yīng)少、 工藝流程短、可連續(xù)生產(chǎn)、后處理簡(jiǎn)單、廢水排放少等優(yōu)點(diǎn)，催化劑活性高，對(duì)原料純 度要求不高，以α-菔烯、α-松油烯、雙戊烯計(jì)的萜馬酰亞胺收率在80%以上，純度大 于 90%。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解 為對(duì)本發(fā)明的任何限制。實(shí)施例1催化劑的制備將D002耐高溫氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂放入重量含量 1.0%的硝酸鋯溶液中，離子交換樹脂與溶液的體積比為1 3，于50 55°C的溫度 和-0.05 -0.06MPa的真空度下，浸泡8小時(shí)，濾去硝酸鋯溶液， 再按同樣條件重復(fù)處理 3次。以相同的方法，再依次用重量含量1.2%的四氯化鈦溶液溶液、重量含量0.8%的碘 酸鎘溶液分別對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于100 120°C 的溫度、-0.08 -0.095MPa的真空度下烘干，制備出改性D002耐高溫氫型大孔強(qiáng)酸性 苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑。實(shí)施例2催化劑的制備將D002干氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂放入重量含量0.5% 的硝酸鋯溶液中，離子交換樹脂與溶液的體積比為1 3，于50 55°C的溫度 和-0.05 -0.06MPa的真空度下，浸泡12小時(shí)，濾去硝酸鋯溶液，再按同樣條件重復(fù)處 理3次。以相同的方法，再依次用重量含量1.5%的四氯化鈦溶液溶液、重量含量1.2% 的碘酸鎘溶液分別對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于100 120°C的溫度、-0.08 -0.095MPa的真空度下烘干，制備出改性D002干氫型大孔強(qiáng)酸性 苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑。實(shí)施例3催化劑的制備用配制好的重量含量12.5%的硝酸銅、重量含量12.5%硝酸鎢體積比為1 1 的混合液與重量含量20%的碳酸鈉溶液攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH = 7.5左右，反應(yīng)4小 時(shí)，制得氧化銅、三氧化鎢的共沉淀物，抽濾，用去離子水洗滌，于100 120°C的溫 度、-0.08 -0.095MPa的真空度下烘干，360 400°C焙燒5小時(shí)，再與等質(zhì)量的活性炭 碾磨均勻，制得銅鎢催化劑。實(shí)施例4萜馬酰亞胺的合成
把實(shí)施例1中制備的改性D002耐高溫氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂 200克裝入直徑為25mm，長(zhǎng)度500mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后在固定床底部500毫 升加熱釜中加入400克馬來酸酐。在內(nèi)徑為25mm、精餾段600mm、提餾段400mm的精 餾塔塔釜內(nèi)加入萜烯700克(約含α-菔烯28.2%、α-松油烯15.6%、雙戊烯13.8%)， 加熱并開啟真空泵和馬來酸酐循環(huán)泵，控制固定床溫度在100°C左右，系統(tǒng)真空度控制 在_0.85MPa左右，調(diào)節(jié)回流比控制精餾塔頂溫在90°C左右，并在100 200ml/h的流速 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)馬來酸酐循環(huán)泵及精餾塔塔頂采出液速度，萜烯與馬來酸酐在固定床內(nèi)進(jìn)行 加成反應(yīng)，加成中間產(chǎn)物TM從固定床頂部經(jīng)分相器分相后流回精餾塔塔釜，連續(xù)循環(huán)8 小時(shí)，精餾塔塔釜釜溫達(dá)到150°C以上時(shí)，采出釜液進(jìn)入帶有攪拌、回流裝置的1500ml 三口瓶中，再加入450克氨水(含量約25% )、400克二甲苯和8克實(shí)施例3中制備的銅 鎢催化劑，維持60°C攪拌4小時(shí)后，過濾，濾液靜置直至產(chǎn)生大量沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、 干燥得到含量92%的白色萜馬酰亞胺產(chǎn)品，熔點(diǎn)155°C，以α-菔烯、α-松油烯、雙戊 烯計(jì)的收率為80.4%。