專利名稱：制備氯氟烯烴的方法
制備氯氟烯烴的方法本發(fā)明涉及一種用于制備氯氟烯烴的方法以及某些由此可獲得的氯氟烯烴。氯氟烯烴是化學合成中的中間體。它們是(例如)單體，并且可以進行聚合，參見 WO 2005/037902。它們可以與氫氣反應以提供相應的氟烯烴，參見美國專利5243103。本發(fā)明的目的是提供一種用于制備氯氟烯烴的方法。另一個目的是提供新穎的氯氟烯烴。這些和其他目的是通過本發(fā)明的方法以及權(quán)利要求中給出的具體的氯氟烯烴達到的。本發(fā)明提供了一種用于通過將氫氯氟烷烴與X射線無定形高表面金屬氟化物或 X射線無定形或弱結(jié)晶金屬氧氟化物接觸而從所述氫氯氟烷烴制備氫氯氟烯烴的方法，其中，該金屬是選自元素周期系的第2、第3、或第4主族、或任意副族。一個或多個HF分子從相應的氫氯氟烷烴上分出，并且由此形成了一種氫氯氟烯烴或氫氯氟二烯烴或三烯烴或甚至多烯烴。在一個實施方案中，該催化劑是一種全催化劑。在另一個實施方案中，該催化劑負載于一個載體上。路易斯-酸性的金屬氟化物是優(yōu)選的，尤其是氟化鋁、氟化鉻和氟化鐵。優(yōu)選氟化鋁和氧氟化鋁作為催化劑。尤其優(yōu)選氟化鋁作為催化劑(如果希望的話，負載于一種載體上)。在本發(fā)明的背景下，術語“無定形的”和“X射線無定形的”是可互換的。與現(xiàn)有技術中的氟化物相比，這些金屬氟化物具有某些新穎的特征。它們優(yōu)選地具有一個大約100-300m2/g的活性表面(用隊測量，例如在Micromeritics ASAP 2001中)。 它們是強路易斯酸。它們基本上不含氯化物。該無定形金屬氟化物是X射線無定形的；它是高度扭曲的。術語“X射線無定形的金屬氟化物”指的是該固體物質(zhì)(即無定形金屬氟化物)的微晶體域具有小于20nm的尺寸。它們有一種如REM(反射電子顯微鏡)所顯示的介孔(mesoporous)的表面。這些特征尤其適用于無定形氟化鋁。無定形氟化鋁具有一種 AlF3八面體的強烈扭曲的結(jié)構(gòu)。這些無序性對于固體物質(zhì)的X射線無定形狀態(tài)負有責任。 四極耦合常數(shù)QCC約為1.5MHz。在紅外光譜中，僅僅觀察到一個單一的非常寬的譜帶(在 667CHT1下Al-F的V3)，可以被歸于無定形的而非結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。對于Al-F在667CHT1下的價振動V3的一個單一的寬譜帶指示了一種無定形的結(jié)構(gòu)。增加的路易斯酸性可以通過吡啶吸收和NH3-TPD (NH3程序升溫脫附)來證明。X射線無定形催化劑，尤其是AlF3，具有不吸濕的優(yōu)點。此種高表面積氟化鋁(HS-AlF3),以及其他高表面積金屬氟化物可以按US 2006/005^49或EP 1440939A1 (無定形金屬氟化物的制備方法)和EP 1666411A1 (X射線無定形或弱結(jié)晶金屬氧氟化物的制備方法及其新用途)中所描述的方式來合成。無定形的或弱結(jié)晶的金屬氧氟化物與高度扭曲的金屬氧氟化物相同。“X射線無定形的”優(yōu)選是指X射線衍射圖不顯示峰。無定形金屬氟化物優(yōu)選作為脫氟化氫作用的催化劑。它可以按EP 1440939A1中所描述的制備。無定形高表面積的氟化鋁(或其他高表面積金屬氟化物)是通過一種方法來制備的，該方法包括以下步驟a)提供一種前體，其中該前體包括具有化學式Mx+F(x_s)_yByLd的一種結(jié)構(gòu)；并且b)使該前體與一種氟化劑反應，從而產(chǎn)生具有化學式Mx+F(x_s)的無定形金屬氟化物；由此M是元素周期系的第2、第3或第4主族的一種金屬或一個副族的任何金屬， 優(yōu)選鋁；B是一個配位結(jié)合的基團；在鋁的情況下χ是3 ;y是1和3之間的任何整數(shù)；δ是 0 到 0. 1 ；并且 X-δ > y。B優(yōu)選地是一種醇鹽、烯醇化物或羧酸基團，更優(yōu)選地是具有化學式-0-C。