專利名稱：一種檀香醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種檀香醚的制備方法，具體地說(shuō)是一條合成檀 香醚的綠色工藝路線。檀香是一種重要的單體香料，在多種香型的日化香精中使用量均較大，廣泛應(yīng)用 于日用化學(xué)品、裝潢、禮品等許多領(lǐng)域，特別在熏香香精中，其使用量非常之大，由于天然資 源日漸饋乏，合成檀香變得非常重要。合成檀香香科包括檀香醚和檀香醇兩大類。檀香醚 是一種具有甲氧基和醇羥基的無(wú)環(huán)化合物，化學(xué)性能穩(wěn)定，不會(huì)導(dǎo)致變色，具有濃郁而討人 喜歡的檀香和花香香氣，由英國(guó)B. B. A公司首先上市，定名為Osyrol。檀香醚以其宜人的檀 香和花香香氣閾值特性而在香料香精工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。目前工業(yè)上生產(chǎn)檀香醚的方法是以α -菔烯為原料，在RancyNi催化下加氫得菔 烷，將菔烷氣化，通過(guò)高溫金屬管熱解制得二氫月桂烯，然后甲氧基化，在二氫月桂烯上引 入甲氧基團(tuán)，再用過(guò)氧乙酸將上述化合物氧化成環(huán)氧化合物最后氫化得到檀香醚。這種方 法在工業(yè)上對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，污染嚴(yán)重，設(shè)備要求高，產(chǎn)率低。主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方(1)在工業(yè)上，環(huán)氧化反應(yīng)這步主要采用有機(jī)過(guò)酸作為環(huán)氧化試劑，如過(guò)氧乙酸 (US2838524)，間氯過(guò)氧苯甲酸(J. Org. Chem.，1975，40，2259)等，這類催化劑價(jià)格高，腐蝕 性強(qiáng)，反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生大量的酸，污染環(huán)境，產(chǎn)率較低。(2)氫化反應(yīng)這一步要求高壓釜加氫，對(duì)設(shè)備的要求高，加氫的選擇性差，生成的 產(chǎn)物與副產(chǎn)物難分離。因此，開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好的、經(jīng)濟(jì)合理的檀香醚的制備方法非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種相對(duì)環(huán)境友好、反應(yīng)溫和、操作安全、經(jīng)濟(jì)合理的檀香 醚的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明是以工業(yè)級(jí)二氫月桂烯為原料，先經(jīng)過(guò)甲氧基化，環(huán)氧化，最后氫化還原得
到檀香醚，如下圖所示。
背景技術(shù)：
一種檀香醚的制備方法，具體制備步驟如下
(1)、3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯制備室溫下，將甲醇加入三口圓底燒瓶中，攪拌下依次滴加工業(yè)用二氫月桂烯及濃度 為98 %的濃硫酸，投料完畢，升溫至65°C回流5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，水洗，分出 有機(jī)層，用5% NaHCO3水溶液洗至中性，將得到的有機(jī)層進(jìn)行減壓精餾，回收原料二氫月桂 烯，收集80 81°C /12mmHg的餾分，即得3，7- 二甲基-7-甲氧基辛烯；其中甲醇與二氫月桂烯投料的摩爾比為8 12 1，濃硫酸用量為二氫月桂烯用 量的 0. 4mol% ；其中二氫月桂烯的滴加速率控制為0. 3ml/s，濃度為98%的濃硫酸的滴加速率控 制為 0. lml/s ；(2)、3，7-二甲基-7-甲氧基-1，2-環(huán)氧辛烷制備以雙氧水為氧源，二氯甲烷作為溶劑，在磷鎢雜多酸鹽催化劑的作用下，回流反 應(yīng)22小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，用亞硫酸氫鈉除去未消耗完的雙氧水，抽濾，濾餅水洗， 回收催化劑，濾液萃取得到有機(jī)層，進(jìn)行常壓回收溶劑，減壓蒸餾回收原料，收集102 103°C /9mmHg的餾分，即得環(huán)氧化產(chǎn)物3，7-二甲基-7-甲氧基_1，2_環(huán)氧辛烷；其中，3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯與催化劑的質(zhì)量比是1 0.08 0.1;與雙氧 水的摩爾比為1 3 7;與溶劑二氯甲烷的質(zhì)量比是1 5;(3)、檀香醚制備在圓底燒瓶中加入3，7_ 二甲基-7-甲氧基-1，2-環(huán)氧辛烷和乙醇溶劑，回流 條件下，將催化劑硼氫化鉀均勻的分三次加入反應(yīng)器中，每隔IOmin加一次，回流反應(yīng)5 小時(shí)后，冷卻，水洗，用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)層，先常壓蒸餾，再減壓蒸餾收集110 112°C /3mmHg的餾分，即得產(chǎn)物檀香醚；其中，3，7_ 二甲基-7-甲氧基-1，2-環(huán)氧辛烷與硼氫化鉀的摩爾比是1 1 2， 與乙醇的質(zhì)量比是1 4。