專利名稱：：電解液用二元羧酸及其鹽的新制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種二元羧酸制備方法，具體地說是一種電解液用二元羧酸及其鹽的新制造方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，長碳鏈支鏈型(尤其是α位具烷基、主鏈碳原子數(shù)為7-18)的二元羧酸及其銨鹽在溶媒，如乙二醇中具有溶解度大(較直鏈長碳鏈二元羧酸)、電導(dǎo)率高、耐高溫等優(yōu)良特點。因而其在鋁電解電容器中，尤其是中高壓電解電容器應(yīng)用越來越廣泛。如2-丁基辛二酸(也稱1，6-癸烷二羧酸，CAS50905-10-7)及其銨鹽在JP09-063900，JP09-063896,JP08-273985,CN1511326,CN1744247,CNl122045，CN1083259,JP07-320984等大量專利中都有較詳細(xì)的應(yīng)用；1，7_辛烷二羧酸及其銨鹽在CN1402279中也有應(yīng)用。然而，關(guān)于其制造及純化方法現(xiàn)有技術(shù)不足以能提供規(guī)?；a(chǎn)。如JP2002-128724，JP2002-249460,JP2000-038367所提供的制備2-丁基辛二酸及銨鹽的方法是采用7-腈基_十一烷羧酸和十一腈基十一烷羧酸為原料制造。其生產(chǎn)步驟主要包括酸解、堿解、酯化、酸化過程，雖然工藝過程較簡單，但由于所用主要原材料7-腈基-十一烷羧酸和十一腈基十一烷羧酸等不易得，無生產(chǎn)意義。此外，CN1885458也公開了一種2-丁基辛二酸的制造方法，但由于產(chǎn)率過低(主要生成物為十二烷二羧酸及正己酸)、制造過程中環(huán)己酮與雙氧水較高溫度下存在的過氧化物有不確定的危險隱患、且需高真空高溫精餾，在實際生產(chǎn)中難以實現(xiàn)。GB1429105、US3946070、JP49-115992對于用環(huán)己酮氧化還原制備2-丁基辛二酸也有介紹，總的來說，該反應(yīng)主要產(chǎn)品為十二烷二酸及己酸，2-丁基辛二酸的產(chǎn)生量艮少。lzvestiyaAkademiiNaukSSSR,SeriyaKhimicheskaya,(1)85-88；1986RIzvestiyaAkademiiNaukSSSR,SeriyaKhimicheskaya,(3)；603-606；1983對上述反應(yīng)所用金屬催化劑改變后的反應(yīng)也進(jìn)行了實驗，然而遺憾的是所得產(chǎn)物中2-丁基辛二酸也很少，不具有生產(chǎn)意義。因此發(fā)明一種工藝簡單、原料易得、生產(chǎn)效率高的二元羧酸新制備方法非常有益。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的就是針對現(xiàn)有方法的缺陷，提供一種電解液用二元羧酸及其鹽的新制造方法，本發(fā)明工藝簡單、通用性強、適合大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的它包括以下步驟(I)在堿金屬單質(zhì)、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的存在下，將烷基丙二酸二酯與鹵代烷基酸酯在溶劑中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物(R1。〇Q2~^—(CH2)nC〇〇R2RR，Rl,R2表示為相同或不同的烷基，η為4_15的整數(shù)；(II)將中間產(chǎn)物在堿中進(jìn)行皂化反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>表示堿金屬元素，反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(III)將中間產(chǎn)物酸化并加熱脫羧得到長碳鏈支鏈型二元羧酸，用通式表示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反應(yīng)式(6)如下R<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(IV)將所得長碳鏈支鏈型二元羧酸進(jìn)行純化去離子。(V)將所得純化的長碳鏈支鏈型二元羧酸進(jìn)行真空加熱脫水；(VI)將脫水后的長碳鏈支鏈型二元羧酸加入其4倍重量的電子級溶媒，所得液體為電容器電解液用長碳鏈支鏈型二元羧酸；攪拌冷卻通入氨氣進(jìn)行氨化，控制PH值在7-8，所得液體為電容器電解液用長碳鏈支鏈型二元羧酸銨鹽。所述堿金屬單質(zhì)是鈉或鉀；所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述堿金屬醇鹽是甲醇鈉、乙醇鈉或丁醇鈉；所述堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉或碳酸鉀。所述的溶劑是乙醚、丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、甲醇或乙醇。所述的堿是碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉或乙醇鈉，其濃度為10%40%。所述的皂化反應(yīng)溫度為70_120°C，反應(yīng)時間為4-20小時。所述的加熱脫羧是在90200°C下進(jìn)行，脫羧時間為3-10小時。本發(fā)明的更詳細(xì)的制備方法如下本發(fā)明制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)式中R表示為烷基，η為4-15的整數(shù)。在進(jìn)R一步的優(yōu)化實施方案中，R具體是甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基，η是5-12的整數(shù)。