專利名稱：一種用四氯化碳制備一氯甲烷的液相法生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)有害副產(chǎn)物的綜合利用，特別涉及利用甲烷氯化物中副產(chǎn)物四氯 化碳生產(chǎn)一氯甲烷的方法。
背景技術(shù)：
四氯化碳是甲烷氯化物裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，對(duì)臭氧層有極強(qiáng)的破壞 作用，為了保護(hù)臭氧層，國際社會(huì)于1987年通過了關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的《蒙特利爾議定 書》，規(guī)定了各種受控的消耗臭氧層物質(zhì)及其淘汰進(jìn)程。四氯化碳屬議定書附件B規(guī)定的第 二類受控物質(zhì)。為履行議定書規(guī)定有義務(wù)，中國政府與實(shí)施議定書多邊基金執(zhí)委會(huì)于2002 年11月簽訂了關(guān)于四氯化碳生產(chǎn)和化工助劑淘汰協(xié)議，中國承諾在2009年12月31日停 止生產(chǎn)和使用消耗臭氧層的物質(zhì)四氯化碳。對(duì)于甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)而言，如不能將四氯 化碳作為原料生產(chǎn)非破壞臭氧層的物質(zhì)，將會(huì)面臨不能生產(chǎn)的境地，因此開發(fā)四氯化碳的 轉(zhuǎn)化技術(shù)成為一個(gè)十分緊迫的課題。目前，國內(nèi)的四氯化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)主要分為兩種，一種是引進(jìn)的四氯化碳轉(zhuǎn)化四氯 乙烯技術(shù)，該裝置投資較大，引進(jìn)費(fèi)用高，市場(chǎng)前景也不明朗；另一種方法是轉(zhuǎn)化為一氯甲 烷，中國專利文件CN1762934A(200510041191. 7)公開了一種四氯化碳轉(zhuǎn)化為一氯甲烷的工 業(yè)制備方法及固定床反應(yīng)器，甲醇、四氯化碳分別在蒸發(fā)器中蒸發(fā)，甲醇、四氯化氫和氯化 氫分別在過熱器中以150-240°C進(jìn)行過熱，然后根據(jù)初始和正常要求將其混合進(jìn)入固定床 反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度160-30(TC，反應(yīng)壓力0. 05-0. 45MPa下進(jìn)行催化反應(yīng)；反應(yīng)初始階段投 料體積比為，甲醇氯化氫=1 1-1. 4或甲醇四氯化碳水=1 0. 25-0. 35 0. 5-1 ； 正常反應(yīng)時(shí)投料體積比為甲醇四氯化碳氯化氫=1 0. 25-0. 35 0-0. 4或甲醇四 氯化碳=1 0.25-0.35。其固定床反應(yīng)器為列管式，床層直徑為1500-3200mm，列管有效 長(zhǎng)度1500-4500mm，列管公稱直徑32-80mm。為解決四氯化碳問題提供了一種出路。中國專利文件CN1850752A(200610044352. 2)也公開了一種四氯化碳分解成氯化 氫吸收成鹽酸的工藝，依托現(xiàn)有氣相法生產(chǎn)一氯甲烷裝置，在其裝置上進(jìn)行改造，從而使四 氯化碳分解為HCl和CO2,反應(yīng)溫度200-300°C，停留時(shí)間5_15秒，反應(yīng)壓力0. IMPa-O. 6MPa。 該發(fā)明為四氯化碳的轉(zhuǎn)化提供了一種可選擇的技術(shù)方案。以上引述的CN1762934A和CN1850752A兩種方法均是在固定床氣相法生產(chǎn)一氯甲 烷的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的對(duì)四氯化碳的轉(zhuǎn)化或分解。其不足是熱傳遞效率低，當(dāng)反應(yīng)放熱較大 時(shí)，反應(yīng)溫度會(huì)急劇上升，失去控制；正常生產(chǎn)過程中不能對(duì)催化劑進(jìn)行補(bǔ)充或更換，且催 化劑需頻繁更換，消耗大量人力、物力、財(cái)力，并產(chǎn)生大量固體廢棄物。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種液相法四氯化碳轉(zhuǎn)化為一氯甲烷的生產(chǎn)工藝?！N用四氯化碳制備一氯甲烷的方法，包括甲醇、四氯化碳分別在蒸發(fā)器中汽化，