實(shí)施例5萜馬酰亞胺的合成把實(shí)施例2中制備的改性D002干氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂300 克裝入直徑為25mm，長(zhǎng)度500mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后在固定床底部500毫升 加熱釜中加入400克馬來酸酐。在內(nèi)徑為25mm、精餾段600mm、提餾段400mm的精餾 塔塔釜內(nèi)加入萜烯700克(約含α-菔烯28.2%、α-松油烯15.6%、雙戊烯13.8%)， 加熱并開啟真空泵和馬來酸酐循環(huán)泵，控制固定床溫度在80°C左右，系統(tǒng)真空度控制 在_0.85MPa左右，調(diào)節(jié)回流比控制精餾塔頂溫在90°C左右，并在100 200ml/h的流速 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)馬來酸酐循環(huán)泵及精餾塔塔頂采出液速度，萜烯與馬來酸酐在固定床內(nèi)進(jìn)行 加成反應(yīng)，加成中間產(chǎn)物TM從固定床頂部經(jīng)分相器分相后流回精餾塔塔釜，連續(xù)循環(huán)6 小時(shí)，精餾塔塔釜釜溫達(dá)到150°C以上時(shí)，采出釜液進(jìn)入帶有攪拌、回流裝置的1500ml 三口瓶中，再加入450克氨水(含量約25%)、400克二甲苯和8克實(shí)施例3中制備的銅鎢催化劑，維持60°C攪拌4小時(shí)后，過濾，濾液靜置直至產(chǎn)生大量沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、 干燥得到含量92.3%的白色萜馬酰亞胺產(chǎn)品，熔點(diǎn)155.2°C，以α-菔烯、α-松油烯、 雙戊烯計(jì)的收率為81%。實(shí)施例6萜馬酰亞胺的合成把實(shí)施例1中制備的改性D002耐高溫氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂 1000克裝入直徑為40mm，長(zhǎng)度800mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后在固定床底部1000 毫升加熱釜中加入800克馬來酸酐。在內(nèi)徑為30mm、精餾段800mm、提餾段500mm 的精餾塔塔釜內(nèi)加入萜烯1400克(約含α-菔烯28.2%、α-松油烯15.6%、雙戊烯 13.8%)，加熱并開啟真空泵和馬來酸酐循環(huán)泵，控制固定床溫度在120°C左右，系統(tǒng)真 空度控制在_0.85MPa左右，調(diào)節(jié)回流比控制精餾塔頂溫在90°C左右，并在100 200ml/ h的流速范圍內(nèi)調(diào)節(jié)馬來酸酐循環(huán)泵及精餾塔塔頂采出液速度，萜烯與馬來酸酐在固定床 內(nèi)進(jìn)行加成反應(yīng)，加成中間產(chǎn)物TM從固定床頂部經(jīng)分相器分相后流回精餾塔塔釜，連 續(xù)循環(huán)4小時(shí)，精餾塔塔釜釜溫達(dá)到150°C以上時(shí)，采出釜液進(jìn)入帶有攪拌、回流裝置的3000ml三口瓶中，再加入1000克氨水(含量約25%)、1200克二甲苯和25克實(shí)施例3中 制備的銅鎢催化劑，維持70°C攪拌3小時(shí)后，過濾，濾液靜置直至產(chǎn)生大量沉淀，沉淀 經(jīng)洗滌、干燥得到含量91.6%的白色萜馬酰亞胺產(chǎn)品，熔點(diǎn)155°C，以α-菔烯、α-松 油烯、雙戊烯計(jì)的收率為80.9%。