專(zhuān)利名稱(chēng)：含有可光交聯(lián)苯基乙烯基酮單元的二酐單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有可光交聯(lián)苯基乙烯基酮單元的二酐單體及其制備方法，屬于 高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(Polyimide)是一類(lèi)分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)的高分子材料，這類(lèi)材料 具有優(yōu)越的機(jī)械、介電、絕緣、耐輻射、耐腐蝕、耐高低溫等性能，在薄膜、粘合劑、涂料、層壓 復(fù)合材料、模塑料和電子封裝等各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。尤其在電子領(lǐng)域，聚酰亞胺因?yàn)?具有高熱穩(wěn)定性、高的電阻率和擊穿電壓，通常作為保護(hù)材料用在集成電路板、薄膜多層電 子包裝材料上。在用作集成電路板中，聚酰亞胺材料通常作為導(dǎo)線(xiàn)的保護(hù)層，對(duì)于普通的聚酰亞 胺材料，還需要在外面涂布一層光刻膠，然后進(jìn)行微電子電路的蝕刻加工。而對(duì)于光敏聚酰 亞胺，則這一過(guò)程可以省去，避免多道工序帶來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量下降和成本提高。在用作液晶顯示器定向?qū)宇I(lǐng)域，聚酰亞胺材料也常用作液晶的定向?qū)硬牧?，這種 方法一般先將聚酰亞胺涂布于ITO玻璃的表面，然后用摩擦的方法進(jìn)行分子鏈的取向。但 這種摩擦的方法會(huì)造成靜電、灰塵，嚴(yán)重影響液晶顯示器的質(zhì)量。最近十多年來(lái)一種非接觸 式的光定向方法受到了廣泛關(guān)注，這種方法基本原理是聚酰亞胺材料中的一些光敏基團(tuán) 能夠進(jìn)行方向選擇性的[2+2]環(huán)化反應(yīng)，進(jìn)一步誘導(dǎo)液晶分子在經(jīng)過(guò)光反應(yīng)的聚酰亞胺膜 表面定向。以查爾酮為代表的含苯基乙烯基酮單元的化合物是一類(lèi)重要的光敏化合物，由于 在紫外光照射下，其雙鍵很容易進(jìn)行方向選擇性的[2+2]環(huán)化反應(yīng)，因此被廣泛應(yīng)用于感 光性聚合物的合成，此類(lèi)負(fù)性感光聚合物在處理時(shí)不會(huì)失去感光基團(tuán)，不會(huì)造成膜質(zhì)量的 下降，另外相比于傳統(tǒng)的含肉桂酸酯聚合物，含苯基乙烯基酮單元的聚合物具有更高的剛 性和光敏性。通常聚酰亞胺由二胺和二酐縮合得到，含有查爾酮的二胺單體已經(jīng)有相關(guān)報(bào)道， 而此類(lèi)的二酐單體由于合成復(fù)雜，目前尚無(wú)報(bào)道。由于二胺單體種類(lèi)眾多，容易引入且可引 入的官能團(tuán)豐富，因此，合成帶有可光交聯(lián)的二酐單體，通過(guò)和帶有各種功能基團(tuán)的二胺縮 聚，可以得到多種性能優(yōu)越、并具有各種特殊功能的聚酰亞胺。另外，此類(lèi)光敏聚酰亞胺可 以做成可溶性PI，從而得到良好的加工性能，在成型后再利用紫外光光交聯(lián)，還可大大提高 其耐高溫性能和機(jī)械性能。苯基乙烯基酮類(lèi)[2+2]光環(huán)化交聯(lián)反應(yīng)的方向選擇性和良好 的感光性，用這種二酐聚合得到的聚酰亞胺還有望成為一種新型的高性能液晶光定向?qū)硬?料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種含有可光交聯(lián)苯基乙烯基酮單元的二酐單體及其制備 方法。此類(lèi)二酐單體與普通二酐單體比較，具有可進(jìn)行紫外光交聯(lián)、剛性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。該