H2。+1的一種醇鹽，其中c是從1到6的任何整數(shù)；L是一種溶劑，優(yōu)選一種選自包括醇、醚、酮、烷、 芳香族化合物的組的無水有機溶劑；并且d < 1。根據(jù)EP 144093A1，該前體是通過使Mx+Bxi應而得到的，其中，B優(yōu)選是一種醇鹽， 如果金屬M是鋁，B更優(yōu)選是丙醇鹽，與2到4當量、優(yōu)選3當量的無水HF溶解或懸浮在一種有機溶劑L中，優(yōu)選溶解在一種有機溶劑L’中，其中L’可以是任何溶劑L并且L’也可以等于L;隨后是在真空條件下在等于或小于350°C、優(yōu)選等于或小于200°C、更優(yōu)選等于或小于100°C的溫度下除去過量的溶劑；提供一種如以上所定義的前體。該前體的制備優(yōu)選在一種無水溶劑中進行，該溶劑優(yōu)先選自下組，該組由以下各項構(gòu)成醇類、醚類、酮類、烷類、石油醚類、甲酸、乙酸或丙酸。優(yōu)選的是具有化學式C。H2。+1OH 的醇，其中C = I到6、尤其是1到3。由此獲得的前體在一個第二步驟中進一步氟化、“活化”，由此在升高的溫度下使用氣態(tài)氟化劑，優(yōu)選氫氟烷或氫氟氯烷烴，尤其是在達350°C之間的溫度下的CHClF2或 CH2F2、或在從50°C高至300°C、優(yōu)選在75°C高至150°C的溫度下的氣態(tài)HF。該氟化劑優(yōu)選與一種惰性氣體如氮氣或氬氣混合，由此可以使用高達95Vol.-%的惰性氣體；提供一種如以上定義的無定形金屬氟化物，由此在用HF活化的情況下，所獲得的金屬氟化物(尤其是若該金屬是鋁時)可以含有吸附的HF，該HF可以通過隨后在高達250°C的溫度下暴露于一個惰性氣體流中而去除。在一個優(yōu)選的實施方案中，無定形高表面金屬氟化物主要是由氟化鋁構(gòu)成。術語 “主要”優(yōu)選表示其他無定形的金屬氟化物的含量是等于或小于按重量計3%、仍然更優(yōu)選地等于或小于按重量計2%。EP 1440939A1公開了另一個實施方案，其中Mx+F(x_s)_yBy被用作起始材料，并且它不與一種溶劑配位。在另一個實施方案中，如果希望的話，氟化鋁可以摻雜有鋅、錫、銅、鉻、釩、鐵或鎂的金屬氟化物。以上給出的細節(jié)涉及一種全催化劑。在一個替代方案中，該催化劑可以按一種負載催化劑的形式使用。正如所熟知的，這優(yōu)選是指在一種載體或支撐物上的一種催化涂層。 負載于一種載體上的高表面積金屬氟化物催化劑以及X射線無定形或弱結(jié)晶金屬氧氟化物以及它們的制備披露于還未公開的國際專利申請PCT/EP2008/059112中(其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此)，其中，該金屬是選自元素周期系的第2、第3、或第4主族、或任意副族。這些負載的催化劑可以按如下進行制備
在一種載體上的高表面X射線無定形金屬氟化物，優(yōu)選地除了 MgF2作為載體外， 是本發(fā)明的新穎的和另一個方面。該負載型高度路易斯酸性的催化劑，其對于被測試的脫氟化氫反應的催化活性與已知的本體催化劑(在本發(fā)明的背景中未涉及)的相似。原則上， 該金屬可以選自元素周期系的第2、第3或第4主族或副族。當然，如果希望的話，該負載型催化劑可以包括混合的無定形金屬氟化物。優(yōu)選的無定形金屬氟化物是那些Al、Cr、Fe、V、 ( 和Mg的氟化物。無定形氟化鋁對于負載型催化劑也是優(yōu)選的金屬氟化物。優(yōu)選地，選擇具有適當成型形式的一種載體，它在催化劑合成條件下和催化劑用途的反應條件下是化學和熱穩(wěn)定的，它是機械穩(wěn)定的，不會降低該催化劑的性能，不會妨礙所催化的反應，并且能夠錨定HS-AIF3?？梢允褂梅线@些要求的任何載體。例如，鋁或過渡金屬的氧化物、氟化物和氧氟化物都是非常合適的。通常，這些是以結(jié)晶的形式存在的。