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的主要目的是改善檀香醚的合成工藝，主要表現(xiàn)在環(huán)氧化反應(yīng)和氫化還原 反應(yīng)上。本發(fā)明在環(huán)氧化反應(yīng)中選用的氧源是清潔環(huán)保的雙氧水，避免了采用有機(jī)過(guò)酸載 體作為氧源所帶來(lái)的副產(chǎn)物問(wèn)題和腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染等問(wèn)題；選用的催化劑是磷鎢雜多 酸鹽，該催化劑已經(jīng)在中國(guó)專利W0123339.4]中公開(kāi)，它在反應(yīng)過(guò)程中完全表現(xiàn)出均相催 化劑的特點(diǎn)，催化活性高，利于分離和回收，可重復(fù)使用。本發(fā)明中環(huán)氧化反應(yīng)條件溫和，環(huán) 氧化反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單易行，沒(méi)有副產(chǎn)物，后處理簡(jiǎn)單，可以高效，高選擇性的進(jìn)行環(huán)氧化。3， 7- 二甲基-7-甲氧基-1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性大于85%。反應(yīng)中過(guò)多的雙氧水可以通過(guò) 亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等還原性化合物除去。本發(fā)明在氫化還原反應(yīng)中選用的催化劑是硼氫化鉀，該催化劑在醇類溶劑下利用 電離出來(lái)的氫負(fù)離子對(duì)碳正離子進(jìn)行親核開(kāi)環(huán)，選擇性強(qiáng)，催化還原活性高，后處理簡(jiǎn)單； 反應(yīng)中要求在回流條件下進(jìn)行，目的是提高硼氫化鉀的催化還原活性；要求分批緩慢加入 硼氫化鉀，是為了減少放熱，盡可能的降低氫氣的生成。本發(fā)明中氫化還原反應(yīng)對(duì)設(shè)備要求 簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、操作安全、催化活性高，選擇性強(qiáng)，檀香醚的選擇性大于97%。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1(1)、合成3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯室溫下，將甲醇405ml (10. Omol)加入IOOOml三口圓底燒瓶中，攪拌下依次滴加 二氫月桂烯182ml (工業(yè)品，含量約85%,1. Omol)，緩慢滴加濃硫酸22ml (含量大于98%, 0. 4mol)，投料完畢，升溫至65°C回流5小時(shí)后，冷卻至室溫，水洗，分出有機(jī)層，用5% NaHCO3水溶液洗至中性，將得到的有機(jī)層進(jìn)行減壓精餾，回收原料二氫月桂烯22. 8g(可重 復(fù)利用)，收集產(chǎn)物餾分3，7- 二甲基-7-甲氧基辛烯115. 7g (氣相含量為96. 9 % )，產(chǎn)率為
81.3% ；(2)、合成3，7- 二甲基-7-甲氧基-1，2_環(huán)氧辛烷環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑[(C8H17) 3CH3N]3PW1204Q在CNOO123339. 4中已公開(kāi)，其制備過(guò) 程見(jiàn) CN00123339. 4。在500ml的三口圓底燒瓶中加入80g30%雙氧水(2. 32mol)，3，7-二甲基-7-甲 氧基辛烯 80g(0. 464mol)，催化劑[(C8H17) 3CH3N] 3PW1204(18g，二氯甲烷 240ml，回流反應(yīng) 22 小 時(shí)后，氣相色譜分析3，7- 二甲基-7-甲氧基-1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性為86. 4%，冷卻，用 亞硫酸氫鈉除去未消耗完的雙氧水，抽濾，濾餅水洗，回收催化劑(可重復(fù)使用)，濾液萃取 得到有機(jī)層，進(jìn)行常壓回收溶劑，減壓蒸餾回收原料3，7- 二甲基-7-甲氧基辛烯9. Og,收 集環(huán)氧化產(chǎn)物3，7- 二甲基-7-甲氧基-1，2-環(huán)氧辛烷64. 5g(氣相含量98. 