專利名稱：制備幾何成型催化劑體的方法
制備幾何成型催化劑體的方法本發(fā)明涉及一種制備幾何成型催化劑體Ks的方法，其含有一種化學(xué)計(jì)量通式I的多元素氧化物I s作為活性物質(zhì)[BiaZ1bOJp [Mo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6iOy] ！ (Is)，其中Z1 =鎢或鎢和鉬，條件是Z1的摩爾總量中的至少IOmol %是鎢，Z2 =選自鎳和鈷的一種或多于一種的元素，Z3 =選自堿金屬、堿土金屬和鉈的一種或多于一種的元素，Z4 =選自鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩、鉻和鉍的一種或多于一種的元素，Z5 =選自硅、鋁、鈦、鎢、鋯的一種或多于一種的元素，Z6 =選自銅、銀、金的一種或多于一種的元素，a = 0. 1 至Ij 3，b = 0. 1 到 10，d = 0.01 到 5，e = 1 至Ij 10，f = 0.01 到 2，g = 0 到 5，h = 0到 10，i = 0gljl，ρ = 0.05 到 6，和χ，y =由I s中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)頻率確定的數(shù)值，其中-預(yù)先形成具有粒徑Wq1的細(xì)分散混合氧化物BiaZ1bOx作為原料Al，條件是 1 μιη < dil < 100 μιη；-在水性介質(zhì)中使用所述多元素氧化物Is的組分Ts= [Mo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6iOy] i中除氧以外的其它元素的來源物，以得到均勻的水性混合物M，條件是-在制備水性混合物M過程中，所用的每一種來源物均符合直徑i^S5 μιη的分度(degree of division)Q,以及-水性混合物M包含化學(xué)計(jì)量式Is*的元素Mo、Fe、Z2、Z3Z4,Z5和Z6Mo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6i (Is*)，-通過干燥和調(diào)節(jié)分度 ^2，使用該水性混合物M獲得具有粒徑c/忍的細(xì)分散原料 Α2，條件是400 μιη >dil > 10 μιη；-原料Al和原料Α2，或者原料Al、原料Α2和細(xì)分散成型助劑彼此混合形成細(xì)分散原料A3，條件是原料A3包含化學(xué)計(jì)量式I-的通過原料Al和A2引入到原料A3中的多元素氧化物Is中除氧以外的其它元素[BiaZ1b] p [Mo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6i] ！ (Is**)，
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-細(xì)分散原料A3用于形成幾何成型體V，和-所述幾何成型體V在高溫下經(jīng)熱處理獲得幾何成型催化劑體Ks。本發(fā)明還涉及成型催化劑體Ks的用途。包含多元素氧化物Is作為活性物質(zhì)的幾何成型催化劑體Ks*及制備該成型催化劑體的方法是已知的(參見，例如德國(guó)申請(qǐng)102007003778. 5、EP-A 575 897、W02007/017431、 WO 02/24620,WO 2005/42459、WO 2005/47224、WO 2005/49200、WO 2005/113127、德國(guó)申請(qǐng) 102008040093. 9、德國(guó)申請(qǐng) 102008040094. 7 和 DE-A 102007005606)。還已知，催化劑Ks (幾何成型催化劑體Ks)適用于在氣相中進(jìn)行包含3-6個(gè)碳原子的烷烴、烷醇、烯烴和/或烯醛(alkenal)的非均相催化部分氧化。在本文中，有機(jī)化合物被分子氧完全氧化應(yīng)理解為意指，所述有機(jī)化合物在分子氧的活性作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，使得有機(jī)化合物中存在的所有碳轉(zhuǎn)化為碳的氧化物，并且有機(jī)化合物中存在的所有氫轉(zhuǎn)化為氫的氧化物。有機(jī)化合物在分子氧活性作用下的所有不同轉(zhuǎn)化在本文中均概述為有機(jī)化合物的部分氧化。具體地，部分氧化在本文中的含義應(yīng)理解為，在有機(jī)化合物在分子氧活性作用下的轉(zhuǎn)化中，待被部分氧化的有機(jī)化合物在反應(yīng)結(jié)束后比實(shí)施部分氧化前多包含至少一個(gè)為化學(xué)鍵合形式的氧原子。然而，在本文中，術(shù)語“部分氧化”，還應(yīng)包含氧化脫氫和部分氨氧化，即在氨存在下的部分氧化。催化劑Ks (幾何成型催化劑體Ks)尤其適用于丙烯到丙烯醛和異丁烯到異丁烯醛的非均相催化部分氣相氧化，以及丙烯到丙烯腈和異丁烯到甲基丙烯腈的非均相催化部分