還可以應用活性炭；在一個優(yōu)選實施方案中，氧化鋁或氟化鋁被用作載體；在一個更優(yōu)選的實施方案中，使用了氧化鋁，并且在一個甚至更優(yōu)選的實施方案中，Y-Al2O3被用作載體。在這種情況下，該負載型金屬氟化物是在Y -Al2O3上的高表面金屬氟化物。非常優(yōu)選地，該負載型無定形金屬氟化物催化劑是在一個載體上的HS-AlF3，例如，Y-Al203 i&HS-AlF3。如果希望的話，該氟化鋁可以摻雜有一種或多種其他金屬氟化物，例如，鋅、錫、銅、鐵、鉻、釩或鎂的氟化物。這種摻雜的負載型催化劑可以通過加入可水解的金屬化合物來制備，例如，對于可水解的鋁化合物加入金屬醇鹽。優(yōu)選地，在負載型催化劑中涂覆的無定形金屬氟化物尤其是AlF3W總量是等于或大于按重量計3%、更優(yōu)選等于或大于按重量計4%。優(yōu)選地，在負載型催化劑中氟化鋁的含量等于或小于按重量計30 %，更優(yōu)選地等于或小于按重量計20 %。在一些應用中，該含量可以等于或小于按重量計10 %。具有良好效果的一個范圍，例如在脫氟化氫反應中，是按重量計4 %與20 %之間。按重量計4 %到8 %的范圍也給出了良好的結(jié)果。下面描述了負載到一種載體上的無定形金屬氟化物的制備，尤其是無定形氟化鋁 (HS-AlF3)。術語“載體”和“支撐物”在本發(fā)明的框架中是可互換的。高表面積氟化鋁(HS-AlF3)、涂層、以及其他高表面積金屬氟化物的涂層的合成可以類似于如US 2006/0052649或EP 1440939A1 (無定形金屬氟化物的制備方法)與EP 1666411A1 (X射線無定形或弱結(jié)晶金屬氧氟化物的制備方法及其新用途)中所描述而進行。EP 1440939A1中描述的無定形金屬氟化物的涂層是優(yōu)選的。在一個優(yōu)選實施方案中， 該無定形高表面金屬氟化物主要由氟化鋁構(gòu)成。術語“主要”優(yōu)選是指該涂層中的其他無定形金屬氟化物的含量是等于或小于按重量計3%、仍更優(yōu)選等于或小于按重量計2%。在一種載體上的負載型高表面積金屬氟化物、優(yōu)選在載體上的氟化鋁(HS-AlF3/ 載體)的合成基本上遵循在EP 1440939A1中以及以上描述的用于HS-AlF3W合成路線，擴展了一個在HS-AlF3合成的適當階段錨定到一種合適載體上的步驟。從EP 1666411A1中已知，當氟化物被氧化物部分取代后，無定形高表面積氟化鋁的路易斯酸性被降低，從而，如果要避免氧氟化物的形成，通過熱預處理減少吸附的水和/ 或該載體固有的OH-基團就保留了路易斯酸性，即錨定的HS-AlF3 (即最終催化劑)的催化性能。因此，優(yōu)選在涂覆程序之前將該載體(例如Y-Al2O3)進行加熱。加熱優(yōu)選地進行等于或少于48小時、優(yōu)選地等于或小于12小時，有利地是在不引起該載體不希望的轉(zhuǎn)化的溫度下進行。例如，避免將Y-Al2O3轉(zhuǎn)換成α-Al2O3 (這可通過X射線粉末衍射來確定)。例如，￥^1203可被加熱到4001和9001之間的溫度。優(yōu)選地，將它加熱到等于或高于600°C 的溫度。優(yōu)選地，將它在空氣中加熱到等于或低于900°C的溫度并隨后在排除水分下冷卻到室溫。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，通過一種方法制備了無定形高表面積金屬氟化物，該方法包括以下步驟a)提供涂覆在一種載體上的一種前體，其中該前體包括具有通式Mx+F(x_s)_yByLd的一種結(jié)構(gòu)；并且b)使該前體與一種氟化劑反應，從而產(chǎn)生具有通式Mx+F(x_s)的在一個載體上的無定形金屬氟化物；由此M是元素周期系的第2、第3或第4主族的一種金屬或一個亞族的任何金屬， 優(yōu)選鋁；B是一個配位結(jié)合的基團；在鋁的情況下χ是3 ;y是1到3之間的任何整數(shù)；δ是 0 到 0. 1 ；并且 X-δ > y。B優(yōu)選地是一種醇鹽、烯醇化物或羧酸基團，更優(yōu)選地是具有通式-0-C。H2。