專利名稱：一種催化加氫制備3,4-二氯苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以3，4_ 二氯硝基苯為原料， 通過催化加氫還原法制備3，4- 二氯苯胺的方法。
背景技術(shù)：
3，4_ 二氯苯胺是一種重要的農(nóng)藥和染料中間體，廣泛應(yīng)用于合成除草劑和偶氮染料，也有部分作為生物活性組分用于合成醫(yī)藥。通常有三種生產(chǎn)方法鐵粉還原法、硫化堿還原法和催化加氫還原法將3，4- 二氯硝基苯還原成3，4- 二氯苯胺。鐵粉還原法由于環(huán)境污染嚴(yán)重，已被2005年國(guó)家發(fā)改委列入勒令淘汰的落后生產(chǎn)工藝，硫化堿還原法反應(yīng)條件溫和，但成本較高，污染也較嚴(yán)重，因此人們著重研究環(huán)境友好的催化加氫還原法，但此綠色工藝存在氫解脫氯的問題，一直困擾國(guó)內(nèi)外研究人員，成為3，4- 二氯硝基苯加氫還原研究的重點(diǎn)。CN02148509. 7公開了以納米碳管負(fù)載Pt或Pd為催化劑，催化加氫鹵代硝基苯制備鹵代芳胺。納米碳管負(fù)載Pt為催化劑的反應(yīng)收率99. 0%，脫氯率0. 05%，納米碳管負(fù)載 Pd為催化劑的反應(yīng)收率99. 2%，脫氯率0. 1%，能有效地抑制加氫脫氯。南京理工大學(xué)的蔡春等人在2000年《南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)》第三期以Raney-Ni和 5%Pd/c為催化劑，加入脫氯抑制劑噻吩，還原二氯硝基苯為二氯苯胺的收率為93 96%。浙江工業(yè)大學(xué)的嚴(yán)新煥等人在2004年《催化學(xué)報(bào)》第五期以Ni-B非晶態(tài)合金為催化劑，3,4- 二氯硝基苯5g，乙醇100ml，催化劑2. Og,壓力1. OMpa,溫度90°C，被還原物轉(zhuǎn)化率99.8%，脫氯率為2.6%。沈陽化工研究院的孟明揚(yáng)等人在2007年《染料與染色》第二期以BCA(2-氰基烯丙酸正丁酯)為防脫氯助催化劑，甲醇為溶劑，得到3，4_ 二氯苯胺含量99. 58%，收率 96. 0%，而不加助催化劑所得3，4- 二氯苯胺的含量?jī)H為96. 1%。CN200510050594. 8用Ru_Fe/Al203作為3，4- 二氯硝基苯加氫還原的催化劑，反應(yīng)選擇性高達(dá)99.3%。此法使用二元活性組分，制備過程復(fù)雜，同時(shí)由于用Al2O3作為載體使貴金屬Ru的回收成本增加。CN200610102187. 1用Raney-Ni作為3，4_ 二氯硝基苯加氫還原的催化劑，加入脫氯抑制劑乙醇胺，反應(yīng)選擇性大于99%，脫氯率小于2%。CN200710040456. 0用Pd/C作為3，4- 二氯硝基苯加氫還原的催化劑，反應(yīng)選擇性大于99%，脫氯率小于2%。 US3546297A1用Pt_Ni_Cr/C作為3，4- 二氯硝基苯加氫還原的催化劑，加入脫氯抑制劑氨水和嗎啉或哌嗪，反應(yīng)脫氯率小于0. 03%。US5120875A1用Pt-Ni (Cr)/C作為3，4- 二氯硝基苯加氫還原的催化劑，加入脫氯抑制劑氨水，反應(yīng)脫氯率小于0. 3%。US4990663A1用Pt_Fe/C作為鹵代硝基苯加氫還原的催化劑，加入脫氯抑制劑乙醇胺和2-甲氧基乙胺，反應(yīng)脫氯率小于0. 5%。US4760187A1用Ru_Pt/Al203或Ru_Pt/C作為3，4- 二氯硝基苯加氫還原的催化劑， 反應(yīng)選擇性98%，反應(yīng)脫氯率小于1 %。US55125^A1 用 Pt-Cu/C(Pt Cu = 10 1)作為 3，4-二氯硝基苯加氫還原的催化劑，起始反應(yīng)脫氯率小于0. 7%，但催化劑套用到第三次3，4_ 二氯苯胺的收率僅為 91. 4%。上述現(xiàn)有專利技術(shù)各有特點(diǎn)，但也存在著不足CN02148509. 7雖能有效抑制脫氯，但由于納米碳管成本過高，此法工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大。Ni-B非晶態(tài)合金為催化劑還原3，4_ 二氯硝基苯，加入的催化劑量多，脫氯率高， 對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。CN200510050594. 8和US4760187A1使用二元活性組分制備催化劑過程復(fù)雜，同時(shí)由于用Al2O3作為載體使貴金屬Ru的回收成本增加。US5512529存在催化劑套用次數(shù)少，成本太高的問題。其它文獻(xiàn)和專利采用在催化體系中加入BCA、氨水、乙醇胺、2-甲氧基乙胺、嗎啉、 哌嗪等脫氯抑制劑的方法來達(dá)到抑制3，4- 二氯硝基苯加氫還原過程中氫解脫氯的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述工藝方法的缺點(diǎn)，而提出的一種以3，4_ 二氯硝基苯為原料，以Pt/c為催化劑加氫還原制備3，4-二氯苯胺的方法，可有效解決現(xiàn)有還原過程中存在的問題。本發(fā)明方法是這樣來實(shí)現(xiàn)的以3，4-二氯硝基苯為原料，以醇溶液為溶劑，在Pt/ c催化劑存在下，在1. 0 3. OMpa,60 90°C進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)制備3，4- 二氯苯胺。其中所述的Pt/c催化劑為重量百分含量0. 5% Pt/c 3% Pt/c的催化劑，優(yōu)選 1% Pt/c。所述的醇溶液為甲醇或乙醇，優(yōu)選甲醇。所述的Pt/c催化劑的用量為3，4- 二氯硝基苯質(zhì)量的0. 05 % 0. 5 %，優(yōu)選 0. 07% 0. 1%。所述的3，4-二氯硝基苯和醇溶液的質(zhì)量比為1 2 8，優(yōu)選1 3 6。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明使用的Pt/c催化劑能有效解決3，4_二氯硝基苯加氫還原過程中氫解脫氯問題，脫氯率小于0. 25%，降低了脫氯對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，減少設(shè)備維修護(hù)理費(fèi)用。2)本發(fā)明使用的Pt/c催化劑組分簡(jiǎn)單，相對(duì)于其它多組分催化劑，回收成本低。3)本發(fā)明使用的Pt/c催化劑活性穩(wěn)定，選擇性高，連續(xù)套用時(shí)間長(zhǎng)。4)本發(fā)明使用的Pt/c催化劑安全性高。5)本發(fā)明不使用脫氯抑制劑，減少了脫氯抑制劑的分離過程，從根本上消除脫氯抑制劑對(duì)成品質(zhì)量的影響。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)描述。實(shí)施例1將60g3，4-二氯硝基苯、250ml甲醇溶劑和0. 15gl % Pt/c (含水量為59. 88 % ) 催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力2. 25Mpa，恒溫反應(yīng)40min，關(guān)閉氫氣閥門，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3，4- 二氯苯胺選擇性99. 6%，脫氯率0. M%。實(shí)施例2