89%),產(chǎn)率為 83. 0% ο(3)、合成檀香醚在250ml三口圓底燒瓶中加入24g 3，7_ 二甲基_7_甲氧基-1，2_環(huán)氧辛烷 (0. 13mol)和180ml乙醇，回流條件下，將7. 4g催化劑硼氫化鉀(0. 2mol)分三次加入反應(yīng) 器中，每隔IOmin加一次，回流反應(yīng)5小時(shí)后，氣相色譜分析檀香醚的選擇性為98. 85%，冷 卻，水洗至中性，用乙酸乙酯萃取得到有機(jī)層，先常壓蒸出溶劑，再減壓蒸餾收集產(chǎn)物檀香 醚18. 4g(氣相含量為99. 72% )，產(chǎn)率為75.9%。實(shí)施例2(1)、合成3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯室溫下，將甲醇324ml (8. Omol)加入IOOOml三口圓底燒瓶中，攪拌下依次滴加二 氫月桂烯182ml (工業(yè)品，含量約85 %，1. Omol)，緩慢滴加濃硫酸22ml (含量大于98 %， 0. 4mol)，投料完畢，升溫至65°C回流5小時(shí)后，冷卻至室溫，水洗，分出有機(jī)層，用5% NaHCO3水溶液洗至中性，將得到的有機(jī)層進(jìn)行減壓精餾，回收原料二氫月桂烯47. 6g(可重 復(fù)利用)，收集產(chǎn)物餾分3，7- 二甲基-7-甲氧基辛烯92. Og (氣相含量為96. 5 % )，產(chǎn)率為
82.4% ；(2)、合成3，7- 二甲基-7-甲氧基_1，2_環(huán)氧辛烷環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑[(C8H17) 3CH3N]3PW1204Q在CNOO123339. 4中已公開(kāi)，其制備過(guò) 程見(jiàn) CN00123339. 4。在500ml的三口圓底燒瓶中加入48g30%雙氧水(1. 392mol)，3，7-二甲基-7-甲 氧基辛烯 80g(0. 464mol)，催化劑[(C8H17) 3CH3N] 3PW1204(18g，二氯甲烷 240ml，回流反應(yīng) 22 小時(shí)后，氣相色譜分析3，7- 二甲基-7-甲氧基-1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性為85. 8 %，冷卻，用 亞硫酸氫鈉除去未消耗完的雙氧水，抽濾，濾餅水洗，回收催化劑(可重復(fù)使用)，濾液萃取 得到有機(jī)層，進(jìn)行常壓回收溶劑，減壓蒸餾回收原料3，7_ 二甲基-7-甲氧基辛烯15. 5g，收 集環(huán)氧化產(chǎn)物3，7- 二甲基-7-甲氧基-1，2-環(huán)氧辛烷58. Ig(氣相含量98. 85%),產(chǎn)率為
82.4%。(3)、合成檀香醚在250ml三口圓底燒瓶中加入24g 3，7_ 二甲基_7_甲氧基-1，2_環(huán)氧辛烷 (0. 13mol)和180ml乙醇，回流條件下，將4. 8g催化劑硼氫化鉀(0. 13mol)分三次加入反應(yīng) 器中，每隔IOmin加一次，回流反應(yīng)5小時(shí)后，氣相色譜分析檀香醚的選擇性為97.3%，冷 卻，水洗至中性，用乙酸乙酯萃取得到有機(jī)層，先常壓蒸出溶劑，再減壓蒸餾收集產(chǎn)物檀香 醚17. 5g(氣相含量為98. 92% )，產(chǎn)率為71. 6%。實(shí)施例3(1)、合成3，7-二甲基-7-甲氧基辛烯室溫下，將甲醇486ml (12. Omol)加入IOOOml三口圓底燒瓶中，攪拌下依次滴加 二氫月桂烯182ml (工業(yè)品，含量約85%,1. Omol)，緩慢滴加濃硫酸22ml (含量大于98%, 0. 4mol)，投料完畢，升溫至65°C回流5小時(shí)后，冷卻至室溫，水洗，分出有機(jī)層，用5% NaHCO3水溶液洗至中性，將得到的有機(jī)層進(jìn)行減壓精餾，回收原料二氫月桂烯22. 3g(可重 復(fù)利用)，收集產(chǎn)物餾分3，7- 二甲基-7-甲氧基辛烯119. Ig (氣相含量為96. 7 % )，產(chǎn)率為
83.4% ；(2)、合成3，7- 二甲基-7-甲氧基_1，2_環(huán)氧辛烷環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑[(C8H17) 3CH3N]3PW1204Q在CNOO123339. 4中已公開(kāi)，其制備過(guò) 程見(jiàn) CN00123339. 4。在500ml的三口圓底燒瓶中加入112g30%雙氧水(3. 25mol)，3，7-二甲基-7-甲 氧基辛烯 80g(0. 464mol)，催化劑[(C8H17) 3CH3N] 3PW1204(18g，二氯甲烷 240ml，回流反應(yīng) 22 小 時(shí)后，氣相色譜分析3，7- 二甲基-7-甲氧基-1，2-環(huán)氧辛烷的選擇性為86. 