+1的一種醇鹽，其中c是從1到6的任何整數(shù)；L是一種溶劑，優(yōu)選一種選自包括醇、醚、酮、烷、芳香族化合物的組的一種無水有機溶劑；并且d < 1。在一個實施方案中，d是0。該負載型前體的制備優(yōu)選在一種無水溶劑中進行，該無水溶劑優(yōu)先選自下組，該組由以下各項構(gòu)成醇類、醚類、酮類、烷類、石油醚類、甲酸、乙酸或丙酸。優(yōu)選的是具有化學式CcH2C+10H的醇，其中c = 1到6、尤其是1到3。該前體可以通過使Mx+Bx反應而獲得，其中，B優(yōu)選是一種醇鹽，如果金屬M是鋁，B 更優(yōu)選地是丙醇鹽，與無水HF溶解或懸浮在一種具有無水HF的有機溶劑L中，優(yōu)選溶解在一種有機溶劑L’中，其中L’可以是任何溶劑L并且L’也可以等于L。這是一種溶膠-凝膠型反應?，F(xiàn)在將對于無定形氟化鋁作為負載型催化劑的優(yōu)選實施方案詳細地解釋將該前體的涂層涂覆到載體上的方法。該涂覆步驟可以按一種原則上已知的用來制備在催化劑載體上的催化涂層的方式進行。兩個特定的替代方案是優(yōu)選的。這兩個替代方案都包括一個步驟a)或(如所涉及的第二替代方案)b)，其中形成一種涂覆有前體Mx+F(x_s)_yByLd或Mx+F(x_s)_yBy的載體，以及一個步驟c)，其中發(fā)生了活化。替代方案a)根據(jù)該第一優(yōu)選的替代方案，該載體用鋁化合物Mx+Bx浸漬；M、B、χ、 和y具有以上給出的含義。浸漬后，進行了與HF(優(yōu)選被施用在一種溶劑中)的溶膠-凝膠反應從而獲得該前體。詳細地，該載體(優(yōu)選地是熱預處理的Y-Al2O3)優(yōu)選在攪拌下被引入一種合適的有機鋁化合物(優(yōu)選一種烷醇鋁，更優(yōu)選異丙醇鋁或甲醇鋁)在一種無水有機溶劑(優(yōu)選一種醇)中的溶液中。如果要生產(chǎn)一種摻雜的負載型催化劑，則加入該對應的一種或多種金屬的一種合適的有機金屬化合物。載體和鋁化合物之間的接觸(優(yōu)選在攪拌下)持續(xù)足夠的時間以實現(xiàn)理想的浸漬程度。例如，加入鋁化合物后，接觸可以持續(xù)等于或多于10分鐘，優(yōu)選地，持續(xù)等于或多于20分鐘。如果希望的話，可以將這種接觸延長至很長的時間， 例如多于6小時。假設的是接觸時間越長，鋁化合物或前體滲透到該載體中越深。優(yōu)選地， 載體和鋁化合物之間的接觸等于或小于6小時，仍然更優(yōu)選地等于或小于2小時。通常，20分鐘到45分鐘是非常適合的。然后，Mx+Bx(在此，M優(yōu)選是Al)與HF反應以將其轉(zhuǎn)化成前體。無水氟化氫在一種有機溶劑中(優(yōu)選在一種Cl到C3的醇或在乙醚中)的溶液優(yōu)選在連續(xù)攪拌下被加入載體和鋁化合物MX+BX(M = A1)的系統(tǒng)中。HF的量被選擇為使得HF Al的摩爾比優(yōu)選等于或大于2。優(yōu)選地，它等于或小于4。非常優(yōu)選地，HF Al的摩爾比是3士0，1。最優(yōu)選地，該摩爾比是3。優(yōu)選地，將該系統(tǒng)中鋁化合物起始材料(被轉(zhuǎn)化成HS-AlF3相)的總量調(diào)節(jié)為對應于最終催化劑中等于或大于按重量計3%、更優(yōu)選等于或大于按重量計4%的AlF3含量。優(yōu)選地，在該負載型催化劑中的氟化鋁的含量等于或小于按重量計30%，更優(yōu)選地等于或小于按重量計20%，有時甚至等于或小于按重量計10%。通常，調(diào)節(jié)該量值從而使得在該負載型催化劑中HS-AlF3相的含量是在按重量計4%和20%的一個高度優(yōu)選的范圍內(nèi)。 通常，產(chǎn)生了一種具有按重量計4%至8%的HS-AlF3的負載型催化劑。替代方案b)根據(jù)該第二優(yōu)選的替代方案，使優(yōu)選地處于溶液形式的有機金屬化合物(優(yōu)選鋁化合物)首先與適當量的HF溶液在一種凝膠溶膠類型的反應中(優(yōu)選地在攪拌下)進行反應，接著加入對應的載體，由此所使用的材料以及它們相對量值是如以上描述的，尤其是從替代方案a)看來。