4類(lèi)二酐單體及其衍生物可用于制備多種性能優(yōu)越、并具有各種特殊功能的光敏聚酰亞胺材 料，應(yīng)用于微電子器件用光刻膠、液晶光定向?qū)硬牧系阮I(lǐng)域，而且提出二酐的制備方法具有 合成工藝簡(jiǎn)單、原料成本較低等特點(diǎn)。本發(fā)明提出的含有可光交聯(lián)苯基乙烯基酮單元的二酐單體，其結(jié)構(gòu)式為 其中X為可光交聯(lián)的苯基乙烯基酮單元，η為-CH2-的數(shù)目，η為0、2或6，當(dāng)η為 0時(shí)，苯基乙烯基酮單元直接和酯鍵相連，所述的可光交聯(lián)的苯基乙烯基酮單元為以下結(jié)構(gòu) 中的任意一種(a) 上述四種結(jié)構(gòu)式分別為在兩個(gè)苯環(huán)上分別在間位或?qū)ξ慌c氧原子相連的四種查 爾酮；(b) 上述兩種結(jié)構(gòu)式分別為在兩個(gè)苯環(huán)上分別同時(shí)在間位或?qū)ξ慌c氧原子相連的兩 種二苯基乙烯基酮；(c) 上述兩種結(jié)構(gòu)式分別為在兩個(gè)苯環(huán)上分別同時(shí)在間位或?qū)ξ慌c氧原子相連的兩 種2，6-二亞芐基環(huán)己酮。一種含有可光交聯(lián)苯基乙烯基酮單元的二酐單體的制備方法，包括以下步驟
(2-1)使芳香醛與酮發(fā)生縮合反應(yīng)，合成帶兩個(gè)酚羥基的二羥基苯基乙烯基酮 芳香醛與酮的摩爾比為芳香醛酮=1 1. 1 1或2 2. 2 1，反應(yīng)溫度為0 10°C， 反應(yīng)時(shí)間為8 16小時(shí)，然后加入稀鹽酸中和至pH = 5 7，產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、70 100°C干燥6 15小時(shí)、重結(jié)晶，得到帶兩個(gè)酚羥基的二羥基苯基乙烯基酮；(2-2)合成帶兩個(gè)醇羥基的二羥烷基苯基乙烯基酮醚將上述帶兩個(gè)酚羥基的二 羥基苯基乙烯基酮溶解在溶劑中，溶劑為二甲基亞砜或N，N- 二甲基甲酰胺，配成重量百分 比濃度為5 20%的均相溶液，再加入無(wú)水碳酸鉀和碘化鉀，加入的摩爾比為二羥基苯基 乙烯基酮碳酸鉀碘化鉀=1 2 3 0.2 0.3，再加入氯代醇，加入的摩爾比為 二羥基苯基乙烯基酮氯代醇=1 2 3，在50 100°C下反應(yīng)7 10小時(shí)，產(chǎn)物在水 中沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、70 100°C干燥6 15小時(shí)，得到帶兩個(gè)醇羥基的二羥烷基苯基乙 烯基酮醚；(2-3)合成1，2，4_苯三酸酐酰氯在1，2，4_苯三酸酐中加入過(guò)量二氯亞砜，在 70 80°C下反應(yīng)8 10小時(shí)，蒸除去多余的二氯亞砜，冷卻，得到1，2，4_苯三酸酐酰氯；(2-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體將上述步驟(2-1)得到的二羥基苯基 乙烯基酮或上述步驟(2-2)得到的二羥烷基苯基乙烯基酮醚，溶于無(wú)水溶劑中，無(wú)水溶劑 為四氫呋喃，再加入上述步驟(2-3)得到的偏苯三酸酐酰氯和吡啶，加入的摩爾比為偏苯 三酸酐酰氯吡啶二羥基苯基乙烯基酮或二羥烷基苯基乙烯基酮醚=2 2. 5 2 2.5 1，反應(yīng)溫度為10 30°C，反應(yīng)時(shí)間為12 30小時(shí)，旋蒸去除多余溶劑或過(guò)濾，得到 粗產(chǎn)物，再重結(jié)晶得到含有苯基乙烯基酮的二酐單體。上述制備方法的步驟(2-1)中，芳香醛為對(duì)羥基苯甲醛或間羥基苯甲醛。上述制備方法的步驟(2-1)中，酮為對(duì)羥基苯乙酮、間羥基苯乙酮、丙酮或環(huán)己酮 中的任何一種。上述制備方法的步驟(2-2)中，氯代醇分別為2-氯乙醇、4-氯丁醇或6-氯己醇。本發(fā)明提出的含有可光交聯(lián)苯基乙烯基酮單元的二酐單體及其制備方法，制備的 含苯基乙烯基酮的二酐單體及其衍生物，可用于制備具有特殊應(yīng)用的高性能可光交聯(lián)聚酰 亞胺亞胺材料，該類(lèi)材料可用于微電子用光刻膠、薄膜電子封裝材料、新型液晶光定向?qū)拥?多種方面。本發(fā)明制備的各種二酐單體柔性鏈長(zhǎng)度不同、側(cè)掛基團(tuán)不同，可以根據(jù)需要采用 某種二酐單體和合適的二胺單體得到具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和不同用途的聚酰亞胺 材料。本發(fā)明的制備方法所用的原料比較簡(jiǎn)單，都為大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)品，合成過(guò)程條件 控制簡(jiǎn)單，得到的二酐純度較高，滿(mǎn)足用于進(jìn)一步聚合生產(chǎn)聚酰亞胺的要求。