氣相氨氧化。一般而言，如WO 2005/42459中所述，丙烯(異丁烯)到丙烯醛(異丁烯醛)的非均相催化部分氣相氧化構(gòu)成丙烯(異丁烯)到丙烯酸(異丁烯酸)的兩階段非均相催化部分氣相氧化中的第一階段。因此，伴隨丙烯(異丁烯)到丙烯醛(異丁烯醛)的非均相催化部分氣相氧化形成的丙烯酸(異丁烯酸)副產(chǎn)物一般并非是所不希望的并且通常包含在有價(jià)值形成的所需產(chǎn)物中。還已知，在含有3-6個(gè)碳原子的烷烴、烷醇、烯烴和/或烯醛的非均相催化部分氣相氧化(例如至相應(yīng)的烯鍵式不飽和醛和/或羧酸)的連續(xù)實(shí)施期間，幾何成型催化劑體Ks 的性能(目標(biāo)產(chǎn)物形成(有價(jià)值形成產(chǎn)物)的活性和選擇性)最初隨著實(shí)施時(shí)間的增加而增大，直至一個(gè)最大值(這尤其適用于由幾何成型催化劑體Ks非均相催化的丙烯到丙烯醛和/或丙烯酸以及異丁烯到異丁烯醛和/或異丁烯酸的部分氣相氧化的情形；然而，對(duì)于丙烯到丙烯腈和異丁烯到甲基丙烯腈的非均相催化部分氣相氨氧化的情形也是如此)。這種幾何成型催化劑體Ks性能增加的實(shí)施階段也被稱為幾何成型催化劑體Ks的形成階段(或者簡(jiǎn)稱為“形成”)。該實(shí)施階段通常會(huì)持續(xù)數(shù)月的時(shí)間并且在某些情況下甚至超過一年， 在此過程中，目標(biāo)產(chǎn)物形成的活性和選擇性通常在不同的實(shí)施時(shí)間達(dá)到它們的最大值。幾何成型催化劑體Ks的活性或包含其的催化劑床的活性的一個(gè)量度是溫度，該溫度是當(dāng)包含待部分氧化的有機(jī)化合物(例如丙烯或異丁烯)的反應(yīng)氣體混合物通過催化劑
7床時(shí)使該有機(jī)化合物達(dá)到特定轉(zhuǎn)化率所需的溫度。例如，當(dāng)催化劑床存在于周圍有鹽浴流動(dòng)的管束反應(yīng)器的管中時(shí)，在其它實(shí)施條件不變的情況下，隨著催化劑床活性的增加，通常可逐漸降低達(dá)到部分氧化的所需轉(zhuǎn)化率所需要的鹽浴進(jìn)口溫度，該轉(zhuǎn)化率以反應(yīng)氣體混合物單次通過催化劑床進(jìn)入管束反應(yīng)器計(jì)。在低溫下運(yùn)行催化劑床通常會(huì)延長(zhǎng)其壽命。目標(biāo)產(chǎn)物選擇性(有價(jià)值產(chǎn)物選擇性)應(yīng)理解為意指反應(yīng)氣體混合物單次通過催化劑床所形成的有價(jià)值產(chǎn)物的摩爾量與待部分氧化的初始有機(jī)化合物所轉(zhuǎn)化的摩爾量的比值(· 100，以mol%表示)。換言之，有價(jià)值形成產(chǎn)物中起始選擇性的增加會(huì)降低制備特定量有價(jià)值產(chǎn)物所需的原料量?？傊?，由此通常對(duì)這樣的幾何成型催化劑體Ks感興趣在連續(xù)實(shí)施非均相催化部分氣相氧化期間，一方面具有最大的起始活性并且另一方面能同時(shí)確保有價(jià)值形成產(chǎn)物中最大的起始選擇性?，F(xiàn)有技術(shù)中所使用的幾何成型催化劑體Ks的特征是，它們或者排除在多元素氧化物I活性物質(zhì)的組分Ts中存在元素Bi (參見，例如EP-A 575 897、W0 02/04620)，或者最多在“無關(guān)緊要(also rans)”的情況下任選地包含在內(nèi)(參見，例如DE-A 10 2007 004 961、 W02007/017431和德國(guó)申請(qǐng)102008040093. 9)?，F(xiàn)有技術(shù)中實(shí)驗(yàn)實(shí)施例在所有情況中均排除元素Bi作為特定多元素氧化物Is活性物質(zhì)的Ts組分的一個(gè)成分。