在鋁化合物與HF為形成該前體而進行的反應發(fā)生之后，不管它是在根據(jù)該第一替代方案將該載體浸漬之后、或根據(jù)該第二替代方案與該載體接觸之后，去除過量的一種或多種溶劑。優(yōu)選地，這是以一種溫和的方式進行，優(yōu)選是在真空下。這種去除有利地通過加溫或加熱來支持。優(yōu)選地，該溫度是等于或高于25°C，更優(yōu)選地，它是等于或高于30°C。 優(yōu)選地，該溫度是等于或小于200°C，更優(yōu)選地它是等于或小于150°C。一個優(yōu)選的范圍是 40°C至90°C。程序a)或b)以及隨后的溶劑去除提供了一種負載的前體，若使用Y-Al2O3作為載體，該前體可以最好地用化學式Mx+F(x_s)_yByLd/ y -Al2O3來描述，或者，根據(jù)EP 1440939 的其他實施方案是Mx+F(x_s)_yBy/Y-Al203，其中M、F、x、y、δ、B、L以及d如以上所給出。該前體已經(jīng)具有催化活性。如果該前體隨后通過在提高的溫度下用一種氣態(tài)氟化劑的氟化作用活化，例如，用一種或多種氫氯氟烴或氫氟碳(尤其是具有1或2個碳原子) 或用HF，該催化活性可以大大提高。該氟化劑優(yōu)選地與一種惰性氣體如氮氣或氬氣混合，由此可以使用10vOl%到95ν01%的惰性氣體。在一種優(yōu)選的方式中，這種活化是通過施用以下各項進行的Al) CHClF2 或 CH2F2 或 CHF3 或 CH3F,或A2)氣態(tài)的HF ；隨后任選地B)用惰性氣體(優(yōu)選氮氣)或一種稀有氣體(如氬氣)進行沖洗，從而提供一種高度路易斯酸性的負載型HS-AlF3催化劑，優(yōu)選是負載于具有化學式A1F3_S/ γ -Al2O3的 Y -Al2O3 上。在步驟Al)中，CHClF2是優(yōu)選的氟化劑。它可以應用于優(yōu)選地與高達95% (ν/ν) 的惰性氣體如氮氣或一種稀有氣體(優(yōu)選氬)進行混合；該惰性氣體的含量優(yōu)選等于或高于75% (ν/ν)；它優(yōu)選等于或低于90% (ν/ν)。尤其優(yōu)選地，該惰性氣體含量是83 士 2% (ν/ ν)。步驟Al)中的溫度優(yōu)選等于或高于250°C，更優(yōu)選等于或高于300°C。優(yōu)選地，該溫度是等于或小于400°C。340°C到360°C是一個非常優(yōu)選的范圍。在其中HF被用作氟化劑的可替代的步驟A2)中，處理過程中的溫度優(yōu)選等于或低于200°C ；優(yōu)選地，它等于或高于90°C。從75°C到150°C的溫度范圍是非常優(yōu)選的，仍然更優(yōu)選的范圍是從110°C到130°C。HF優(yōu)選用等于或大于80% (ν/ν)的一種惰性氣體稀釋， 例如，氮氣或一種稀有氣體，優(yōu)選氬氣。優(yōu)選地，該惰性氣體的含量等于或小于97. 5% (ν/ ν)。尤其優(yōu)選的惰性氣體含量在95 士 2% (ν/ν)的惰性氣體的范圍內(nèi)。在步驟B)中，任選地進行沖洗以便從催化劑中除去揮發(fā)物。優(yōu)選的是進行一個沖洗步驟。當已經(jīng)實現(xiàn)所希望的純化程度時可停止沖洗。它可以進行一段延長的時間，例如，高達十小時或更長。優(yōu)選地，將沖洗進行等于或小于6小時。優(yōu)選地，將它進行等于或大于1小時。沖洗過程中的溫度優(yōu)選地等于或高于200°C。優(yōu)選地，它等于或低于300°C。 在240°C和260°C之間的溫度范圍是非常合適的。如果活化是使用HF進行的，則這是尤其有利的。在一種支撐物上的氧氟化物可以如WO 2006/058794中所描述進行制備。該方法包括一個將該前體轉(zhuǎn)化成一種X射線無定形氧化物/羥基氟化物的步驟。這種轉(zhuǎn)化可以通過將前體水解或若它含有金屬-氧鍵時對其進行熱處理而進行。