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的二酐單體的1H-NMR譜圖(DMS0-d6)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例5制備的二酐單體的1H-NMR譜圖(DMS0_d6)。圖3是本發(fā)明實(shí)施例9制備的二酐單體的1H-NMR譜圖(DMS0-d6)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出的含有可光交聯(lián)苯基乙烯基酮單元的二酐單體，其結(jié)構(gòu)式為
其中X為可光交聯(lián)的苯基乙烯基酮單元，η為-CH2-的數(shù)目，η為0、2或6，當(dāng)η為 O時(shí)，苯基乙烯基酮單元直接和酯鍵相連，所述的可光交聯(lián)的苯基乙烯基酮單元為以下結(jié)構(gòu) 中的任意一種
(a) 上述四種結(jié)構(gòu)式分別為在兩個(gè)苯環(huán)上分別在間位或?qū)ξ慌c氧原子相連的四種查 爾酮；(b) 上述兩種結(jié)構(gòu)式分別為在兩個(gè)苯環(huán)上分別同時(shí)在間位或?qū)ξ慌c氧原子相連的兩 種二苯基乙烯基酮；(c) 上述兩種結(jié)構(gòu)式分別為在兩個(gè)苯環(huán)上分別同時(shí)在間位或?qū)ξ慌c氧原子相連的兩 種2，6-二亞芐基環(huán)己酮。一種含有可光交聯(lián)苯基乙烯基酮單元的二酐單體的制備方法，包括以下步驟(2-1)使芳香醛與酮發(fā)生縮合反應(yīng)，合成帶兩個(gè)酚羥基的二羥基苯基乙烯基酮 芳香醛與酮的摩爾比為芳香醛酮=1 1. 1 1或2 2. 2 1，反應(yīng)溫度為0 10°C， 反應(yīng)時(shí)間為8 16小時(shí)，然后加入稀鹽酸中和至pH = 5 7，產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、70 100°C干燥6 15小時(shí)、重結(jié)晶，得到帶兩個(gè)酚羥基的二羥基苯基乙烯基酮；
(2-2)合成帶兩個(gè)醇羥基的二羥烷基苯基乙烯基酮醚將上述帶兩個(gè)酚羥基的二 羥基苯基乙烯基酮溶解在溶劑中，溶劑為二甲基亞砜或N，N- 二甲基甲酰胺，配成重量百分 比濃度為5 20%的均相溶液，再加入無(wú)水碳酸鉀和碘化鉀，加入的摩爾比為二羥基苯基 乙烯基酮碳酸鉀碘化鉀=1 2 3 0.2 0.3，再加入氯代醇，加入的摩爾比為 二羥基苯基乙烯基酮氯代醇=1 2 3，在50 100°C下反應(yīng)7 10小時(shí)，產(chǎn)物在水 中沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、70 100°C干燥6 15小時(shí)，得到帶兩個(gè)醇羥基的二羥烷基苯基乙 烯基酮醚；(2-3)合成1，2，4_苯三酸酐酰氯在1，2，4_苯三酸酐中加入過(guò)量二氯亞砜，在 70 80°C下反應(yīng)8 10小時(shí)，蒸除去多余的二氯亞砜，冷卻，得到1，2，4_苯三酸酐酰氯；(2-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體將上述步驟(2-1)得到的二羥基苯基 乙烯基酮或上述步驟(2-2)得到的二羥烷基苯基乙烯基酮醚，溶于無(wú)水溶劑中，無(wú)水溶劑 為四氫呋喃，再加入上述步驟(2-3)得到的偏苯三酸酐酰氯和吡啶，加入的摩爾比為偏苯 三酸酐酰氯吡啶二羥基苯基乙烯基酮或二羥烷基苯基乙烯基酮醚=2 2. 5 2 2.5 1，反應(yīng)溫度為10 30°C，反應(yīng)時(shí)間為12 30小時(shí)，旋蒸去除多余溶劑或過(guò)濾，得到 粗產(chǎn)物，再重結(jié)晶得到含有苯基乙烯基酮的二酐單體。以下介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (1-1)合成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮稱(chēng)取0. Ilmol對(duì)羥基苯甲醛和0. Imol對(duì)羥基苯乙酮置于250mL單口瓶中，再加 入50mL乙醇溶解，置于冰水浴中；稱(chēng)取33g NaOH固體，緩慢溶解于33mL水中，配成濃度為 50%的NaOH溶液，冷卻到0°C左右；不停攪拌下，將濃堿溶液緩慢滴加到醛和酮的乙醇溶液 中。