專利名稱：一種磷酸三辛酯的醇鈉法制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸三辛酯的制備工藝，采取環(huán)境友好的醇鈉法，以辛醇(2-乙 基己醇)與金屬鈉反應(yīng)生成辛醇鈉，然后與三氯氧磷(P0C13)反應(yīng)得到磷酸三辛酯的制備 技術(shù)，屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷酸三辛酯作為一種重要的工業(yè)原料，受到越來(lái)越多的重視，磷酸三辛酯主要應(yīng) 用于軍用PVC制品、涂料、合成橡膠及纖維中，還可用于雙氧水(H2O2)的工作溶劑、食品包裝 材料的填充劑、潤(rùn)滑油添加劑、貴重金屬萃取劑、稀土元素展開(kāi)劑等。單從其作為H202工作溶劑的角度來(lái)看蒽醌法是目前生產(chǎn)H202的主要方法。被稱 為“最清潔”的化工產(chǎn)品的H2o2，它的用途更是寬廣。其使用的工作載體和有機(jī)溶劑成為制 約蒽醌法進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。自蒽醌法產(chǎn)生以來(lái)，溶劑的優(yōu)選就倍受科學(xué)工作者的重視。溶 劑的性質(zhì)不僅直接決定裝置的生產(chǎn)能力，而且對(duì)氫化、氧化、萃取操作過(guò)程的效率，有效蒽 醌的降解都有較大影響。我國(guó)最初開(kāi)始用蒽醌法生產(chǎn)過(guò)氧化氫時(shí)，用苯和氫化萜松醇混合 溶劑。目前，工業(yè)生產(chǎn)中蒽醌溶劑多采用高級(jí)脂肪醇類和酯類如磷酸三辛酯(TOP)等。磷 酸三辛酯特點(diǎn)是不僅可以較好地溶解氫蒽醌，而且可以較好地溶解蒽醌。與氫化萜松醇相 比，磷酸三辛酯的沸點(diǎn)高、揮發(fā)損失少、無(wú)刺激性氣味，改善了操作環(huán)境，溶解氫蒽醌能力強(qiáng) 且分配系數(shù)高。所得雙氧水濃度高，與水的相互溶解度低，降低了雙氧水中有機(jī)碳含量，當(dāng) 需要濃縮時(shí)，其生產(chǎn)安全更有保障，且濃縮產(chǎn)品質(zhì)量提高。如用TOP生產(chǎn)出的27. 5%雙氧 水進(jìn)一步濃縮時(shí)，生產(chǎn)安全會(huì)更有保障，濃縮所得的50%雙氧水的質(zhì)量也會(huì)相應(yīng)提高，產(chǎn)品 出口后獲得一致好評(píng)。但傳統(tǒng)的磷酸三辛酯減壓法生產(chǎn)技術(shù)制約著行業(yè)的進(jìn)一步規(guī)?；?產(chǎn)，我國(guó)所用磷酸三辛酯大部分仍需從國(guó)外進(jìn)口。由此可見(jiàn)，對(duì)TOP合成方法的改進(jìn)完善非 常有其必要性。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的探索研究，減壓法生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展得比較成熟，得到廣泛應(yīng)用。但 是減壓法主要存在以下幾個(gè)方面的缺陷反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量HC1氣體，造成不可忽視的 環(huán)境污染；HC1極易溶于水，形成鹽酸，腐蝕設(shè)備及管道；磷酸二辛酯反應(yīng)生成磷酸三辛酯 的反應(yīng)為控制步驟，反應(yīng)速度慢，會(huì)發(fā)生大量副反應(yīng)，有副產(chǎn)物存在的條件下，分離TOP時(shí) 界面上會(huì)形成乳化層，加大分離難度；不加催化劑的條件下反應(yīng)緩慢，難以應(yīng)用于工業(yè)化生 產(chǎn)；加入催化劑能加快反應(yīng)速度，但催化劑的引入導(dǎo)致未反應(yīng)的辛醇難以回收循環(huán)使用，生 產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸三辛酯的醇鈉法制備工藝。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種磷酸三辛酯的醇鈉法制備工藝，包括如下步驟(1)醇鈉的生成將辛醇和金屬鈉(按最終生成的混合體系中辛醇鈉質(zhì)量百分含量為15-35%計(jì)算)加入反應(yīng)瓶中，得到辛醇鈉和辛醇混合體系；(2)酯化反應(yīng)將三氯氧磷滴加入上述辛醇鈉和辛醇混合體系中，滴加完后在 100-140°C溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)3-5小時(shí)，由于三氯氧磷滴加過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生HCl氣體， 需要在減壓條件下助HCl逸出，逸出的HCl采用NaOH水溶液或H2O來(lái)吸收。