應注意的是，根據(jù)此處說明的本發(fā)明的負載型催化劑的生產(chǎn)同樣適用于其他金屬氟化物，并且尤其是產(chǎn)生摻雜系統(tǒng)的不同金屬氟化物的混合物。這種負載型催化劑可以按粉末、粒料、珠粒、擠出物和其他成型體的形式制備。例如，直徑在1到IOmm的范圍內(nèi)的珠粒非常適合于該脫氟化氫方法。術語“氫氯氟烷烴”和“氫氯氟烯烴”是指由氯、氟、氫和碳構(gòu)成的化合物；氧氯氟烷烴含有至少一個氯原子以及至少兩個氟原子，氫氯氟烯烴含有至少一個氯原子以及至少一個氟原子。術語“氫氟烯烴”包括具有一個、兩個或多個C-C雙鍵的化合物。氫氯氟烷烴和氫氯氟烯烴可以是直鏈的或支鏈的。氫氯氟烷烴和氫氯氟烯烴具有至少2個碳原子。優(yōu)選地，它們具有至少3個碳原子。優(yōu)選的氫氯氟烯烴和氫氯氟烷烴具有等于或少于10個碳原子。非常優(yōu)選地，它們具有等于8個或少于8個碳原子。尤其優(yōu)選地，它們具有等于或少于6個碳原子。非常優(yōu)選地，它們具有3至6個碳原子。優(yōu)選的氫氯氟烯烴和氫氯氟烷烴具有1至4個氯原子。非常優(yōu)選地，它們具有1 至3個氯原子，更優(yōu)選地，1或2個氯原子。1個氯原子是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選的氫氯氟烷烴具有至少2個氟原子。非常優(yōu)選地，它們具有至少3個氟原子。 優(yōu)選的氫氯氟烯烴具有至少1個氟原子；非常優(yōu)選地，它們具有至少2個氟原子。尤其優(yōu)選的氫氯氟烷烴是具有通式(I)的那些CmClFnH2m+1_n(I)其中m是3至6，并且η是(m_l)至Qm-I)，或具有化學式(II)CfflCl2FnH2ffl^n(II)其中m是3至6，η是(m_l)至(2m-2)，或具有化學式(III)CfflCl3FnH2ffl^1(III)其中m 是 3 至 6，n 是(m-Ι)至 Om-3)，前提是化學式⑴、(II)以及(III)的化合物中的氯原子、氟原子和氫原子的總和是 2m+2。
可以由具有化學式(i)、(ii)和(iii)的化合物制備的烯烴具有的氫和氟原子各自(清楚的是，分出的氫原子和氟原子的數(shù)目必須相同)比相應的烷烴起始材料要少至少 1個。取決于鏈長和分子性質(zhì)，氫和氟原子可以各自分出2個或更多個。氫氯氟丙烷、氫氯氟丁烷以及氫氯氟戊烷是尤其優(yōu)選的起始材料。仍更優(yōu)選的起始材料是氯氟丙烷，它們僅在cl和c3原子上由氯和/或氟取代；以及氫氯氟丁烷，它們僅在cl和c3原子上由氯和/或氟取代，而該c2、以及在丁烷的情況下該c2和c4原子僅由氫取代。 這些氫氯氟烷烴起始化合物是已知的。它們可以通過對應的氫氯烷烴的不完全氟化作用來制備。例如，它們可以是氟化反應中的副產(chǎn)物。3-氯-1，1，1，3-四氟丁烷可以是在由對應的五氯丁烷化合物制造1，1，1，3，3_五氟丁烷的方法中的一種副產(chǎn)物。例如，在us 5，739，406和us 7，074，434中提及了這種化合物和其他氯氟丁烷。這些起始化合物還可以通過在氫氯氟烷烴中的氯-氟交換反應制備，這些氫氯氟烷烴比所希望的反應產(chǎn)物多至少一個氯原子并且少至少一個氟原子。它們還可以通過向?qū)臍浞N或氫氯氟烯烴中加
入hcl來制備?？傮w而言，這些起始化合物的合成是本領域所熟知的。優(yōu)選的起始化合物以及反應產(chǎn)物如下
cf3ch2ccifch3 -—cf3ch2ccl = ch2
+
cf3ch = cclch3
cf3-ccif-ch2-ccif-ch3 -—cf3-ccl = CH-CCIfCH3 (e)禾π (z)
cf3-cc1f-ch2-chc1f—cf3-ccl = ch-chclf (e)禾π (z)
+
cf3-cclf-ch = chcl (e)和(z)
cf3-ccif-ch2-ccif-cf3 -—cf3-ccl = ch-cclf-cf3 (e)禾π (z)