本發(fā)明提供的制造方法包含以下⑴(VI)過程(I)在堿金屬單質(zhì)、氫氧化物或其碳酸鹽、醇鹽等的存在下，烷基丙二酸二酯(用通式2表示)與ω鹵代烷基酸酯(用通式3表示)在溶劑中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成化合物4(用通式4表示)及金屬鹵化物的過程。烷基丙二酸二酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)式中R、R1表示為相同或不同的烷基，可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基。ω鹵代烷基酸酯X~(CH2)nCOOR2⑶式中R2表示為烷基，可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；X表示為鹵素，可以是(R1OOC)2—C-(CH2)nCOOR2氯、溴或碘；η為4-15的整數(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(4)化合物4式中R，Rl,R2表示為相同或不同的烷基，可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；η為4-15的整數(shù)。(II)將化合物4(用通式4表示)在M金屬的堿中進(jìn)行皂化(皂化反應(yīng)所用堿可以是堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬醇鹽)得到化合物5(用通式表示如下)。反應(yīng)式(5)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(化合物5)式中R，Rl,R2表示為相同或不同的烷基，可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；M為金屬，可以為鈉或鉀η為4-15的整數(shù)。(III)將化合物5酸化并加熱脫羧得到長碳鏈支鏈型二元羧酸(化合物1，用通式1表示)。反應(yīng)式(6)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中R表示為烷基，η為4-15的整數(shù))<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中R表示為烷基，可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；M為金屬，可以為鈉或鉀η為4-15的整數(shù))。(IV)將所得長碳鏈支鏈型二元羧酸(化合物1，用通式1表示)進(jìn)行純化去離子。純化過程為用高純水加熱洗滌過程去離子。所用純水在電阻在IOM以上，洗得最終排出水離子含量如下氯離子小于0.lppm，鐵離子小于0.lppm，硫酸鹽小于0.lppm，重金屬(以鉛計)小于0.lppm.(V)將所得純化的長碳鏈支鏈型二元羧酸(化合物1，用通式1表示)進(jìn)行真空加熱脫水。(VI)將脫水后的長碳鏈支鏈型二元羧酸(用通式1表示)加入其4倍重量的電子級溶媒(如乙二醇、丙三醇)，攪拌冷卻時通入已干燥好的氨氣進(jìn)行氨化。控制PH值在7-8。所得液體為電容器電解液用長碳鏈支鏈型二元羧酸及其銨鹽材料。本發(fā)明提供的制造方法所使用的原料可由簡單方法得到，如烷基丙二酸二酯可由常見原料丙二酸二酯同相應(yīng)的鹵代烷反應(yīng)得到，所述《鹵代烷基酸酯(用通式3表示)可由相應(yīng)的內(nèi)酯(用通式7表示)開環(huán)反應(yīng)同鹵化氫反應(yīng)后酯化得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(7)(式中n為4-14的整數(shù))。本發(fā)明提供的制造工藝路線如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>本發(fā)明提供了一種原料易得、工藝路線新穎、通用性強、制造方法簡單、條件溫和，生產(chǎn)安全、純度高、產(chǎn)率高的制造方法，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。所制得的電解液用長碳鏈支鏈型二元羧酸具有離子含量低、電導(dǎo)率高、在溶媒(如乙二醇、丙三醇)中溶解度高、閃火高等優(yōu)點。具體實施例方式以下舉出實施例對本發(fā)明更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明的其它應(yīng)用方式不受其限定。實施例化合物4(用通式4表示)的制造過程①在一個充分干燥及具有攪拌、冷凝管、滴液漏斗、溫度計及冷卻及加熱(周時具備)的2L四口燒瓶中，首先投入200ml無水乙醚及455克(2.lmol)正丁基丙二酸二乙酯，在充分?jǐn)嚢杓袄鋮s條件下于40°C以下慢慢加入金屬鈉46克(2mol)；加完后充分?jǐn)嚢枋箚钨|(zhì)鈉全部溶解，升溫在80-90°C下回流反應(yīng)5小時，再補加無水乙醚80ml，然后在冷水浴條件下，緩慢滴加446克(2mol)溴代己酸乙酯，于半小時內(nèi)加完；當(dāng)反應(yīng)瓶中反應(yīng)變慢時，緩慢升溫至70°C反應(yīng)6小時。然后再加熱回流兩小時，攪拌降溫至30°C以下加入20%鹽酸100ml洗滌兩次。分出油層，用200ml水洗油層三次，分出的油層蒸出乙醚，同時真空去除未反應(yīng)的正丁基丙二酸二乙酯(可回收再進(jìn)行反應(yīng))。得到淡黃色、有酯香味、粘稠油狀液體，室溫放置不結(jié)晶。得到711克該化合物在表1中用通式14-5表示。摩爾收率96%(相對于溴代己酸乙酯)。與以上不同，除使用正丁基丙二酸二乙酯外，還通過使用不同的《鹵代烷基酸酯在以上條件下進(jìn)行反應(yīng)得到各種各樣的化合物4列于表內(nèi)。表內(nèi)C4H9表示為正丁基、012表示為亞甲基摩爾收率(摩爾)以(0鹵代烷基酸酯計。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>②化合物5的制造將711克化合物14_5及1280克10%氫氧化鉀的水溶液投入到3L帶攪拌、加熱、溫度計、滴加漏斗、回流冷凝裝置的四口燒瓶中，升溫回流反應(yīng)18小時，得到1991克含有表2中編號為114_5化合物的水溶液。