鑒于這些事實(shí)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供幾何成型體Ks及其制備方法，該幾何成型體Ks尤其在用于從丙烯到丙烯醛和異丁烯到異丁烯醛的非均相催化氣相氧化時(shí)，在連續(xù)實(shí)施部分氧化過程中，既能確保有價(jià)值形成產(chǎn)物中增加的起始選擇性又能確保具有增加的起始活性，并盡可能地其長(zhǎng)期穩(wěn)定性沒有任何顯著的降低。所述目的通過提供一種制備幾何成型催化劑體K的方法而實(shí)現(xiàn)，所述催化劑體K包含一-般化學(xué)計(jì)量式I的多元素氧化物I作為活性物質(zhì)
[BiaZ1bOJp [BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6iOyI1 ⑴
其中
Z1=鎢或鎢和鉬，條件是Z1的摩爾總量的至少IOmol^是鎢，
Z2=選自鎳和鈷的一種或多于一種的元素，
Z3=選自堿金屬、堿土金屬和鉈的一種或多于一種的元素，
Z4=選自鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩和鉻的一種或多于一種的元素，
Z5=選自硅、鋁、鈦、鎢和鋯的一種或多于一種的元素，
Z6=選自銅、銀、金、釔、鑭和鑭系元素的一種或多于一種的元素，
a=0. 1 至Ij 3，
b=0. 1 到 10，
d=0. 01 到 5，
e=1 到 10，
f=0. 01 到 2，
g=0 到 5，
h=0 到 10，
i=0 到 1，
P=0. 05 到 6，和
X，y =由I中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)頻率確定的數(shù)值，其中-預(yù)先形成具有粒徑W。1的細(xì)分散混合氧化物BiaZ1bOx作為原料Al，條件是 1 μιη< dil < 100 μιη;-在水性介質(zhì)中使用所述多元素氧化物I的組分T= [BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6iOy] i 中除氧以外的其它元素的來源物，以得到均勻水性混合物M，條件是-在制備水性混合物M過程中，使用的每一個(gè)來源物均符合直徑5μιη的分度Q，以及-水性混合物M包含化學(xué)計(jì)量式Γ的元素Bi、Mo、Fe、Ζ2、Ζ3、Z4、Z5和Z6BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6i (I*)；-通過干燥和調(diào)節(jié)分度Λ1)2，使用該水性混合物M來獲得細(xì)分散的具有粒徑 /忍的原料 A2，條件是400 μιη 2 dto > 10 μιη；-原料Al和原料Α2，或者原料Al、原料Α2和細(xì)分散成型助劑彼此混合形成細(xì)分散原料A3，條件是原料A3包含化學(xué)計(jì)量式廣的通過原料Al和A2引入到原料A3中的多元素氧化物I中除氧以外的其它元素[BiaZ1b]p [BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6i] ！ (I**)，-細(xì)分散原料A3用于形成幾何成型體V，和-所述幾何成型體V在高溫下經(jīng)熱處理獲得幾何成型催化劑體K，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)c滿足條件0 < c < 0. 8。依照本發(fā)明，c優(yōu)選≥0. 001，有利地≥0. 002，更優(yōu)選c≥0. 003或≥0. 005。考慮到本發(fā)明的幾何成型催化劑體K的長(zhǎng)期穩(wěn)定性(尤其是在丙烯到丙烯醛或異丁烯到異丁烯醛的非均相催化部分氣相氧化情況下)，就應(yīng)用方面而言c適宜為≤ 0. 7或≤ 0. 6。因此，根據(jù)本發(fā)明，尤其有利的c值滿足，例如關(guān)系式0.007≤c≤0.5，或 0. 01≤C≤0. 4，或0. 02≤C≤0. 3，或0. 03≤C≤0. 2，或0. 04≤C≤0. 1。根據(jù)本發(fā)明，另一個(gè)有利的c值范圍是0. 005 ≤ c≤ 0. 08，或0.01≤c≤0. 06。此外，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)ρ是0. 