滴加完后，繼續(xù)保持在10°c以下反應(yīng)12小時(shí)，用lmol/L稀鹽酸中和至pH在5左右，經(jīng) 過(guò)濾、用水洗滌、75°C干燥8小時(shí)，再用水重結(jié)晶得到淺黃色絲狀固體，收率50%。(1-2)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯稱(chēng)取38. 4g偏苯三酸酐于IOOmL單口瓶中，加入二氯亞砜50mL，然后升溫至75°C 下攪拌反應(yīng)8小時(shí)至固體全部溶解，減壓抽除殘余的二氯亞砜，液體漸漸結(jié)晶變成白色的 固體，產(chǎn)率約100%。(1-3).合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體稱(chēng)取IOmmol步驟(1_1)中合成的4，4_ 二羥基查爾酮，用20ml無(wú)水四氫呋喃溶解， 同時(shí)加入25mmol的無(wú)水吡啶；稱(chēng)取25mmol步驟2中合成的1，2，4-苯三酸酐酰氯，用20mL 無(wú)水四氫呋喃溶解，然后滴加到4，4’ - 二羥基查爾酮和無(wú)水吡啶的四氫呋喃溶液中，滴加 完后繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。過(guò)濾取固體，乙酸酐重結(jié)晶得到淺黃色固體，收率70%。實(shí)施例1得到二酐單體的1H-NMR譜圖(DMS0_d6)如圖1所示。實(shí)施例2 (2-1)合成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮類(lèi)似于實(shí)施例1的步驟(1-1)，只是將 對(duì)羥基苯甲醛換成間羥基苯甲醛，收率68%。(2-2).合成1，2，4-苯三酸酐酰氯同實(shí)施例1的步驟(1-2)。(2-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體類(lèi)似于實(shí)施例1的步驟(1-3)，只是將 步驟(1-1)中合成的4，4’ - 二羥基查爾酮替換成步驟(2-1)中合成的產(chǎn)物，收率60%。
實(shí)施例3 (3-1)合成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮類(lèi)似于實(shí)施例1的步驟(1-1)，只是將 其中的對(duì)羥基苯乙酮替換成間羥基苯乙酮，收率80%。(3-2)合成1,2,4-苯三酸酐酰氯同實(shí)施例1的步驟(1-2)。(3-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體類(lèi)似于實(shí)施例(1-3)，只是將步驟 (1-1)中合成的4，4’ - 二羥基查爾酮換成步驟(3-1)中合成的產(chǎn)物，收率65%。實(shí)施例4 (4-1)合成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮類(lèi)似于實(shí)施例1的步驟(1-1)，只是將 對(duì)羥基苯乙酮替換成間羥基苯乙酮，將對(duì)羥基苯甲醛替換成間羥基苯甲醛，收率82%。(4-2)合成1，2，4_苯三酸酐酰氯同實(shí)施例1的步驟(1_2)。(4-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體類(lèi)似于實(shí)施例1的步驟(1-3)，只是將 步驟(1-1)中合成的4，4’ - 二羥基查爾酮替換成步驟(4-1)中合成的產(chǎn)物，收率55%。實(shí)施例5:(5-1)合成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮稱(chēng)取0. 22mol對(duì)羥基苯甲醛和0. Imol 丙酮置于250mL單口瓶中，再加入50mL乙醇溶解，置于冰水浴中；稱(chēng)取45g NaOH固體，緩慢 溶解于45mL水中，配成濃度為50%的NaOH溶液，冷卻到0°C左右；不停攪拌下，將濃堿溶液 緩慢滴加到醛和酮的乙醇溶液中。滴加完后，繼續(xù)保持在10°C以下反應(yīng)10小時(shí)，用lmol/ L稀鹽酸中和至pH在5左右，經(jīng)過(guò)濾、用水洗滌、80°C干燥10小時(shí)，再用乙醇重結(jié)晶得到黃 色固體，收率60%。