三氯氧磷的加 入量與辛醇鈉的比例為1 3. 0-3. 15 (摩爾比)，滴加速度為40-50滴/min。(3)中和水洗把酯化反應(yīng)后的混合液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，配制一定濃度的NaOH 溶液，分次加入NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，震蕩搖勻，靜置分層。界面穩(wěn)定時(shí)，上層為淡黃色有機(jī)相，下 層為水相。測(cè)量下層液體PH值，pH值接近7時(shí)用去離子水水洗，至pH值為7結(jié)束，將下層 液體完全放出，保留上層有機(jī)層待蒸餾。NaOH溶液的濃度為0. 5-2. Omol/L。(4)回收，精制用減壓蒸餾裝置回收上層有機(jī)相中的辛醇，循環(huán)利用。經(jīng)減壓蒸 餾后的剩余組分轉(zhuǎn)入錐形瓶中，依次加入精制劑(FH-002)、脫色劑除去其中的雜質(zhì)和色素， 最后經(jīng)抽濾得無(wú)色或淡黃色透明液體即為目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明采取環(huán)境友好的磷酸三辛酯醇鈉法合成工藝，克服了傳統(tǒng)的減壓法生產(chǎn)過(guò) 程中會(huì)產(chǎn)生大量酸性氣體的缺陷，從而避免了酸性氣體對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)設(shè)備的腐蝕; 此法降低了產(chǎn)品后處理難度，且回收辛醇可循環(huán)使用，提高了原料利用率，降低了磷酸三辛 酯的生產(chǎn)成本。本發(fā)明為優(yōu)質(zhì)磷酸三辛酯的工業(yè)化特別是其作為蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工作 溶液中的推廣應(yīng)用提供了有利條件。


圖1磷酸三辛酯紅外光譜圖；圖2醇鈉轉(zhuǎn)化率隨酯化反應(yīng)時(shí)間的變化曲線(對(duì)應(yīng)實(shí)施例3)；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明所采用的辛醇原料純度 等級(jí)可以為工業(yè)級(jí)、化學(xué)純、分析純等。實(shí)施例1稱取250g的辛醇倒入四口反應(yīng)瓶(500ml)中，稱取11. 06g金屬鈉，醇鈉的摩爾分 數(shù)25 %，將鈉切成塊投放進(jìn)反應(yīng)瓶中。啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，用電熱套加熱，控制溫度90 V左 右。稱量對(duì)應(yīng)化學(xué)計(jì)量的三氯氧磷置于恒壓滴液漏斗中，并將此漏斗插入四口瓶中。待四口 瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度低于40°C時(shí)，開(kāi)始滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷滴加速度(40-50滴/min)， 三氯氧磷滴加完畢時(shí)瓶?jī)?nèi)液體溫度不要超過(guò)90°C。滴加完畢后，開(kāi)啟電熱套對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行 加熱。在40分鐘時(shí)間內(nèi)升至指定溫度130°C，并在這一溫度下反應(yīng)進(jìn)行3h。使反應(yīng)液溫度 緩慢降至80°C左右，將液體倒入IOOOml分液漏斗中，用配制好的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和 水洗，至PH值為7左右結(jié)束，將下層液體放出，用減壓蒸餾裝置回收上層有機(jī)相中的辛醇， 循環(huán)利用。經(jīng)減壓蒸餾后的剩余組分轉(zhuǎn)入錐形瓶中，依次加入精制劑、脫色劑除去其中的雜 質(zhì)和色素，最后經(jīng)抽濾得無(wú)色或淡黃色透明液體即為目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，醇鈉轉(zhuǎn)化率 為53. 2%，表面張力24. 2mN/m，與水的界面張力23. 3mN/m，酸值0. 18mgK0H/g，產(chǎn)物紅外光 譜圖見(jiàn)圖1。實(shí)施例2
