專利名稱：：硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抗氧劑的生產(chǎn)方法，具體說是一種硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
：抗氧劑是有效降低高分子材料自氧化反應(yīng)速度、延緩高分子材料老化降解過程和提高高分子材料使用壽命的化工助劑。隨著橡膠、塑料制品大量而廣泛地使用，抗氧劑的需求及消費(fèi)量日益增長(zhǎng)，并且不斷出現(xiàn)新型和專用型抗氧劑品種。硫代二甘醇二脂肪酸酯是一類新型含硫抗氧劑，它可用作聚合物、植物油、合成潤滑油等的抗氧劑，用來防止氧、熱、光或高能量輻射對(duì)有機(jī)物的破壞。與該抗氧劑相似的抗氧劑硫代二丙酸雙脂肪醇酯如DLTP(學(xué)名硫代二丙酸二月桂酯)、DMTP(學(xué)名硫代二丙酸雙十四醇酯)、DHTP(學(xué)名硫代二丙酸雙十六醇酯)、DSTP、(學(xué)名硫代二丙酸雙十八醇酯)已由美國的Ciba-Geigy公司首先開發(fā)成功并已投入實(shí)際應(yīng)用。而硫代二甘醇二豆蔻酸酯國內(nèi)未見有關(guān)其合成方法的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、收率比較高的硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法。本發(fā)明提供的硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法，它是在催化劑和帶水劑存在的條件下，使硫代二甘醇和豆蔻酸在溫度170°C180°C下進(jìn)行反應(yīng)；所述的帶水劑為二甲苯；所述的催化劑為濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸或采用下述方法制備的活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸將經(jīng)水洗、烘干的顆粒狀活性炭浸泡在對(duì)甲苯磺酸溶液中，使對(duì)甲苯磺酸的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-25%，過濾，將濾渣干燥即得。酯化反應(yīng)最常用的催化劑為濃硫酸。濃硫酸活性高，價(jià)格低，但生產(chǎn)中存在選擇性差、副產(chǎn)品多、產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)產(chǎn)生大量酸性廢水污染環(huán)境；對(duì)甲苯磺酸基本具備硫酸的優(yōu)點(diǎn)，是一種有機(jī)酸，氧化性較弱，碳化作用也比硫酸弱，作為催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕小、污染小等特點(diǎn)。但其易溶于醇，存在催化劑消耗大，回收困難等弊端。將對(duì)甲苯磺酸負(fù)載在活性炭上可以很好的改善上述情況。同時(shí)活性炭具有吸附作用，可以達(dá)到了脫色的目的。雖然采用濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸和活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸作為催化劑都可合成硫代二甘醇二豆蔻酸酯，但從上述情況來考慮，優(yōu)選的是活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸。酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，水是酯化反應(yīng)的產(chǎn)物之一。在反應(yīng)過程中，及時(shí)移走反應(yīng)生成的水，可以提高產(chǎn)率。加入帶水劑(有機(jī)溶劑)是利用水與有機(jī)化合物形成共沸物及時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)生出來的水移出反應(yīng)體系。沸點(diǎn)較高的帶水劑可使反應(yīng)體系溫度升高，有利于酯化速度的增大，但當(dāng)帶水劑與水的共沸點(diǎn)相差很大時(shí)，則會(huì)使反應(yīng)物損失較大或者反應(yīng)未完全，使酯的收率下降。本反應(yīng)體系中反應(yīng)物的沸點(diǎn)在140°C左右，帶水劑二甲苯的沸程為136.5°C141.5°C,甲苯的沸程為109.8°C111.0°C，環(huán)己烷的沸點(diǎn)為80.0°C，乙酸乙酯的沸點(diǎn)為77.rC。除二甲苯外，其他帶水劑的沸點(diǎn)都低于反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)，故選擇二甲苯為帶水劑。理論上生成硫代二甘醇二豆蔻酸酯的醇酸摩爾比為12，這是因?yàn)槎罐⑺岵蝗苡谒?，熔點(diǎn)低在反應(yīng)中難以除去，而硫代二甘醇在水中溶解度大，沸點(diǎn)高，因此它既作為原料參與反應(yīng)，又可以做反應(yīng)的溶劑使用，實(shí)驗(yàn)中采取硫代二甘醇二醇過量，盡量使豆蔻酸全部參與反應(yīng)，避免了除去豆蔻酸的麻煩，優(yōu)選為硫代二甘醇和豆蔻酸的摩爾為(1.2-1.8)1，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率高。催化劑的用量為反應(yīng)物硫代二甘醇和豆蔻酸總質(zhì)量的0.5-1.5%時(shí)，產(chǎn)率大值，超過1.5%會(huì)隨催化劑增加產(chǎn)率反而降低，這主要是因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^多，有可能也增加副反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)會(huì)吸附更多的有機(jī)物；低于0.5%，反應(yīng)不完全，收率也低。帶水劑的用量會(huì)影響到酯化速度，無法及時(shí)移走反應(yīng)生成的水，也影響產(chǎn)率，理想的是按100克總質(zhì)量的硫代二甘醇和豆蔻酸計(jì)帶水劑的用量為25-35mL。