3氯化氫在過熱器中過熱，其特征在于采用液相法生產(chǎn)工藝，步驟如下1)將汽化的甲醇和四氯化碳與過熱的氯化氫通入裝有催化劑水溶液的反應(yīng)器中， 所述的催化劑為氯化鋅或硫酸鋅，氯化鋅或硫酸鋅的濃度為40-80wt% ；加入催化劑水溶液 至反應(yīng)器液位40%-60%，反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為110-180°C、壓力為0. 10-0. 3MPa，反應(yīng)生成 的含有一氯甲烷的混合氣體從反應(yīng)器頂部引出；2)將反應(yīng)器頂部含有一氯甲烷的混合氣體通入激冷器冷卻，使溫度降至 40-70°C，得氣液混合物；3)使步驟2)制得的氣液混合物進(jìn)入氣液分離罐進(jìn)行氣液分離，分離得到的氣相 物料由罐頂析出；分離得到的液相物料的一部分經(jīng)泵送至步驟1)的反應(yīng)器用以控制反應(yīng) 器液位，其余液相物料經(jīng)泵送至儲(chǔ)槽；4)將步驟3)得到的氣相物料經(jīng)水堿洗、干燥、壓縮冷凝，制得一氯甲烷。優(yōu)選的，步驟1)中所述的氯化氫、甲醇與四氯化碳的物質(zhì)的量比為1 1. 5 1 0. 1 0. 3。優(yōu)選的，步驟1)反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為120_160°C，壓力為0. 15-0. 25MPa。優(yōu)選的，步驟1)中所述的催化劑水溶液，優(yōu)選氯化鋅或硫酸鋅濃度為45_75wt% 的水溶液。優(yōu)選的，步驟2)中混合氣體在激冷器中冷卻，使溫度降到40-50°C。上述步驟3)_4)中未加特別限定的按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)即可。在以上所述的本發(fā)明的方法中，步驟3)中分離得到的氣相主要為一氯甲烷及少 量的水、二甲醚，分離得到的液相主要為氯化氫和水形成的稀鹽酸及少量的四氯化碳、甲 醇；部分液相物料經(jīng)泵送至步驟1)的反應(yīng)器用以控制反應(yīng)器液位，是為了保持反應(yīng)器中催 化劑濃度在步驟1)所述的范圍，同時(shí)保持物料與催化劑的接觸時(shí)間，并且可以使該部分液 相物料中未反應(yīng)的四氯化碳和甲醇繼續(xù)參與反應(yīng)。剩余液相物料泵送至稀酸儲(chǔ)槽，含酸量 25-30wt %，可作為副產(chǎn)物外賣，或經(jīng)過脫析后制得干氯化氫氣體返回生產(chǎn)系統(tǒng)使用。在以上所述的本發(fā)明的方法中，步驟2)中冷卻形成氣液混合物是，因?yàn)榉磻?yīng)器頂 部含有一氯甲烷的混合氣體中除主要成分一氯甲烷外，還含有少量的二甲醚、氯化氫、水、 四氯化碳和甲醇；其中的四氯化碳、二甲醚、水、甲醇冷凝后與一氯甲烷形成氣液混合物；本發(fā)明的方法中，作為催化劑的氯化鋅或硫酸鋅溶液的濃度與反應(yīng)溫度、壓力對(duì) 四氯化碳的轉(zhuǎn)化率的影響很大。經(jīng)過大量試驗(yàn)，我們意外地發(fā)現(xiàn)質(zhì)量比為40-80襯％的 氯化鋅或硫酸鋅溶液中，在110-180°C、0. 10-0. 3MPa條件下，四氯化碳的轉(zhuǎn)化率較好。當(dāng) 氯化鋅或硫酸鋅溶液濃度45-75wt%，氯化氫、甲醇和四氯化碳的物質(zhì)的量之比為1 1.5 1 0. 1 0. 3、120-160°C、0. 15-0. 25Mpa條件下，四氯化碳的轉(zhuǎn)化率較高。氯化鋅 溶液或硫酸鋅溶液的濃度太低、甲醇與四氯化碳的物質(zhì)的量之比太低或反應(yīng)溫度和壓力太 低，則四氯化碳轉(zhuǎn)化率低或很難轉(zhuǎn)化；而氯化鋅溶液或硫酸鋅溶液的濃度太高、甲醇與四氯 化碳的物質(zhì)的量之比太高或反應(yīng)溫度和壓力太高，則又容易堵塞管路、造成甲醇浪費(fèi)，增加 生產(chǎn)成本。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是將廢棄物四氯化碳生產(chǎn)得到高附加值產(chǎn)品一氯甲烷，有效解決 了四氯化碳的處置問題，并且有利于企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提升；本發(fā)明中四氯化碳轉(zhuǎn)化率高，平 均可達(dá)93%以上；催化劑使用壽命長(zhǎng)、損耗小，每年損耗10%左右，可及時(shí)進(jìn)行補(bǔ)充，無需