稱取250g的辛醇倒入四口反應(yīng)瓶(500ml)中，稱取6. 64g金屬鈉，醇鈉的摩爾分 數(shù)15 %，將鈉切成塊投放進(jìn)反應(yīng)瓶中。啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，用電熱套加熱，控制溫度90°C左 右。稱量對(duì)應(yīng)化學(xué)計(jì)量的三氯氧磷置于恒壓滴液漏斗中，并將此漏斗插入四口瓶中。待四口 瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度低于40°C時(shí)，開(kāi)始滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷滴加速度(40-50滴/min)， 三氯氧磷滴加完畢時(shí)瓶?jī)?nèi)液體溫度不要超過(guò)90°C。滴加完畢后，開(kāi)啟電熱套對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行 加熱。在40分鐘時(shí)間內(nèi)升至指定溫度140°C，并在這一溫度下反應(yīng)進(jìn)行4h。使反應(yīng)液溫度 緩慢降至80°C左右，將液體倒入1000ml分液漏斗中，用配制好的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和水 洗，至PH值為7左右結(jié)束，將下層液體放出，用減壓蒸餾裝置回收上層有機(jī)相中的辛醇，循 環(huán)利用。經(jīng)減壓蒸餾后的剩余組分轉(zhuǎn)入錐形瓶中，依次加入精制劑、脫色劑除去其中的雜質(zhì) 和色素，最后經(jīng)抽濾得無(wú)色或淡黃色透明液體即為目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，醇鈉轉(zhuǎn)化率為 36. 6%，表面張力25. 4mN/m，與水的界面張力22. 3mN/m，酸值0. 14mgK0H/g。實(shí)施例3稱取250g的辛醇倒入四口反應(yīng)瓶(500ml)中，稱取13. 27g金屬鈉，醇鈉的摩爾分 數(shù)30 %，將鈉切成塊投放進(jìn)反應(yīng)瓶中。啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，用電熱套加熱，控制溫度90°C左 右。稱量對(duì)應(yīng)化學(xué)計(jì)量的三氯氧磷置于恒壓滴液漏斗中，并將此漏斗插入四口瓶中。待四口 瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度低于40°C時(shí)，開(kāi)始滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷滴加速度(40-50滴/min)， 三氯氧磷滴加完畢時(shí)瓶?jī)?nèi)液體溫度不要超過(guò)90°C。滴加完畢后，開(kāi)啟電熱套對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行 加熱。在40分鐘時(shí)間內(nèi)升至指定溫度130°C，并在這一溫度下反應(yīng)進(jìn)行5h。使反應(yīng)液溫度 緩慢降至80°C左右，將液體倒入1000ml分液漏斗中，用配制好的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和水 洗，至PH值為7左右結(jié)束，將下層液體放出，用減壓蒸餾裝置回收上層有機(jī)相中的辛醇，循 環(huán)利用。經(jīng)減壓蒸餾后的剩余組分轉(zhuǎn)入錐形瓶中，依次加入精制劑、脫色劑除去其中的雜質(zhì) 和色素，最后經(jīng)抽濾得無(wú)色或淡黃色透明液體即為目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，醇鈉轉(zhuǎn)化率為 75. 8%，表面張力27. 4mN/m，與水的界面張力25. 4mN/m，酸值0. 02mgK0H/g。實(shí)施例4稱取250g的辛醇倒入四口反應(yīng)瓶(500ml)中，稱取15. 48g金屬鈉，醇鈉的摩爾分 數(shù)35 %，將鈉切成塊投放進(jìn)反應(yīng)瓶中。啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，用電熱套加熱，控制溫度90°C左 右。稱量對(duì)應(yīng)化學(xué)計(jì)量的三氯氧磷置于恒壓滴液漏斗中，并將此漏斗插入四口瓶中。待四口 瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度低于40°C時(shí)，開(kāi)始滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷滴加速度(40-50滴/min)， 三氯氧磷滴加完畢時(shí)瓶?jī)?nèi)液體溫度不要超過(guò)90°C。滴加完畢后，開(kāi)啟電熱套對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行 加熱。在40分鐘時(shí)間內(nèi)升至指定溫度100°C，并在這一溫度下反應(yīng)進(jìn)行4h。使反應(yīng)液溫度 緩慢降至80°C左右，將液體倒入1000ml分液漏斗中，用配制好的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和水 洗，至PH值為7左右結(jié)束，將下層液體放出，用減壓蒸餾裝置回收上層有機(jī)相中的辛醇，循 環(huán)利用。經(jīng)減壓蒸餾后的剩余組分轉(zhuǎn)入錐形瓶中，依次加入精制劑、脫色劑除去其中的雜質(zhì) 和色素，最后經(jīng)抽濾得無(wú)色或淡黃色透明液體即為目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，醇鈉轉(zhuǎn)化率為 49. 3%，表面張力26. lmN/m，與水的界面張力23. 5mN/m，酸值0. 12mgK0H/g。實(shí)施例5稱取250g的辛醇倒入四口反應(yīng)瓶(500ml)中，稱取11. 06g金屬鈉，醇鈉的摩爾分 數(shù)25 %，將鈉切成塊投放進(jìn)反應(yīng)瓶中。啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，用電熱套加熱，控制溫度90°C左 右。稱量對(duì)應(yīng)化學(xué)計(jì)量的三氯氧磷置于恒壓滴液漏斗中，并將此漏斗插入四口瓶中。待四口瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度低于40°C時(shí)，開(kāi)始滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷滴加速度(40-50滴/min)， 三氯氧磷滴加完畢時(shí)瓶?jī)?nèi)液體溫度不要超過(guò)90°C。滴加完畢后，開(kāi)啟電熱套對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行 加熱。在40分鐘時(shí)間內(nèi)升至指定溫度110°C，并在這一溫度下反應(yīng)進(jìn)行3h。使反應(yīng)液溫度 緩慢降至80°C左右，將液體倒入1000ml分液漏斗中，用配制好的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和水 洗，至PH值為7左右結(jié)束，將下層液體放出，用減壓蒸餾裝置回收上層有機(jī)相中的辛醇，循 環(huán)利用。經(jīng)減壓蒸餾后的剩余組分轉(zhuǎn)入錐形瓶中，依次加入精制劑、脫色劑除去其中的雜質(zhì) 和色素，最后經(jīng)抽濾得無(wú)色或淡黃色透明液體即為目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，醇鈉轉(zhuǎn)化率為 60. 2%，表面張力24. 7mN/m，與水的界面張力21. 8mN/m，酸值0. 06mgK0H/g。實(shí)施例6稱取250g的辛醇倒入四口反應(yīng)瓶(500ml)中，稱取8. 85g金屬鈉，醇鈉的摩爾分 數(shù)20 %，將鈉切成塊投放進(jìn)反應(yīng)瓶中。啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，用電熱套加熱，控制溫度90°C左 右。稱量對(duì)應(yīng)化學(xué)計(jì)量的三氯氧磷置于恒壓滴液漏斗中，并將此漏斗插入四口瓶中。