所述的反應(yīng)是在不斷攪拌下進(jìn)行，可以使反應(yīng)參與物分散，均勻地接觸，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率也會(huì)產(chǎn)生影響，反應(yīng)時(shí)間副產(chǎn)物增多，反應(yīng)時(shí)間短反應(yīng)不完全，都影響到產(chǎn)率，理想的是在環(huán)境壓力下進(jìn)行l(wèi)_3h。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單可行，所需原料來源易，產(chǎn)品收率高，將該產(chǎn)品應(yīng)用于聚丙烯中，熔體流動(dòng)速率、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果表明其具有良好的抗氧化性能。具體實(shí)施例方式實(shí)施例一硫代二甘醇為廣東眾和化塑有限公司峰源精細(xì)化工公司生產(chǎn)，純度74.0%；豆蔻酸分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；帶水劑為二甲苯；催化劑為采用下述方法制備的活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸將經(jīng)水洗、115°C烘干的顆粒狀活性炭浸泡浸泡在IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的對(duì)甲苯磺酸溶液中，使對(duì)甲苯磺酸的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，過濾，將濾渣在110°C下干燥5h備用。在反應(yīng)器中依次加入豆蔻酸15摩爾、硫代二甘醇10摩爾，以及硫代二甘醇和豆蔻酸總質(zhì)量的催化劑和帶水劑按100克總質(zhì)量的硫代二甘醇和豆蔻酸計(jì)用量為30mL，在溫度170°C180°C范圍內(nèi)攪拌，直至反應(yīng)體系基本沒有水分蒸出，停止加熱，趁熱過濾，將濾液乘熱倒入適量的無水乙醇中，攪拌、冷卻、抽濾得粗產(chǎn)品，用無水乙醇重結(jié)晶后將產(chǎn)品放置通風(fēng)櫥中干燥即得。實(shí)施例二與實(shí)施例一不同之處是催化劑選用質(zhì)量濃度75%的濃硫酸。實(shí)施例三與實(shí)施例一不同之處是催化劑選用對(duì)甲苯磺酸。表1實(shí)施例一、二和三采用不同催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響(同實(shí)施例一，只是改變催化劑用量)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>40.895.7_5_09_94.0表3硫代二甘醇和豆蔻酸摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響(同實(shí)施例一，只是改變硫代二甘醇和豆蔻酸摩爾比)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表4反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響(同實(shí)施例一，只是改變改變反應(yīng)時(shí)間)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征采用Nicolet.760紅外光譜儀，溴化鉀壓片法測(cè)定產(chǎn)品的紅外光譜。用TraceDSQGC/MS測(cè)定產(chǎn)品質(zhì)譜，在XT-4雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀上測(cè)定其熔點(diǎn)。紅外光譜分析產(chǎn)品的紅外光譜圖中，主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰位置為3442.06、2912.05、2847.66,1728.97,1465.42、1395.33、1173.83、1100.93cm"1處出現(xiàn)吸收峰。其中3450.9處中等強(qiáng)度的吸收峰是-OH的伸縮振動(dòng)峰，這是由于產(chǎn)品重結(jié)晶時(shí)所用溶劑是無水乙醇，產(chǎn)品中還包有少量乙醇的緣故。在2912.05,2847.66cm—1處的吸收峰歸屬于C-H鍵的伸縮振動(dòng)，在1740.4cm"1處為脂肪酸酯特征的C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1480.1,1357.ScnT1處的吸收峰歸屬于-CH3中C-H鍵的彎曲振動(dòng)；1177.1,1085.GcnT1處的吸收峰歸屬于為酯分子中的C-O-C鍵的振動(dòng)偶合。據(jù)此說明此產(chǎn)物為酯化合物。質(zhì)譜分析產(chǎn)品的質(zhì)譜圖中，主要質(zhì)譜峰為255，86，71，57，46(基峰)。根據(jù)質(zhì)譜圖中分子離子峰，可推斷硫代二甘醇二豆蔻酸酯的裂解方式如下[7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>以上數(shù)據(jù)與IR結(jié)果結(jié)合可以證明合成的產(chǎn)品確為硫代二甘醇二豆蔻酸酯。產(chǎn)品產(chǎn)品硫代二甘醇二豆蔻酸酯在XT-4雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀上測(cè)定其熔點(diǎn)為58°C(溫度計(jì)未校正)。產(chǎn)品性能實(shí)驗(yàn)采用實(shí)施例一的產(chǎn)品用紅外光譜、質(zhì)譜等方法對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將產(chǎn)品硫代二甘醇二豆蔻酸酯做為一種新型含硫抗氧劑添加于聚丙烯(PP)粉料中，通過測(cè)定PP熔體流動(dòng)速率、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度的變化，考察硫代二甘醇二豆蔻酸酯的抗氧化性能。1.聚丙烯(PP)熔體流動(dòng)速率的測(cè)定將一定量硫代二甘醇二豆蔻酸酯用一定量的環(huán)己烷溶解，與PP粉料混合均勻，置于真空烘箱中，待溶劑揮發(fā)后，按GB/T3682-2000測(cè)定熔體流動(dòng)速率(MFR)。不同抗氧劑對(duì)聚丙烯樹脂熔體流動(dòng)速率的影響結(jié)果如表5所示。