對于表2中除114-5外的化合物，同樣如以上條件進(jìn)行反應(yīng)(用不同堿)，得到相應(yīng)的如表2所示結(jié)構(gòu)的化合物。表2序本步反應(yīng)主要原料(化合物4及堿水)本步反應(yīng)產(chǎn)物(化合物5)及收率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>③長碳鏈支鏈型二元羧酸(化合物1，用通式1表示)的制造1991克含有表2中114-5化合物的水溶液在冷卻條件下滴加35.5%的濃鹽酸240克。加入完成后升溫回流反應(yīng)3小時，直到無二氧化碳?xì)怏w放出(以放出氣體不使澄清的石灰水變混為準(zhǔn))，冷卻后所得油層結(jié)晶，結(jié)晶物為表3中III4-5的化合物。收率以《鹵代烷基酸酯計.對于表3中除III4-5外的化合物，同樣如以上條件(用不同羧酸)進(jìn)行反應(yīng)，得到相應(yīng)的如表3所示結(jié)構(gòu)的化合物。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>④將500克II14_5的化合物(含有大量的氯離子、硫酸根離子、鐵離子)加入200克純水洗加熱洗滌先粗洗兩次，然后再用電子級純水(10M以上)100克洗5次，直至洗出水中氯離子小于lppm，硫酸根小于lppm，鐵離子小于lppm，重金屬(以鉛計)小于lppm止。完成離子去除步驟。⑤將4中已去離子的化合物1(III4-5)加熱并用水泵真空脫水，真空為-0.095Mpa，脫水終了溫度為120130°C。所得干燥后的產(chǎn)物收率為90%(以《鹵代烷基酸酯計)。⑥將5中400克產(chǎn)物加入1600克電容級乙二醇攪拌好后冷至40°C通入氨氣。至PH為78為止。權(quán)利要求一種電解液用二元羧酸的新制造方法，它包括以下步驟(I)在堿金屬單質(zhì)、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的存在下，將烷基丙二酸二酯與鹵代烷基酸酯在溶劑中進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物R，R1，R2表示為相同或不同的烷基，n為4-15的整數(shù)；(II)將中間產(chǎn)物在堿中進(jìn)行皂化反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物金屬元素，反應(yīng)式如下(III)將中間產(chǎn)物酸化并加熱脫羧得到長碳鏈支鏈型二元羧酸，用通式表示如下反應(yīng)式如下(IV)將所得長碳鏈支鏈型二元羧酸進(jìn)行純化去離子。FSA00000090814900011.tif,FSA00000090814900012.tif,FSA00000090814900013.tif,FSA00000090814900014.tif,FSA00000090814900015.tif,FSA00000090814900016.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解液用二元羧酸的新制造方法，它包括以下步驟(V)將所得純化的長碳鏈支鏈型二元羧酸進(jìn)行真空加熱脫水；(VI)將脫水后的長碳鏈支鏈型二元羧酸加入其4倍重量的電子級溶媒，所得液體為電容器電解液用長碳鏈支鏈型二元羧酸；攪拌冷卻通入氨氣進(jìn)行氨化，控制PH值在7-8，所得液體為電容器電解液用長碳鏈支鏈型二元羧酸銨鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解液用二元羧酸的新制造方法，所述堿金屬單質(zhì)是鈉或鉀；所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述堿金屬醇鹽是甲醇鈉、乙醇鈉或丁醇鈉；所述堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉或碳酸鉀。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解液用二元羧酸的新制造方法，所述的溶劑是乙醚、丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、甲醇或乙醇。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解液用二元羧酸的新制造方法，所述的堿是碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉或乙醇鈉，其濃度為10%40%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解液用二元羧酸的新制造方法，所述的皂化反應(yīng)溫度為70-120°C，反應(yīng)時間為4-20小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電解液用二元羧酸的新制造方法，所述的加熱脫羧是在90200°C下進(jìn)行，脫羧時間為3-10小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種二元羧酸制備方法，具體地說是一種電解液用二元羧酸及其鹽的新制造方法。它是在堿金屬單質(zhì)、氫氧化物、碳酸鹽或醇鹽的存在下，將烷基丙二酸二酯與鹵代烷基酸酯在溶劑中進(jìn)行烷基化反應(yīng)、皂化、酸化脫羧、純化、脫水、通氨過程。本發(fā)明提供的電解液用長碳鏈支鏈型二元羧酸及其鹽添加到鋁電解電容器電解液中而制作的電容器具有耐高溫、耐高壓、低損耗、低漏電流、長壽命等優(yōu)良特點，可滿足電子節(jié)能燈要求。文檔編號C07C51/02GK101805255SQ20101015024公開日2010年8月18日申請日期2010年4月14日優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日發(fā)明者周宜海,周烈平,袁學(xué)舉,陳立霞申請人:武漢海斯普林科技發(fā)展有限公司