1到4、或0. 2到3、或0. 2到2、或0. 3到1時(shí)是有利的。此外，當(dāng)多元素氧化物I中存在的Bi的總摩爾量(nBi)與多元素氧化物I中存在的Mo的總摩爾量(nM。)的比例，即nBi nM。是(0.3到2) 12，優(yōu)選(0. 4到1. 8) 12并且更優(yōu)選(0. 5到1. 6) 12時(shí)，對(duì)本發(fā)明目的有利。另外，當(dāng)1 μm≤ 75 μm,或 1 μιη S dil < 50 μιη,或 1 μιη <dil S25 μιη時(shí)，對(duì)本發(fā)明過程有利。^盜的其他優(yōu)選的數(shù)值范圍是1 μιη < dil < 10 μιη, 1.2 μιη < dil < 8 μιη, 1.5 μπι < dil < 6 μιη, 1.5 μιη <
dil < 4 μιη和2 μιη < dil S 3 μιη。以相應(yīng)的方式，當(dāng)300 μιη > di2 > 10 μιη,或 200 μιη > di2 > 20μιη,或 170 μιη > dto > 30 μιη,或 150 μιη > dil > 40 μιη,或 130 μιη
> dil 2 40 μιη時(shí)，對(duì)本發(fā)明是有利的。還有利的是，100 μιη 2 dt02 >50 Jim。此外還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于細(xì)分散原料A2，當(dāng)10 μιη S di2 < 100 μιη,優(yōu)選 20 μιη < d盆< 60 μιη時(shí)，對(duì)本發(fā)明方法也是有利的。最后，當(dāng)細(xì)分散原料Α2的粒徑Wo2與細(xì)分散原料Α2的粒徑冗2的比例，即^2 dti (以相同長(zhǎng)度單位報(bào)道)在5到20的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10到15的范圍內(nèi)時(shí)，也對(duì)本發(fā)明方法有利。為測(cè)定干粉末的粒徑分布以及可由此獲得的粒徑，例如d1(l、d50和d9(l，將特定的細(xì)分散粉末(除非另有明確說明)引導(dǎo)穿過分散通道進(jìn)入Sympatec RODOS 干燥分散機(jī)(Sympatec GmbH, System-PartikeI-Technik, Am Pulverhaus 1, D-38678Clausthal-Zellerfeld)，于其中用壓縮空氣進(jìn)行干燥分散并以自由射流吹入測(cè)試室中。然后在該測(cè)試室中，根據(jù)ISO 13320用Malvern Mastersizer S激光衍射分光計(jì) (Malvern Instruments,WorcestershireffR14 1AT,United Kingdom)測(cè)定基于體積的粒徑分布。作為測(cè)量結(jié)果報(bào)道的粒徑dx被定義為總顆粒體積的由具有該直徑或更小直徑的顆粒組成。這意味著總顆粒體積的(100-X) %由直徑>dx的顆粒組成。在本文中除非另有明確說明，粒徑測(cè)定及由此獲得的4值，例如i/g), ^^！和^^2，均基于測(cè)定中所施加的分散壓為2bar絕對(duì)壓力(其決定測(cè)定期間干粉末的分散程度)。本文中有關(guān)X射線衍射圖的所有數(shù)據(jù)均基于采用Cu-Ka輻射作為X輻射所獲得的X射線衍射圖(Theta-Theta Bruker D8 Advance衍射計(jì)，管電壓40kV，管電流40mA， V20孔徑(可變)，V20瞄準(zhǔn)儀(可變)，檢測(cè)器孔徑(0. 1mm)，檢測(cè)區(qū)間(2 θ ) :0.02°，每個(gè)步驟的檢測(cè)時(shí)間2. 4s，檢測(cè)器Si半導(dǎo)體檢測(cè)器)。在本文中，X射線衍射圖中的反射強(qiáng)度的定義是基于DE-A 198 35247中公開的定義，以及DE-A 100 51 419和DE-A 100 46 672中公開的定義。