表5抗氧劑_%_硫代二甘醇二豆蔻酸酯1010168DSTP抗氧劑用量/%—0.10.10.10.1MFR/(g/10min)5.36_4￡2_4.003.924.05從表5可以看到添加抗氧劑的PP樹脂熔體流動(dòng)速率明顯低于空白PP的熔體流動(dòng)速率，而且添加硫代二甘醇二豆蔻酸酯的效果與1010相近，說明硫代二甘醇二豆蔻酸酯單獨(dú)使用時(shí)具有良好的抗氧化作用。硫代二甘醇二豆蔻酸酯與抗氧劑1010的協(xié)同效應(yīng)將產(chǎn)品硫代二甘醇二豆蔻酸酯、抗氧劑168和DSTP分別與1010進(jìn)行復(fù)配，所得結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表6可知，硫代二甘醇二豆蔻酸酯與1010進(jìn)行協(xié)同作用時(shí)，其抗氧化性能較單獨(dú)使用時(shí)更好，且抗氧化性能要明顯優(yōu)于168與1010的協(xié)同效應(yīng)，其與1010的協(xié)同效應(yīng)與DSTP與1010協(xié)同效應(yīng)相差不大。2.制品機(jī)械性能測(cè)試取6份800g聚丙烯(PP)粉料，按照配方分別在不添加抗氧劑，添加抗氧劑的條件下在高速混合機(jī)里室溫下高速混合5min，使其充分混合。用雙螺桿擠出機(jī)擠出共混造粒，擠出溫度設(shè)定范圍為160°C195°C內(nèi)可調(diào)；并設(shè)定擠出機(jī)頭部溫度為擠出反應(yīng)溫度，雙螺桿擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速OlOOOr/min內(nèi)可調(diào)。經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)上造粒后在注塑機(jī)上按GB/T1040-92、GB/T1043-93等國家標(biāo)準(zhǔn)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試條，分別測(cè)試PP樹脂試條的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度等，以評(píng)價(jià)添加抗氧劑前后塑料制品的機(jī)械力學(xué)性能。未添加抗氧劑和添加抗氧劑的PP樹脂機(jī)械力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果列于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表7可以看出，添加抗氧劑的PP樹脂的各項(xiàng)機(jī)械力學(xué)性能優(yōu)于未添加抗氧劑的PP樹脂，表明抗氧劑對(duì)PP樹脂的降解起到了抑制作用。同時(shí)表7還顯示，硫代二甘醇二豆蔻酸酯作為協(xié)同抗氧劑與168、1010的協(xié)同作用對(duì)PP樹脂機(jī)械力學(xué)性能影響相近。權(quán)利要求一種硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法，其特征是在催化劑和帶水劑存在的條件下，使硫代二甘醇和豆蔻酸在溫度170℃～180℃下進(jìn)行反應(yīng)；所述的帶水劑為二甲苯；所述的催化劑為濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸或采用下述方法制備的活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸將經(jīng)水洗、烘干的顆粒狀活性炭浸泡在對(duì)甲苯磺酸溶液中，使對(duì)甲苯磺酸的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-25％，過濾，將濾渣干燥即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法，其特征是硫代二甘醇和豆蔻酸的摩爾為(1.2-1.8)1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法，其特征是催化劑的用量為硫代二甘醇和豆蔻酸總質(zhì)量的0.5-1.5%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法，其特征是帶水劑的用量按100克總質(zhì)量的硫代二甘醇和豆蔻酸計(jì)為25-35mL。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法，其特征是所述的反應(yīng)是在不斷攪拌下進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法，其特征是所述的反應(yīng)是在環(huán)境壓力下進(jìn)行l(wèi)_3h。全文摘要一種硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法，在催化劑和帶水劑存在的條件下，使硫代二甘醇和豆蔻酸在溫度170℃～180℃下進(jìn)行反應(yīng)；所述的帶水劑為二甲苯；所述的催化劑為濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸或采用下述方法制備的活性炭負(fù)載對(duì)甲苯磺酸將經(jīng)水洗、烘干的顆粒狀活性炭浸泡在對(duì)甲苯磺酸溶液中，使對(duì)甲苯磺酸的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-25％，過濾，將濾渣干燥即得。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單可行，所需原料來源易，產(chǎn)品收率高，將該產(chǎn)品應(yīng)用于聚丙烯中，熔體流動(dòng)速率、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果表明其具有良好的抗氧化性能。文檔編號(hào)C07C323/12GK101823988SQ201010164748公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2010年4月29日優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日發(fā)明者余梅,周統(tǒng)武,杜輝,蔣達(dá)洪,黃敏申請(qǐng)人:茂名學(xué)院