實(shí)施例7萜馬酰亞胺的合成把實(shí)施例2中制備的改性D002干氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂1000 克裝入直徑為40mm，長(zhǎng)度800mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后在固定床底部1000毫升 加熱釜中加入800克馬來酸酐。在內(nèi)徑為30mm、精餾段800mm、提餾段500mm的精餾 塔塔釜內(nèi)加入萜烯1400克(約含α-菔烯28.2%、α-松油烯15.6%、雙戊烯13.8%)， 加熱并開啟真空泵和馬來酸酐循環(huán)泵，控 制固定床溫度在60°C左右，系統(tǒng)真空度控制 在_0.85MPa左右，調(diào)節(jié)回流比控制精餾塔頂溫在90°C左右，并在100 200ml/h的流 速范圍內(nèi)調(diào)節(jié)馬來酸酐循環(huán)泵及精餾塔塔頂采出液速度，萜烯與馬來酸酐在固定床內(nèi)進(jìn) 行加成反應(yīng)，加成中間產(chǎn)物TM從固定床頂部經(jīng)分相器分相后流回精餾塔塔釜，連續(xù)循 環(huán)10小時(shí)，精餾塔塔釜釜溫達(dá)到150°C以上時(shí)，采出釜液進(jìn)入帶有攪拌、回流裝置的 3000ml三口瓶中，再加入1000克氨水(含量約25% )、1200克二甲苯和25克實(shí)施例3 中制備的銅鎢催化劑，維持60°C攪拌4小時(shí)后，過濾，濾液靜置直至產(chǎn)生大量沉淀，沉 淀經(jīng)洗滌、干燥得到含量91.1%的萜馬酰亞胺產(chǎn)品，以α-菔烯、α-松油烯、雙戊烯計(jì) 的收率為80.1%。實(shí)施例8萜馬酰亞胺的合成把實(shí)施例1中制備的改性D002耐高溫氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂 200克裝入直徑為25mm，長(zhǎng)度500mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后在固定床底部500毫 升加熱釜中加入400克馬來酸酐。在內(nèi)徑為25mm、精餾段600mm、提餾段400mm的精 餾塔塔釜內(nèi)加入松節(jié)油400克(約含α-菔烯91%)，加熱并開啟真空泵和馬來酸酐循環(huán) 泵，控制固定床溫度在100°C左右，系統(tǒng)真空度控制在_0.85MPa左右，調(diào)節(jié)回流比控制 精餾塔頂溫在90°C左右，并在100 200ml/h的流速范圍內(nèi)調(diào)節(jié)馬來酸酐循環(huán)泵及精餾 塔塔頂采出液速度，萜烯與馬來酸酐在固定床內(nèi)進(jìn)行加成反應(yīng)，加成中間產(chǎn)物TM從固 定床頂部經(jīng)分相器分相后流回精餾塔塔釜，連續(xù)循環(huán)8小時(shí)，精餾塔塔釜釜溫達(dá)到150°C 以上時(shí)，采出釜液進(jìn)入帶有攪拌、回流裝置的2000ml三口瓶中，再加入500克氨水(含 量約25%)、600克二甲苯和12克實(shí)施例3中制備的銅鎢催化劑，維持60°C攪拌4小時(shí) 后，過濾，濾液靜置直至產(chǎn)生大量沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、干燥得到含量92.6%的白色萜馬 酰亞胺產(chǎn)品，熔點(diǎn)155.5°C，以α-菔烯計(jì)的收率為82.8%。實(shí)施例9萜馬酰亞胺的合成把實(shí)施例2中制備的改性D002干氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂300 克裝入直徑為25mm，長(zhǎng)度500mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后在固定床底部500毫升 加熱釜中加入400克馬來酸酐。