一種3,4-二氯苯胺的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種3，4-二氯苯胺的合成方法，具體地說涉及一種采用電化學還原合成3，4- 二氯苯胺方法，屬于精細化工領域。
【背景技術】
[0002]3，4-二氯苯胺是一種重要農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、顏料等精細化工產(chǎn)品的中間體，廣泛用于合成除草劑和偶氮染料，也可用于合成醫(yī)藥殺菌劑。通過還原3，4-二氯硝基苯來得到3，4-二氯苯胺的還原方法主要有三種:(I)酸性條件下的鐵粉還原法；(2)中性條件下的催化加氫還原法；(3)堿性條件下的硫化堿還原法。鐵粉還原法“三廢”量大，污染環(huán)境嚴重，已被國家發(fā)改委列入勒令淘汰的落后生產(chǎn)工藝。硫化堿還原法收率一般較低，成本較高，污染也較嚴重。目前國內(nèi)外主要采用常規(guī)催化加氫工藝，催化劑主要有Pd、Pt、N1、Raney-N1、Pt/c、Ru-Fe/Al203等，催化劑成本較高，在高溫高壓下進行，反應條件要求茍1刻。該法還存在以下問題:(I)催化劑循環(huán)回收利用差，轉化率低；(2)傳統(tǒng)的氫化反應反應機理復雜，反應產(chǎn)物選擇性受影響，如在催化氫化過程中，同時會產(chǎn)生C-Cl鍵氫解。因此，該方法存在如何抑制脫鹵等難題，因而增加了催化劑設計與制備難度，且無法完全避免氫解脫鹵現(xiàn)象的發(fā)生，嚴重影響合成效果。
[0003]以電化學方法對3，4- 二氯硝基苯進行還原，不需要催化劑，不消耗還原劑，是以電子為試劑，是一種清潔的綠色合成方法。陰極反應產(chǎn)物為3，4- 二氯苯胺硫酸鹽，其為沉淀物，易過濾分離，分離出產(chǎn)物后，陰極反應液和陽極反應液可繼續(xù)使用，大大降低成本，本發(fā)明方法合成工藝簡單，不存在氫化脫鹵現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是:提供一種3，4-二氯苯胺的綠色環(huán)保的電化學合成法，其具有設備要求簡單、操作簡便、反應條件溫和、環(huán)境污染小、成本較低等優(yōu)點。
[0005]本發(fā)明的技術方案:通過對3，4- 二氯硝基苯進行電化學還原制備3，4- 二氯苯胺的方法包括反應裝置準備、反應液配制、電合成過程和產(chǎn)品精制處理四個步驟。合成是在用陽離子交換膜分隔的兩室電解槽中進行，飽和甘汞電極作參比電極，陰極和參比電極裝入電解槽的陰極室，陽極裝入電解槽的陽極室；在陽極室和陰極室分別裝入陽極反應液和陰極反應液，電合成過程在常壓及較低溫度(20?60°C溫度范圍)下，并在陰極施加相對參比電極的恒定電壓條件下進行，該恒定電壓值介于-1.0?-0.4V之間；電反應結束后，陰極反應液經(jīng)后處理，制得產(chǎn)物3，4- 二氯苯胺，剩余液體可繼續(xù)配制陰極反應液回收利用，陽極反應液直接回收利用，大大降低了成本。
[0006]其中，所述的陰極材料為鈦、鉑、銀、不銹鋼、鎳、鉛、石墨中一種。所述的陽極材料為鉬、銀、鈦中一種。
[0007]其中，所述的電解槽的材料為玻璃、聚四氟乙烯等耐酸堿腐蝕材料。
[0008]其中，所述的陰極反應液為含硫酸、乙醇、少量媒介物及3，4- 二氯硝基苯的水溶液，其中媒介物為硫酸鈦、硫酸鐵、硫酸錫中一種。所述的陽極反應液為硫酸水溶液。
[0009]本發(fā)明的合成方法的具體步驟如下:
O電化學反應裝置準備
所述的方法在用陽離子交換膜分隔的兩室型電解槽中實施，兩室為陰極室和陽極室，兩室之間以陽離子交換膜分隔，將上述陰極材料中一種作為陰極，陽極材料中一種作為陽極，飽和甘汞電極作參比電極，將陰極和陽極清洗干凈，將陰極和參比電極裝入陰極室，將陽極裝入陽極室。