(5-2)合成1,2,4-苯三酸酐酰氯同實(shí)施例1的步驟(1-2)。(5-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體類(lèi)似于實(shí)施例1的步驟(1-3)，只是將 步驟(1-1)中合成的4，4’ - 二羥基查爾酮替換成步驟(5-1)中合成的產(chǎn)物，收率70%。實(shí)施例5得到的二酐單體的1H-NMR譜圖(DMS0_d6)見(jiàn)圖2。實(shí)施例6 (6-1)合成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮類(lèi)似于實(shí)施例5的步驟(5-1)，只是將 對(duì)羥基苯甲醛替換成間羥基苯甲醛。(6-2)合成1,2,4-苯三酸酐酰氯同實(shí)施例1的步驟(1-2)。(6-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體類(lèi)似于實(shí)施例1的步驟(1-3)，只是將 步驟(1-1)中合成的4，4’ - 二羥基查爾酮替換成步驟(6-1)中合成的產(chǎn)物，收率60%。實(shí)施例7 (7-1)合成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮類(lèi)似于實(shí)施例5的步驟(5-1)，只是將 丙酮替換成環(huán)己酮，反應(yīng)時(shí)間改為15小時(shí)。(7-2)合成1，2，4_苯三酸酐酰氯同實(shí)施例1的步驟(1_2)。(7-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體類(lèi)似于實(shí)施例1的步驟(1-3)，只是將 步驟(1-1)中合成的4，4’ - 二羥基查爾酮替換成步驟(7-1)中合成的產(chǎn)物，收率40%。實(shí)施例8 (8-1)合成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮類(lèi)似于實(shí)施例5的步驟(5-1)，只是將 對(duì)羥基苯甲醛替換成間羥基苯甲醛，丙酮換成環(huán)己酮，反應(yīng)時(shí)間換成15小時(shí)。(8-2)合成1，2，4_苯三酸酐酰氯同實(shí)施例1的步驟(1_2)。
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(8-3)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體類(lèi)似于實(shí)施例1的步驟(1-3)，只是將 步驟(1-1)中合成的4，4’ - 二羥基查爾酮替換成步驟(8-1)中合成的產(chǎn)物，收率45%。實(shí)施例9 (9-1)成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮同實(shí)施例1的步驟(1-1)。(9-2)合成帶兩個(gè)醇羥基的二羥烷基苯基乙烯基酮醚稱(chēng)取步驟(9-1)中合成的 4，4’-二羥基查爾酮IOmmol，加入IOmL N，N-二甲基甲酰胺，再分別加入碳酸鉀25mmol、碘 化鉀2. 5mmol和氯乙醇28mmol，攪拌下升溫至90°C反應(yīng)8小時(shí)，冷卻后用水沉淀，過(guò)濾，烘 干，即得到4，4- 二羥乙基查爾酮，收率為95%。(9-3)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯同實(shí)施例1的步驟(1-2)。(9-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體類(lèi)似于實(shí)施例1的步驟(1-3)，只是將 步驟(1-1)中合成的4，4’ - 二羥基查爾酮替換成步驟(9-2)中合成的產(chǎn)物，收率75%。實(shí)施例9得到的二酐單體的1H-NMR譜圖(DMS0_d6)見(jiàn)圖3。實(shí)施例10 (10-1)合成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮同實(shí)施例1的步驟(1-1)。(10-2)合成帶兩個(gè)醇羥基的二羥烷基苯基乙烯基酮醚類(lèi)似于實(shí)施例9的步驟 (9-2)，只是將氯乙醇替換成氯丁醇，反應(yīng)溫度為70°C。