在內(nèi)徑為25mm、精餾段600mm、提餾段400mm的精 餾塔塔釜內(nèi)加入松節(jié)油400克(約含α-菔烯91%)，加熱并開啟真空泵和馬來酸酐循環(huán)泵，控制固定床溫度在80°C左右，系統(tǒng)真空度控制在_0.85MPa左右，調(diào)節(jié)回流比控制精 餾塔頂溫在90°C左右，并在100 200ml/h的流速范圍內(nèi)調(diào)節(jié)馬來酸酐循環(huán)泵及精餾塔塔 頂采出液速度，萜烯與馬來酸酐在固定床內(nèi)進(jìn)行加成反應(yīng)，加成中間產(chǎn)物TM從固定床 頂部經(jīng)分相器分相后流回精餾塔塔釜，連續(xù)循環(huán)6小時(shí)，精餾塔塔釜釜溫達(dá)到150°C以上 時(shí)，采出釜液進(jìn)入帶有攪拌、回流裝置的2000ml三口瓶中，再加入500克氨水(含量約 25%), 600克二甲苯和12克實(shí)施例3中制備的銅鎢催化劑，維持60°C攪拌3小時(shí)后，過 濾，濾液靜置直至產(chǎn)生大量沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、干燥得到含量91.3%的白色萜馬酰亞胺 產(chǎn)品，熔點(diǎn)155.3°C，以α-菔烯計(jì)的收率為81.8%。實(shí)施例10萜馬酰亞胺的合成把實(shí)施例1中制備的改性D002耐高溫氫型大孔強(qiáng)酸性 苯乙烯系陽離子交換樹脂 300克裝入直徑為100mm，長(zhǎng)度1000mm的管式固定床反應(yīng)器中，然后在固定床底部500 毫升加熱釜中加入400克馬來酸酐。在內(nèi)徑為25mm、精餾段600mm、提餾段400mm 的精餾塔塔釜內(nèi)加入萜烯700克(約含α-菔烯28.2%、α-松油烯15.6%、雙戊烯 13.8%)，加熱并開啟真空泵和馬來酸酐循環(huán)泵，控制固定床溫度在130°C左右，系統(tǒng)真 空度控制在_0.85MPa左右，調(diào)節(jié)回流比控制精餾塔頂溫在90°C左右，并在100 200ml/ h的流速范圍內(nèi)調(diào)節(jié)馬來酸酐循環(huán)泵及精餾塔塔頂采出液速度，萜烯與馬來酸酐在固定床 內(nèi)進(jìn)行加成反應(yīng)，萜馬加成物TM從固定床頂部經(jīng)分相器分相后流回精餾塔塔釜，連續(xù) 循環(huán)6小時(shí)，精餾塔塔釜釜溫達(dá)到150°C以上時(shí)，再?gòu)木s塔的進(jìn)料口連續(xù)加入700克萜 烯，同時(shí)連續(xù)采出釜液，約5小時(shí)加完。采出釜液進(jìn)入帶有攪拌、回流裝置的3000ml三 口瓶中，再加入900克氨水(含量約25% )、1200克二甲苯和25克實(shí)施例3中制備的銅 鎢催化劑，維持60°C攪拌4小時(shí)后，過濾，濾液靜置直至產(chǎn)生大量沉淀，沉淀經(jīng)洗滌、 干燥得到含量92.2%的白色萜馬酰亞胺產(chǎn)品，熔點(diǎn)155.6°C，以α-菔烯、α-松油烯、 雙戊烯計(jì)的收率為81.5%。
權(quán)利要求
1.一種萜馬酰亞胺的制備方法其特征在于以含α-菔烯、α-松油烯和雙戊烯為 主的萜烯或以含α-菔烯為主的松節(jié)油為原料，采用改性氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離 子交換樹脂為催化劑，通過帶有精餾裝置、分相器的固定床系統(tǒng)與馬來酸酐同時(shí)進(jìn)行異 構(gòu)化反應(yīng)和雙烯加成反應(yīng)得到中間產(chǎn)物萜馬加成物(TM)，然后萜馬加成物(TM)直接在 銅鎢催化劑作用下于反應(yīng)釜內(nèi)與氨水反應(yīng)獲得萜馬酰亞胺。所述的異構(gòu)化反應(yīng)和雙烯加成反應(yīng)是改性氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹 脂催化劑與反應(yīng)原料萜烯或松節(jié)油的重量比為1 1 10，固定床的反應(yīng)溫度為60 120°C,系統(tǒng)的真空度為-0.06 -0.085MPa，循環(huán)反應(yīng)時(shí)間為4 10小時(shí)；所述的萜馬加成物在銅鎢催化劑作用下于反應(yīng)釜內(nèi)與氨水反應(yīng)是精餾裝置采出的 萜馬加成物(TM)釜液，不經(jīng)過分離提純，在帶有回流裝置的反應(yīng)釜內(nèi)直接加入銅鎢催 化劑、二甲苯、氨水，攪拌反應(yīng)，過濾，濾液靜置直至產(chǎn)生大量沉淀，沉淀過濾洗滌后 