[0010]2 )配制陰極反應液和陽極反應液
陰極反應液為含有0.2?2.0mo I/L硫酸、體積比為O?50%乙醇、0.1?1.0 mo I/L3，4-二氯硝基苯和0.0002?0.004 mol/L媒介物的水溶液；陽極反應液為0.2?2.0 mol/L硫酸水溶液；陰極反應液注入陰極室，陽極反應液注入陽極室。
[0011]3)電化學合成過程
在常溫常壓下，在陰極施加相對于參比電極的一個恒定電壓，該恒定電壓值介于-1.0?-0.4V之間，3，4- 二氯硝基苯在電化學反應過程中被轉化成3，4- 二氯苯胺。
[0012]4)產(chǎn)品精制處理過程
反應結束后，將陰極反應液中沉淀物過濾出來，將濾餅加入蒸餾水中加熱溶解，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值至7?9，冷卻溶液，白色片狀晶體析出，過濾，冷水洗滌，烘干得產(chǎn)品3，4- 二氯苯胺，產(chǎn)率為70.6?90.2%。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、通過電化學完成氧化還原反應，不需要昂貴或制備復雜的催化劑，不存在氫化脫鹵現(xiàn)象；
2、合成反應在常溫(或較低溫度下)常壓下完成，反應條件溫和；
3、合成工藝簡單，反應容易控制，設備易于操作，后處理過程簡單；
4、本發(fā)明方法中陰極反應液和陽極反應液可回收利用，能夠有效實現(xiàn)3，4-二氯苯胺的清潔生產(chǎn)，保護環(huán)境，降低生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明中電解反應裝置結構示意圖；圖中，1、電解槽，2、陽極，3、陽離子交換膜，4、參比電極，5、陰極，6、陽極反應液，7、陰極反應液。
【具體實施方式】
[0015]下面通過實施例來進一步詳細描述本發(fā)明。這些實施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0016]實施例1
以鉑電極作為陽極，以鈦電極作為陰極，以飽和甘汞電極作參比電極，安裝電解反應裝置如圖1所示，取20mL乙醇和20mL 0.5mol/L的硫酸水溶液混合成40mL的乙醇-硫酸水溶液，加入0.0525 g硫酸鈦，加入3，4- 二氯硝基苯1.12g，制得陰極反應液；再取40mL0.25mol/L的硫酸水溶液作為陽極反應液。陰極施加相對于參比電極的恒定電壓-0.8V，反應1.5小時結束后，通過對陰極反應液過濾，將濾餅加熱溶于水中，用堿液中和使水溶液pH值為8，冷卻結晶，再通過過濾、洗滌、干燥處理得白色固體3，4- 二氯苯胺，收率為80.3%。
[0017]實施例2
以鉑電極作為陽極，以鈦電極作為陰極，以飽和甘汞電極作參比電極，安裝電解反應裝置如圖1所示，取1mL乙醇和30mL 0.5mol/L的硫酸水溶液混合成40mL的乙醇-硫酸水溶液，加入0.0504 g硫酸鈦，加入3，4- 二氯硝基苯1.87g，制得陰極反應液；再取40mL0.375mol/L的硫酸水溶液作為陽極反應液。陰極施加相對于參比電極的恒定電壓_0.7V，反應I小時結束后，通過對陰極反應液過濾，將濾餅加熱溶于水中，用堿液中和使水溶液pH值為9，冷卻結晶，再通過過濾、洗滌、干燥處理得白色固體3，4- 二氯苯胺，收率為84.6%。
[0018]實施例3
以鉑電極作為陽極，以不銹鋼電極作為陰極，以飽和甘汞電極作參比電極，安裝電解反應裝置如圖1所示，取20mL乙醇和20mL 0.5mol/L的硫酸水溶液混合成40mL的乙醇-硫酸水溶液，加