(10-3)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯同實(shí)施例1的步驟(1-2)。(10-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體類(lèi)似于實(shí)施例1的步驟(1-3)，只是將 步驟(1-1)中合成的4，4’_ 二羥基查爾酮替換成步驟(10-2)中合成的產(chǎn)物，將過(guò)濾得到粗 產(chǎn)物改成蒸除去除溶劑得到粗產(chǎn)物，收率80%。實(shí)施例11 (11-1)合成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮工藝同實(shí)施例1的步驟(1-1)。(11-2)合成帶兩個(gè)醇羥基的二羥烷基苯基乙烯基酮醚類(lèi)似于實(shí)施例9的步驟 (9-2)，只是將氯乙醇替換成氯己醇，反應(yīng)溫度為70°C。(11-3).合成1，2，4-苯三酸酐酰氯同實(shí)施例1的步驟(1-2)。(11-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體類(lèi)似于實(shí)施例10的步驟(10-4)，只是 將步驟(10-2)中合成的產(chǎn)物替換成步驟(11-2)中合成的產(chǎn)物，收率75%。實(shí)施例12 (12-1)合成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮同實(shí)施例4的步驟(4-1)。(12-2)合成帶兩個(gè)醇羥基的二羥烷基苯基乙烯基酮醚類(lèi)似于實(shí)施例9的步驟 (9-2)，只是將步驟(9-1)中合成的4，4’ - 二羥基查爾酮替換成步驟(4-1)或(12_1)中合 成的產(chǎn)物3，3’ - 二羥基查爾酮。(12-3)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯同實(shí)施例1 步驟(1-2)。(12-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體類(lèi)似于實(shí)施例10的步驟(10-4)，只是 將步驟(10-2)中合成的產(chǎn)物替換成步驟(12-2)中合成的產(chǎn)物，收率70%。實(shí)施例13 (13-1)合成帶兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮同實(shí)施例5的步驟(5-1)。(13-2)合成帶兩個(gè)醇羥基的二羥烷基苯基乙烯基酮醚類(lèi)似于實(shí)施例9的步驟 (9-2)，只是將步驟(9-1)中合成的4，4’ - 二羥基查爾酮替換成步驟(5-1)或步驟(13_1)中合成的產(chǎn)物3，3’ - 二羥基查爾酮。(13-3)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯同實(shí)施例1的步驟(1-2)。(13-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體類(lèi)似于實(shí)施例9的步驟(9-4)，只是將 步驟(9-2)中合成的產(chǎn)物替換成步驟(13-2)中合成的產(chǎn)物，收率62%。
權(quán)利要求
一種含有可光交聯(lián)苯基乙烯基酮單元的二酐單體，其特征在于，該二酐單體的結(jié)構(gòu)式為其中X為可光交聯(lián)的苯基乙烯基酮單元，n為 CH2 的數(shù)目，n為0、2或6，當(dāng)n為0時(shí)，苯基乙烯基酮單元直接和酯鍵相連，所述的可光交聯(lián)的苯基乙烯基酮單元為以下結(jié)構(gòu)中的任意一種(a)上述四種結(jié)構(gòu)式分別為在兩個(gè)苯環(huán)上分別在間位或?qū)ξ慌c氧原子相連的四種查爾酮；(b)上述兩種結(jié)構(gòu)式分別為在兩個(gè)苯環(huán)上分別同時(shí)在間位或?qū)ξ慌c氧原子相連的兩種二苯基乙烯基酮；(c)上述兩種結(jié)構(gòu)式分別為在兩個(gè)苯環(huán)上分別同時(shí)在間位或?qū)ξ慌c氧原子相連的兩種2，6 二亞芐基環(huán)己酮。FSA00000179573500011.tif,FSA00000179573500012.tif,FSA00000179573500013.tif,FSA00000179573500014.tif