除溶劑的種類改變之外，其它操作條件與實(shí)施例1相同，考察不同溶劑對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫還原的影響。將60g3，4-二氯硝基苯、250ml乙醇溶劑和0. 15gl % Pt/c (含水量為59. 88 % ) 催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力2. 25Mpa，恒溫反應(yīng)40min，關(guān)閉氫氣閥門，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3，4- 二氯苯胺選擇性99. 5%，脫氯率0. M%。實(shí)施例3改變催化劑的品種，考察不同含量的Pt/c對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫還原的影響。將60g3，4-二氯硝基苯、250ml甲醇溶劑和0. 15gl. 5% Pt/c (含水量為59. 00% ) 催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力2. 25Mpa，恒溫反應(yīng)38min，關(guān)閉氫氣閥門，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100 %，3，4- 二氯苯胺選擇性99. 3 %，脫氯率0.27%。實(shí)施例4改變催化劑的品種，考察不同含量的Pt/c對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫還原的影響。將60g3，4-二氯硝基苯、250ml甲醇溶劑和0. 15g3 % Pt/c (含水量為62. 97 % ) 催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力2. 25Mpa，恒溫反應(yīng)35min，關(guān)閉氫氣閥門，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100 %，3，4- 二氯苯胺選擇性99. 0 %，脫氯率0.33%。實(shí)施例5提高反應(yīng)溫度，考察溫度對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫還原的影響。將60g3，4-二氯硝基苯、250ml甲醇溶劑和0. 15gl % Pt/c (含水量為59. 88 % ) 催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至90°C，維持反應(yīng)壓力2. 25Mpa，恒溫反應(yīng)40min，關(guān)閉氫氣閥門，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100 %，3，4- 二氯苯胺選擇性99. 3 %，脫氯率0.27%。實(shí)施例6降低反應(yīng)溫度，考察低溫對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫還原的影響。將60g3，4-二氯硝基苯、250ml甲醇溶劑和0. 15gl % Pt/c (含水量為59. 88% )催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至60°C，維持反應(yīng)壓力2. 25Mpa，恒溫反應(yīng)40min取樣分析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率僅為55%，繼續(xù)反應(yīng)55min，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分析，3，4_ 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3，4_ 二氯苯胺選擇性99.6%,脫氯率0.25%。實(shí)施例7降低反應(yīng)溫度，考察低溫對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫還原的影響。將60g3，4-二氯硝基苯、250ml甲醇溶劑和0. 15gl % Pt/c (含水量為59. 88 % )催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至75°C，維持反應(yīng)壓力2. 25Mpa，恒溫反應(yīng)60min，關(guān)閉氫氣閥門，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3，4- 二氯苯胺選擇性99. 4%，脫氯率0. M%。實(shí)施例8降低反應(yīng)氫壓，考察低壓對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫還原的影響。將60g3，4-二氯硝基苯、250ml甲醇溶劑和0. 15gl % Pt/c (含水量為59. 88 % ) 催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力1.25Mpa，恒溫反應(yīng)70min，關(guān)閉氫氣閥門，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3，4- 二氯苯胺選擇性99. 4%，脫氯率0.沈％。實(shí)施例9提高反應(yīng)氫壓，考察壓力對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫還原的影響。將60g3，4-二氯硝基苯、250ml甲醇溶劑和0. 15gl % Pt/c (含水量為59. 88 % ) 催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力2. 