cf3-ccif-ch2-ccif-ch2-cf3—cf3-ccl = CH-ccif-ch2-cf3
+
cf3-cclf-ch = ccl-ch2-cf3
+
cf3-CCIf-ch2-cci = ch-cf3
cf3-CH2-ccif-ch3 -—cf3-ch = ccl-ch3 (e)禾π (z)
+
cf3-ch2-ccl = ch2
cf3-ch2-CHCIf—cf3-CH = CHCl (e)禾口(z)
cf3-chcl-ch2f—cf3-ccl = ch2
cf3-cfcl-ch3—cf3-ccl = ch2
cf3-ch2-CCIF-cf3 -—cf3-ch = ccl-cf3 (e)禾π (z)
Cf3-CH2-CCIf-CH2-Cf3 --cf3-ch = ccl-ch2-cf3 (e)禾口(z)
+
cf3-ch2-ccl = ch-cf3 (e)和(z)
ch2ci-CCIF-ch2-cf3 -—CHCl = ccl-ch2-cf3 (e)禾口 (z)
權(quán)利要求
1.一種用于從氫氯氟烷烴制備氫氯氟烯烴的方法，所述方法通過使所述氫氯氟烷烴與 X射線無定形高表面金屬氟化物或X射線無定形或弱結(jié)晶金屬氧氟化物接觸來進行，其中， 所述金屬選自元素周期系的第2、第3、或第4主族、或任意副族。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述X射線無定形高表面金屬氟化物或X射線無定形或弱結(jié)晶金屬氧氟化物負載于載體上。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氟化物是氟化鋁、或其中所述金屬氧氟化物是氧氟化鋁。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中具有2至10個碳原子的氫氯氟烯烴是由對應的具有 2至10個碳原子的氫氯氟烷烴制備的。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中具有3至8個碳原子的氫氯氟烯烴是由對應的具有 3至8個碳原子的氫氯氟烷烴制備的。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中具有3至6個碳原子的氫氯氟烯烴是由對應的具有 3至6個碳原子的氫氯氟烷烴制備的。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫氯氟烷烴被1至3個氯原子以及至少2個氟原子取代。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫氯氟烷烴具有以下通式(I)CmClFnH2m+1_n(I)其中m是3至6，并且η是(m-l)至Qm-I)，或具有化學式(II)CmCl2FnH2m_n(II)其中m是3至6，η是(m-l)至，或具有化學式(III)CmCl3FnH2m^1(III)其中m是3至6，η是(m_l)至Qm-3)，前提是化學式(I)、(II)以及(III)的化合物中的氯原子、氟原子和氫原子的總和是 2m+2。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫氯氟烷烴選自CF3CH2CC1FCH3、 CF3-CC1F-CH2-CHC1F、 CF3-CCIF-CH2-CCIF-CH3 CF3-CC1F-CH2-CC1F-CF3、 CF3-CC1F-CH2-CC1F-CH2-CF3、CF3-CH2-CC1F-CH3、CF3-CH2-CHCIF, CF3-CFCl-CH3, CF3-CHCl-CH2F, CF3-CH2-CCIF-CF3, CF3-CH2-CC1F_CH2-CF3、CH2C1-CC1F_CH2-CF3、 CHC1F-CC1F-CH2-CF3、CHC1F-CC1F-CC1F-CF3、CF3-CCIF-CH2-CF3, CH2CI-CCIF-CHCI-CF3 CHC1F、CC IF-CHCl-CF3、CF3-CC1F-CHC1_CF3、CHC1F-CC1F-CC1F_CF3、CH3-CC1F-CHC1_CF3、 CH3-CCIF-CCIF-CF3, F3-CHC1-CC1F-CH2-CF3、 CF3-CCIF-CCIF-CH2-CF3, CF3-CHC1-CC1F-CHC1-CF3, CF3-CC1F-CC1F-CHC1_CF3、CF3-CHC1-CC1F-CC1F_CF3、以及 CF3-CC1F-CC1F-CHC1-CF3。