4更換。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。以下實(shí)施例的工藝流程如下將一定濃度的氯化鋅溶液或硫酸鋅溶液經(jīng)泵送至反應(yīng)器，加熱到110-180°C時(shí)，向 反應(yīng)器通入分別經(jīng)過汽化預(yù)熱的甲醇和四氯化碳?xì)怏w及過熱的氯化氫氣體，在泵的強(qiáng)制循 環(huán)作用下，反應(yīng)器中物料通過熱交換器使溫度保持在110-180°C、壓力0. 1-0. 3Mpa。在這種 工況下，生成的一氯甲烷、氯化氫、二甲醚和少量未反應(yīng)的四氯化碳、甲醇、水從反應(yīng)器頂部 排出。反應(yīng)器頂排出的混合氣體依次進(jìn)入激冷器、氣液分離罐，最后得到含有少量水分的 一氯甲烷氣體，再經(jīng)水堿洗、硫酸干燥、壓縮冷凝后得到高純度的一氯甲烷液體。而在氣液 分離罐底得到的液體其中一部分由泵送至反應(yīng)器以保持反應(yīng)器液位，其余部分泵送至稀酸 罐。實(shí)施例1.配制質(zhì)量百分比為45%的氯化鋅溶液，并加入到反應(yīng)器中至液位50%，向反應(yīng)器 通入甲醇、四氯化碳蒸汽和過熱的氯化氫氣體，控制氯化氫、甲醇和四氯化碳的物質(zhì)的量之 比(摩爾)為1.25 1 0.135。反應(yīng)器溫度為116-118°C、壓力為0. 15-0. 18Mpa，反應(yīng)器 頂排出的混合氣體依次進(jìn)入激冷器40-50°C冷凝、氣液分離罐分離，在氣液分離罐底部得到 液相含酸量為28. 5wt%，其中含有未反應(yīng)的四氯化碳、甲醇，液相其中的一部分泵送回反應(yīng) 器，使未反應(yīng)的四氯化碳和甲醇繼續(xù)參與反應(yīng)，其余部分泵送至稀酸儲(chǔ)罐。氣液分離罐頂部 得到一氯甲烷氣體，經(jīng)水堿洗、干燥、壓縮冷凝后得到合格的一氯甲烷液體。取樣分析干燥 后的一氯甲烷的含量為95. 35wt%。計(jì)算得到四氯化碳的轉(zhuǎn)化率為86. 5wt%。實(shí)施例2.配制質(zhì)量比為50wt%的氯化鋅溶液，并加入到反應(yīng)器中至液位55%，向反應(yīng)器通 入甲醇和四氯化碳蒸汽，控制甲醇和四氯化碳的物質(zhì)的量之比為1.15 1 0.125。反應(yīng) 器底部溫度為122-124°C、壓力為0. 18-0. 2Mpa，一氯甲烷氣體從反應(yīng)器頂部逸出，并進(jìn)行 冷凝、氣液分離。在氣液分離器底部得到液相含酸量為29. 70wt%，液相中含有少量未反應(yīng) 的四氯化碳、甲醇，其中一部分廢水泵送回反應(yīng)器，使未反應(yīng)的四氯化碳和甲醇繼續(xù)參與反 應(yīng)，并補(bǔ)充反應(yīng)器液位至55%。另一部分泵送至稀酸儲(chǔ)罐。氣液分離器頂部得到一氯甲烷 氣體，分離后的氣體經(jīng)水堿洗、干燥、壓縮冷凝后得到合格的一氯甲烷液體。取樣分析干燥 后的一氯甲烷的含量為96.59wt%。計(jì)算得到四氯化碳的轉(zhuǎn)化率為88% (wt)。實(shí)施例3.配制質(zhì)量比為55%的氯化鋅溶液，并加入到反應(yīng)器中至液位45%，向反應(yīng)器通入 甲醇和四氯化碳蒸汽，控制甲醇和四氯化碳的物質(zhì)的量之比為1.15 1 0.125。反應(yīng)器底 部溫度為122-124°C、壓力為0. 18-0. 2Mpa，一氯甲烷氣體從反應(yīng)器頂部逸出，并進(jìn)行冷凝、 氣液分離。在氣液分離器底部得到液相含酸量為28. 35%，并含有少量未反應(yīng)的四氯化碳、 甲醇，其中一部分泵送回反應(yīng)器，使未反應(yīng)的四氯化碳和甲醇繼續(xù)參與反應(yīng)，并起到控制反 應(yīng)器液位的作用；另一部分泵送至稀酸儲(chǔ)罐。氣液分離器頂部得到一氯甲烷氣體，分離后的 氣體經(jīng)水堿洗、干燥、壓縮冷凝后得到合格的一氯甲烷液體。取樣分析干燥后的一氯甲烷的