0 %，冷卻，用 亞硫酸氫鈉除去未消耗完的雙氧水，抽濾，濾餅水洗，回收催化劑(可重復(fù)使用)，濾液萃取 得到有機(jī)層，進(jìn)行常壓回收溶劑，減壓蒸餾回收原料3，7_ 二甲基-7-甲氧基辛烯10. lg，收 集環(huán)氧化產(chǎn)物3，7- 二甲基-7-甲氧基-1，2-環(huán)氧辛烷63. Ig(氣相含量98. 56%),產(chǎn)率為 82. 5%。(3)、合成檀香醚在250ml三口圓底燒瓶中加入24g 3，7_ 二甲基_7_甲氧基-1，2_環(huán)氧辛烷 (0. 13mol)和180ml乙醇，回流條件下，將9. 6g催化劑硼氫化鉀(0. 26mol)分三次加入反應(yīng) 器中，每隔IOmin加一次，回流反應(yīng)5小時(shí)后，氣相色譜分析檀香醚的選擇性為98. 88%，冷 卻，水洗至中性，用乙酸乙酯萃取得到有機(jī)層，先常壓蒸出溶劑，再減壓蒸餾收集產(chǎn)物檀香 醚18. 6g(氣相含量為99. 67% )，產(chǎn)率為76. 7%。上述的實(shí)施例表明，按照本發(fā)明所提供檀香醚的制備方法，可以很好的改善目前 工業(yè)上生產(chǎn)檀香醚所造成的腐蝕設(shè)備、污染重、對(duì)設(shè)備要求高等問(wèn)題，本發(fā)明采用的綠色合 成檀香醚的過(guò)程操作簡(jiǎn)單易行，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是一種環(huán)境友好的制備方法。以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種檀香醚的制備方法，其特征在于制備步驟如下(1)、3，7 二甲基 7 甲氧基辛烯制備室溫下，將甲醇加入三口圓底燒瓶中，攪拌下依次滴加工業(yè)用二氫月桂烯及濃度為98％的濃硫酸，投料完畢，升溫至65℃回流5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，水洗，分出有機(jī)層，用5％NaHCO3水溶液洗至中性，將得到的有機(jī)層進(jìn)行減壓精餾，回收原料二氫月桂烯，收集80～81℃/12mmHg的餾分，即得3，7 二甲基 7 甲氧基辛烯；其中甲醇與二氫月桂烯投料的摩爾比為8～12∶1，濃硫酸用量為二氫月桂烯用量的0.4mol％；其中二氫月桂烯的滴加速率控制為0.3ml/s，濃度為98％的濃硫酸的滴加速率控制為0.1ml/s；(2)、3，7 二甲基 7 甲氧基 1，2 環(huán)氧辛烷制備以雙氧水為氧源，二氯甲烷作為溶劑，在磷鎢雜多酸鹽催化劑的作用下，回流反應(yīng)22小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，用亞硫酸氫鈉除去未消耗完的雙氧水，抽濾，濾餅水洗，回收催化劑，濾液萃取得到有機(jī)層，進(jìn)行常壓回收溶劑，減壓蒸餾回收原料，收集102～103℃/9mmHg的餾分，即得環(huán)氧化產(chǎn)物3，7 二甲基 7 甲氧基 1，2 環(huán)氧辛烷；其中，3，7 二甲基 7 甲氧基辛烯與催化劑的質(zhì)量比是1∶0.08～0.1；與雙氧水的摩爾比為1∶3～7；與溶劑二氯甲烷的質(zhì)量比是1∶5；(3)、檀香醚制備在圓底燒瓶中加入3，7 二甲基 7 甲氧基 1，2 環(huán)氧辛烷和乙醇溶劑，回流條件下，將催化劑硼氫化鉀均勻的分三次加入反應(yīng)器中，每隔10min加一次，回流反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻，水洗，用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)層，先常壓蒸餾，再減壓蒸餾收集110～112℃/3mmHg的餾分，即得產(chǎn)物檀香醚；其中，3，7 二甲基 7 甲氧基 1，2 環(huán)氧辛烷與硼氫化鉀的摩爾比是1∶1～2，與乙醇的質(zhì)量比是1∶4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種檀香醚的制備方法。即以工業(yè)級(jí)二氫月桂烯為原料，先經(jīng)過(guò)甲氧基化，環(huán)氧化，最后氫化還原得到檀香醚。本發(fā)明的檀香醚的制備方法中環(huán)氧化反應(yīng)條件溫和，環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單易行，沒(méi)有副產(chǎn)物，后處理簡(jiǎn)單，可以高效，高選擇性的進(jìn)行環(huán)氧化；且本發(fā)明的檀香醚的制備方法中氫化還原反應(yīng)對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、操作安全、催化活性高，選擇性強(qiáng)，檀香醚的選擇性大于97％。
文檔編號(hào)C07C41/26GK101906024SQ20101023928
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者姚紅果, 王偉, 趙冰, 邱紅, 高妍 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院