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使CF3CH2CHCIF反應以生成CF3CH= CHC1，或者其中使 CF3CH2CCIFCH3 反應以形成 CF3CH2CCl = CH2 和 / 或 CF3CH = CC1CH3。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應是在等于或高于0.5巴(絕對值)并且等于或低于2巴(絕對值)的壓力下在氣相中進行的。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應是在等于或大于20°C并且等于或低于 500°C的溫度下進行的。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述反應是在等于或大于50°C的溫度下進行的。
14.如權(quán)利要求1、12或13所述的方法，其中所述反應是在等于或低于350°C的溫度下進行的。
15.一種選自以下的化合物CF3-CC1 = CH-CCIFCH3 (E)禾Π (Z) ；CF3-CCl = CH-CHClF(E) 和(Z) ；CF3-CClF-CH = CHCl(E)和(Z) ；CF3-CCl = CH-CClF-CF3 (E)和(Z) ；CF3-CCl = CH-CCIF-CH2-CF3 ；CF3-CClF-CH = CCl-CH2-CF3 ；CF3-CC1F_CH2-CC1 = CH-CF3 ；CHCl = CCl-CH2-CF3 (E)和(Z) ；CH2Cl-CCl = CH-CF3 (E)和(Z) ；CClF = CCl-CH2-CF3 (E)和(Z)； CH2Cl-CCl = CH-CF3 (E)禾Π (Z) ；CHCl = CCI-CHCI-CF3 (E)禾Π (Z) ；CH2Cl-CCl = CCl-CF3 (E) 和(Z) ；CClF = CCI-CCIF-CF3 (E)和(Z) ；CClF = CCI-CHCI-CF3 (E)和(Z) ；CHC1F-CC1 =CCl-CF3 (E)和(Z) ；CClF = CCI-CCIF-CF3 (E)和(Z) ；CH2 = CC1-CHC1-CF3 ；CH3-CCl = CCl-CF3 (E)禾Π (Z) ；CH2 = CCI-CCIF-CF3 ；CF3-CCl = CCl-CH2-CF3 (E)禾Π (Z) ；CF3-CHC1-CC1 = CH-CF3 (E)和(Z) ；CF3-CCIF-CCI = CH-CF3 (E)和(Z) ；CF3-CHC1-CC1 = CCl-CF3 (E)和(Z)。
全文摘要
可以通過氫氯氟烷烴在X射線無定形高表面金屬氟化物或X射線無定形或弱結(jié)晶金屬氧氟化物上的脫氟化氫作用來制備氫氯氟烯烴，其中，該金屬是選自元素周期系的第2、第3、或第4主族、或任意副族。高表面的氟化鋁或氧氟化鋁尤其適合作為催化劑。例如，使CF3CH2CHClF反應以生成CF3CH＝CHCl，并且使CF3CH2CClFCH3反應以形成CF3CH2CCl＝CH2和/或CF3CH＝CClCH3。
文檔編號C07C21/18GK102224123SQ200980146978
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者埃爾詹·因韋倫, 沃爾夫?qū)た柌祭滓? 約翰內(nèi)斯·艾歇爾 申請人:蘇威氟有限公司