5含量為97. 25wt%。計(jì)算得到四氯化碳的轉(zhuǎn)化率為91. 5% (wt)。實(shí)施例4.配制質(zhì)量比為70%的氯化鋅溶液，并加入到反應(yīng)器中至液位60%，向反應(yīng)器通入 甲醇和四氯化碳蒸汽，控制甲醇和四氯化碳的物質(zhì)的量之比為1.15 1 0. 1。反應(yīng)器底 部溫度為130-132°C、壓力為0. 23Mpa，一氯甲烷氣體從反應(yīng)器頂部逸出，并進(jìn)行冷凝、氣液 分離。在氣液分離器底部得到液相是含酸量為25. 68%的廢水，廢水中含有未反應(yīng)的四氯化 碳、甲醇，其中一部分廢水泵送回反應(yīng)器，使未反應(yīng)的四氯化碳和甲醇繼續(xù)參與反應(yīng)，另一 部分泵送至稀酸儲(chǔ)罐。氣液分離器頂部得到一氯甲烷氣體，分離后的氣體經(jīng)水堿洗、干燥、 壓縮冷凝后得到合格的一氯甲烷液體。取樣分析干燥后的一氯甲烷的含量為97. 82wt%。計(jì)算得到四氯化碳的轉(zhuǎn)化率為95% (wt)。
權(quán)利要求
一種用四氯化碳制備一氯甲烷的方法，包括甲醇、四氯化碳分別在蒸發(fā)器中汽化，氯化氫在過熱器中過熱，其特征在于采用液相法生產(chǎn)工藝，步驟如下1)將汽化的甲醇和四氯化碳與過熱的氯化氫通入裝有催化劑水溶液的反應(yīng)器中，所述的催化劑為氯化鋅或硫酸鋅，氯化鋅或硫酸鋅的濃度為40 80wt％；加入催化劑水溶液至反應(yīng)器液位40％ 60％，反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為110 180℃、壓力為0.10 0.3MPa，反應(yīng)生成的含有一氯甲烷的混合氣體從反應(yīng)器頂部引出；2)將反應(yīng)器頂部含有一氯甲烷的混合氣體通入激冷器冷卻，使溫度降至40 70℃，得氣液混合物；3)使步驟2)制得的氣液混合物進(jìn)入氣液分離罐進(jìn)行氣液分離，分離得到的氣相物料由罐頂析出；分離得到的液相物料的一部分經(jīng)泵送至步驟1)的反應(yīng)器用以控制反應(yīng)器液位，其余液相物料經(jīng)泵送至儲(chǔ)槽；4)將步驟3)得到的氣相物料經(jīng)水堿洗、干燥、壓縮冷凝，制得一氯甲烷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中所述的氯化氫、甲醇與四氯化碳的 物質(zhì)的量比為1 1.5 1 0.1 0.3。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為120-160°C，壓 力為 0. 15-0. 25MPa。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中所述的催化劑水溶液是氯化鋅或硫 酸鋅濃度為45-75wt%的水溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)中混合氣體在激冷器中冷卻，使溫度 降到 40-50 0C ο
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用四氯化碳制備一氯甲烷的液相法生產(chǎn)工藝。將汽化的甲醇和四氯化碳與過熱的氯化氫通入裝有催化劑水溶液的反應(yīng)器中，在110-180℃、0.1-0.30MPa的條件下，反應(yīng)生成一氯甲烷、二甲醚等的混合物，混合氣體從反應(yīng)器頂部逸出，經(jīng)冷凝、氣液分離后的氣相物料經(jīng)水堿洗、干燥、壓縮冷凝后制得一氯甲烷。本發(fā)明方法將廢棄物四氯化碳轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品一氯甲烷，有效解決了四氯化碳的處置問題，四氯化碳轉(zhuǎn)化率高、催化劑使用壽命長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C07C17/16GK101921166SQ20101026434
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者于海濤, 何樹棟 申請(qǐng)人:山東東岳氟硅材料有限公司