得到萜馬酰亞胺產(chǎn)品；氨水加入量與加成中間產(chǎn)物的重量比為1.5 3 1，銅鎢催化 劑加入量為加成中間產(chǎn)物重量的0.5 2.0%，二甲苯加入量為加成中間產(chǎn)物萜馬加成物 (TM)重量的1 4倍，反應(yīng)溫度50 100°C，反應(yīng)時(shí)間2 5小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的萜馬酰亞胺的制備方法其特征在于改性氫型大孔強(qiáng)酸 性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑是用重量含量0.1 2.0%的硝酸鋯溶液于50 55°C 的溫度和-0.05 -0.06MPa的真空度下，浸泡8 12小時(shí)，重復(fù)處理2 3次；以相同 的溫度和在相同的真空度下，再分別用重量含量0.1 2.0%的四氯化鈦溶液、重量含量 0.1 2.0%的碘酸鎘溶液對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，離 子交換樹脂與溶液的體積比均為1 3，于100 120°C的溫度、-0.06 -0.095MPa的真 空度下烘干，制得改性氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，按所需的量裝 入固定床內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的萜馬酰亞胺的制備方法其特征在于所述的銅鎢催化劑 是用配制好的重量含量10 15%的硝酸銅、重量含量10 15%硝酸鎢體積比為1 1 的混合液與重量含量15 25%的碳酸鈉溶液攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH = 7.5左右，反應(yīng)3 5 小時(shí)，制得氧化銅、三氧化鎢的共沉淀物，抽濾，用去離子水洗滌，于100 120°C的溫 度、-0.06 -0.095MPa的真空度下烘干，320 400°C焙燒4 6小時(shí)，再與等質(zhì)量的活 性炭碾磨均勻，制得銅鎢催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述萜馬酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的改性氫型大孔強(qiáng)酸 性苯乙烯系陽離子交換樹脂是D002耐高溫強(qiáng)酸樹脂或D002干氫樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述萜馬酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的帶分相器的固定床 反應(yīng)器直徑20 600mm、長(zhǎng)度300 5000mm。
全文摘要
本發(fā)明公開一種萜馬酰亞胺的制備方法，以含α-蒎烯、α-松油烯、雙戊烯為主的萜烯或以含α-蒎烯為主的松節(jié)油為原料，采用改性氫型大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，通過帶有精餾裝置、分相器的固定床系統(tǒng)與馬來酸酐進(jìn)行加成反應(yīng)，加成反應(yīng)的中間產(chǎn)物TM不經(jīng)過分離直接在銅鎢催化劑作用下于反應(yīng)釜內(nèi)與氨水反應(yīng)獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物萜馬酰亞胺，本發(fā)明萜馬酰亞胺收率在80％以上，純度大于90％，與現(xiàn)有合成技術(shù)相比，具有副反應(yīng)少、工藝流程短、可連續(xù)生產(chǎn)、后處理簡(jiǎn)單、廢水排放少等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D209/76GK102010364SQ20101054026
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者張雪旺, 王桂英, 羅素娟, 莫炳榮, 韋毅, 馬曉娥, 黃科林 申請(qǐng)人:廣西壯族自治區(qū)化工研究院, 廣西新晶科技有限公司