75Mpa，恒溫反應(yīng)3%iin，關(guān)閉氫氣閥門，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100 %，3，4- 二氯苯胺選擇性99. 3 %，脫氯率0.27%。實(shí)施例10改變催化劑用量，考察催化劑用量對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫還原的影響。將60g3，4-二氯硝基苯、250ml甲醇溶劑和0. IOgl % Pt/c (含水量為59. 88 % ) 催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力2. 75Mpa，恒溫反應(yīng)80min，關(guān)閉氫氣閥門，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3，4- 二氯苯胺選擇性99. 4%，脫氯率0.25%。實(shí)施例11改變催化劑用量，考察催化劑用量對(duì)3，4_ 二氯硝基苯加氫還原的影響。將60g3，4-二氯硝基苯、250ml甲醇溶劑和0. 25gl % Pt/c (含水量為59. 88 % ) 催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力2. 75Mpa，恒溫反應(yīng)15min，關(guān)閉氫氣閥門，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100 %，3，4- 二氯苯胺選擇性99. 3 %，脫氯率0.四％。實(shí)施例12提高3，4- 二氯硝基苯和醇溶液的質(zhì)量比，考察其對(duì)3，4- 二氯硝基苯加氫還原的影響。將60g3，4-二氯硝基苯、150ml甲醇溶劑和0. 15gl % Pt/c (含水量為59. 88 % ) 催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力2. 25Mpa，恒溫反應(yīng)38min，關(guān)閉氫氣閥門，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分7析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100 %，3，4- 二氯苯胺選擇性99. 2 %，脫氯率0. 30 %。實(shí)施例13降低3，4-二氯硝基苯和醇溶液的質(zhì)量比，考察其對(duì)3，4-二氯硝基苯加氫還原的影響。將60g3，4-二氯硝基苯、375ml甲醇溶劑和0. 15gl % Pt/c (含水量為59. 88 % ) 催化劑加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣三次，然后用氫氣置換釜內(nèi)氮?dú)馊尾⒈３指獌?nèi)一定壓力。攪拌下升溫至85°C，維持反應(yīng)壓力2. 25Mpa，恒溫反應(yīng)45min，關(guān)閉氫氣閥門，冷卻后泄氣打開高壓釜出料，濾掉催化劑，濾液用氣相色譜分析，3，4- 二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100%，3，4- 二氯苯胺選擇性99. 6%，脫氯率0. M%。實(shí)施例14用實(shí)施例1的條件進(jìn)行Pt/c(含水量為59.88% )催化劑套用，每次補(bǔ)加 0. 040g新鮮催化劑，套用40次，催化劑活性穩(wěn)定，還原狀況良好。表Pt/c催化劑的循環(huán)套用結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種催化加氫制備3，4_二氯苯胺的方法，其特征是以3，4_二氯硝基苯為原料，以醇溶液為溶劑，在Pt/c催化劑存在下，在1. 0 3. OMpa,60 90°C進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)以制備3，4-二氯苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述Pt/c催化劑為重量百分含量0.5% Pt/ c 3% Pt/c的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述Pt/c催化劑為重量百分含量1% Pt/c的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是Pt/c催化劑的用量為3，4-二氯硝基苯質(zhì)量的 0. 05% 0. 5%o
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是Pt/c催化劑的用量為3，4-二氯硝基苯質(zhì)量的0. 07% 0. 1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Pt/c催化劑重復(fù)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的醇溶液為甲醇或乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是3，4_二氯硝基苯和醇溶液的質(zhì)量比為 1 2 8。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征是3，4_二氯硝基苯和醇溶液的質(zhì)量比為 1 3 6。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及以3，4-二氯硝基苯為原料，通過催化加氫還原法制備3，4-二氯苯胺的方法。以醇溶液為溶劑，在Pt/c催化劑存在下，在1.0～3.0MPa、60～90℃進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)制備3，4-二氯苯胺。本發(fā)明方法3，4-二氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率100％，3，4-二氯苯胺的選擇性大于99.5％，脫氯量小于0.25％。Pt/c催化劑使用安全，催化活性穩(wěn)定，選擇性高，不需加入脫氯抑制劑，能有效抑制脫氯現(xiàn)象，降低還原時(shí)脫氯對(duì)反應(yīng)容器的腐蝕。
文檔編號(hào)C07C209/36GK102336673SQ20101023910
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者吳其建 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院