2. 一種如權(quán)利要求1所述的含有可光交聯(lián)苯基乙烯基酮單元的二酐單體的制備方法， 其特征在于，該方法包括以下步驟 (2-1)使芳香醛與酮發(fā)生縮合反應(yīng)，合成帶兩個(gè)酚羥基的二羥基苯基乙烯基酮芳香 醛與酮的摩爾比為芳香醛酮=1 1. 1 1或2 2. 2 1，反應(yīng)溫度為0 10°C，反 應(yīng)時(shí)間為8 16小時(shí)，然后加入稀鹽酸中和至pH = 5 7，產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、70 100°C干燥6 15小時(shí)、重結(jié)晶，得到帶兩個(gè)酚羥基的二羥基苯基乙烯基酮；(2-2)合成帶兩個(gè)醇羥基的二羥烷基苯基乙烯基酮醚將上述帶兩個(gè)酚羥基的二羥基苯基乙烯基酮溶解在溶劑中，溶劑為二甲基亞砜或N，N- 二甲基甲酰胺，配成重量百分比濃 度為5 20%的均相溶液，再加入無(wú)水碳酸鉀和碘化鉀，加入的摩爾比為二羥基苯基乙烯 基酮碳酸鉀碘化鉀=1 2 3 0.2 0.3，再加入氯代醇，加入的摩爾比為二羥 基苯基乙烯基酮氯代醇=1 2 3，在50 100°C下反應(yīng)7 10小時(shí)，產(chǎn)物在水中沉 淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、70 100°C干燥6 15小時(shí)，得到帶兩個(gè)醇羥基的二羥烷基苯基乙烯基 酮醚；(2-3)合成1，2，4-苯三酸酐酰氯在1，2，4-苯三酸酐中加入過(guò)量二氯亞砜，在70 80°C下反應(yīng)8 10小時(shí)，蒸除去多余的二氯亞砜，冷卻，得到1，2，4_苯三酸酐酰氯；(2-4)合成含有苯基乙烯基酮的二酐單體將上述步驟(2-1)得到的二羥基苯基乙 烯基酮或上述步驟(2-2)得到的二羥烷基苯基乙烯基酮醚，溶于無(wú)水溶劑中，無(wú)水溶劑為 四氫呋喃，再加入上述步驟(2-3)得到的偏苯三酸酐酰氯和吡啶，加入的摩爾比為偏苯 三酸酐酰氯吡啶二羥基苯基乙烯基酮或二羥烷基苯基乙烯基酮醚=2 2. 5 2 2.5 1，反應(yīng)溫度為10 30°C，反應(yīng)時(shí)間為12 30小時(shí)，旋蒸去除多余溶劑或過(guò)濾，得到 粗產(chǎn)物，再重結(jié)晶得到含有苯基乙烯基酮的二酐單體。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中所述的步驟(2-1)中的芳香醛為對(duì) 羥基苯甲醛或間羥基苯甲醛。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中所述的步驟(2-1)中的酮為對(duì)羥 基苯乙酮、間羥基苯乙酮、丙酮或環(huán)己酮中的任何一種。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，其中所述的步驟(2-2)中的氯代醇分別 為2-氯乙醇、4-氯丁醇或6-氯己醇。
全文摘要
本發(fā)明特別涉及含有可光交聯(lián)的苯基乙烯基酮單元的二酐單體及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，該單體結(jié)構(gòu)式中中間含有可在紫外光照射下發(fā)生光交聯(lián)的苯基乙烯基酮單元，苯基乙烯基酮單元兩邊不含或者含有2～6個(gè)-CH2-的直鏈柔性鏈，末端為兩個(gè)芳香酐。所用制備方法為利用羥醛縮合得到含兩個(gè)酚羥基的苯基乙烯基酮以及再進(jìn)一步通過(guò)O-烷基化得到的帶有柔性鏈的含兩個(gè)醇羥基的苯基乙烯基酮；得到的含羥基苯基乙烯基酮和偏苯三酸酐酰氯酯化，再經(jīng)過(guò)提純得到符合縮聚純度要求的含有苯基乙烯基酮的二酐單體。本發(fā)明的制備方法所用的原料為大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)品，合成過(guò)程控制簡(jiǎn)單，得到的二酐純度較高，滿(mǎn)足進(jìn)一步聚合生產(chǎn)聚酰亞胺的要求。
文檔編號(hào)C07D307/89GK101891720SQ20101022177
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者和亞寧, 王曉工, 連彥青, 郭妙才 申請(qǐng)人:清華大學(xué)