待四口 瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液溫度低于40°C時(shí)，開(kāi)始滴加三氯氧磷，控制三氯氧磷滴加速度(40-50滴/min)， 三氯氧磷滴加完畢時(shí)瓶?jī)?nèi)液體溫度不要超過(guò)90°C。滴加完畢后，開(kāi)啟電熱套對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行 加熱。在40分鐘時(shí)間內(nèi)升至指定溫度130°C，并在這一溫度下反應(yīng)進(jìn)行5h。使反應(yīng)液溫度 緩慢降至80°C左右，將液體倒入1000ml分液漏斗中，用配制好的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和水 洗，至PH值為7左右結(jié)束，將下層液體放出，用減壓蒸餾裝置回收上層有機(jī)相中的辛醇，循 環(huán)利用。經(jīng)減壓蒸餾后的剩余組分轉(zhuǎn)入錐形瓶中，依次加入精制劑、脫色劑除去其中的雜質(zhì) 和色素，最后經(jīng)抽濾得無(wú)色或淡黃色透明液體即為目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)計(jì)算和檢測(cè)，醇鈉轉(zhuǎn)化率為 63. 4%，表面張力25. OmN/m，與水的界面張力23. 8mN/m，酸值0. 14mgK0H/g。
權(quán)利要求
一種磷酸三辛酯的醇鈉法制備工藝，其特征是，包括如下步驟(1)醇鈉的生成將辛醇和金屬鈉按一定比例加入反應(yīng)瓶中，得到辛醇鈉和辛醇混合體系；(2)酯化反應(yīng)將三氯氧磷滴加入上述辛醇鈉和辛醇混合體系中，滴加完后在加熱條件進(jìn)行酯化反應(yīng)；(3)中和水洗把酯化反應(yīng)后的混合液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，先用NaOH溶液堿洗再用去離子水水洗，至下層水相pH值為7結(jié)束，將下層液體完全放出，保留上層有機(jī)層待蒸餾；(4)回收，精制用減壓蒸餾裝置回收上層有機(jī)相中的辛醇，循環(huán)利用，經(jīng)減壓蒸餾后的剩余組分轉(zhuǎn)入錐形瓶中，依次加入精制劑、脫色劑除去其中的雜質(zhì)和色素，最后經(jīng)抽濾得無(wú)色或淡黃色透明液體即為目標(biāo)產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1所述的磷酸三辛酯的醇鈉法制備工藝，其特征是，步驟(1)所述的 辛醇和金屬鈉的用量比例按最終生成的辛醇鈉和辛醇混合體系中辛醇鈉質(zhì)量百分含量為 15-35% 計(jì)算。
3.按照權(quán)利要求1所述的磷酸三辛酯的醇鈉法制備工藝，其特征是，步驟(2)所述的三 氯氧磷的加入量與辛醇鈉的摩爾比為1 3. 0-3. 15，滴加速度為40-50滴/min。
4.按照權(quán)利要求1所述的磷酸三辛酯的醇鈉法制備工藝，其特征是，步驟(2)所述的加 熱條件為100-140°C，反應(yīng)時(shí)間為3-5小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1所述的磷酸三辛酯的醇鈉法制備工藝，其特征是，步驟(3)所述的 NaOH 溶液的濃度 0. 5-2. Omo!/L0
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸三辛酯的醇鈉法制備工藝，該種工藝用辛醇和金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉，再用三氯氧磷與醇鈉進(jìn)行酯化反應(yīng)，最后水系中和分離的產(chǎn)物。本發(fā)明采取環(huán)境友好的磷酸三辛酯醇鈉法合成工藝，克服了傳統(tǒng)的減壓法生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量酸性氣體的缺陷，從而避免了酸性氣體對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)設(shè)備的腐蝕；此法降低了產(chǎn)品后處理難度，且回收辛醇可循環(huán)使用，提高了原料利用率，降低了磷酸三辛酯的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07F9/11GK101885737SQ20101022204
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者張其坤 申請(qǐng)人:山東師范大學(xué)