換言之，當(dāng)A1表示反射1的峰位置以及當(dāng)B1表示X射線衍射圖的線中沿與2 θ軸成直角的強(qiáng)度軸觀測(cè)時(shí)最靠近峰位置A1的左側(cè)的明顯最小值時(shí)(忽略表現(xiàn)為反射肩的最小值)，且當(dāng)B2相應(yīng)地表示最靠近峰位置A1右側(cè)的明顯最小值，且C1表示從峰位置A1以與 2 θ軸成直角所畫直線與連接B1和B2點(diǎn)的直線相交的點(diǎn)時(shí)，反射1的強(qiáng)度是從峰位置A1延伸到C1點(diǎn)的直線段A1C1的長(zhǎng)度。表述“最小值”是指對(duì)反射1的基本區(qū)中的曲線所作切線的斜率由負(fù)值變成正值的點(diǎn)，或者斜率趨于0的點(diǎn)，其使用2 θ軸與強(qiáng)度軸的坐標(biāo)系來測(cè)定斜率。實(shí)施強(qiáng)度測(cè)定的圖示說明示于DE-A 100 46 672的圖6中。關(guān)于X射線衍生反射的強(qiáng)度測(cè)定的詳細(xì)論述也可在DE-A 101 22 027中找到。在本文中，關(guān)于衍射線半高寬度的陳述相應(yīng)地基于，當(dāng)在直線段A1C1的中間畫與2Θ軸平行的線時(shí)，在兩個(gè)交叉點(diǎn)H1和H2之間產(chǎn)生的直線段的長(zhǎng)度，其中tf、H2表示在該平行線各自與如上定義的X射線衍射圖中的線在A1的左側(cè)和右側(cè)的第一個(gè)交點(diǎn)。一般而言，多元素氧化物I活性物質(zhì)的X射線衍射反射的半高寬度彡1°，并且通常為彡0.5°。在本文中，除非另有明確說明，關(guān)于固體比表面積的所有數(shù)據(jù)均基于根據(jù)DIN 66131的測(cè)定(根據(jù)Brunauer-Emmet-Teller (BET)通過氣體吸附(N2)測(cè)定固體的比表面積)。
本發(fā)明要求，即在水性混合物M制備過程中，多元素氧化物I的組分T = [BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6iOyI1中除氧以外的每一種元素的來源物必須符合直徑源。$ 5 μιη 的分度Q，表示完全可以由較粗的顆粒源(從較粗的顆粒原料)制備。然而，在將該來源物納入水性混合物M的過程中，該來源物必須至少已經(jīng)滿足< 5 μιη的要求(當(dāng)然，C^q 總是> 0 μιη)。原則上，當(dāng)來源物溶解在溶劑中(例如水性介質(zhì)中；術(shù)語“溶解”在這里是指分子或離子意義上的溶解)時(shí)，滿足條件i^o S 5μιη，然后使用所得溶液來制備水性混合物Μ。這是由于，當(dāng)來源物(起始化合物，起始物質(zhì))溶解于溶劑中時(shí)，該來源物以分子或離子形式分布于該溶劑中。這意味著，存在于溶液中的被溶解的起始物質(zhì)(來源物)的最大幾何單位不可避免地具有“分子”尺寸，因此該尺寸必然明顯小于5 μ m。應(yīng)了解的是， 也可以將組分T的多于一種的元素來源物(其中一種來源物也可包含組分T中多于一種的元素并因此同時(shí)是多于一種元素的來源物)溶于一種并且相同的溶液中，然后將所得溶液用于制備水性混合物M。然而，當(dāng)組分T的元素來源物以膠體溶液的形式存在于溶劑中時(shí)，也滿足 dl $5μπι的要求。膠體溶液構(gòu)成了真溶液(分子或離子溶液)和懸浮液之間的聯(lián)系。在這些膠體分散系統(tǒng)中，存在相對(duì)較小的分子或原子的凝聚物，然而，這些凝聚物用肉眼和顯微鏡均無法檢測(cè)到。膠體溶液在視覺上看來是完全澄清的(雖然其經(jīng)常有顏色)，這是由于存在于其中的顆粒僅具有1到250nm (優(yōu)選地到150nm且更優(yōu)選地到IOOnm)的直徑，且因此相應(yīng)的戚必然S 5 μιη。由于這樣小的尺寸，不可能通過常規(guī)過濾除去呈膠體溶解的顆粒。然而， 它們可以通過用植物、動(dòng)物或合成來源的膜(例如羊皮紙、豬膀胱或玻璃紙)進(jìn)行超濾而與其“溶劑”分離。與“視覺上空的”真溶液(分子或離子溶液)相比，光束不可能通過膠體溶液而不發(fā)生偏轉(zhuǎn)。光束因呈膠體溶解的顆粒而發(fā)生散射并偏轉(zhuǎn)。為保持膠體溶液穩(wěn)定和防止顆粒進(jìn)一步凝聚，其經(jīng)常包括添加的濕潤(rùn)和分散助劑和其它添加劑。例如，在本發(fā)明方法中，元素硅可以硅溶膠的形式引入來制備水性混合物Μ。硅溶膠是非晶型二氧化硅在水中的膠體溶液。其可像水一樣流動(dòng)且不包含任何可形成沉降的組分。其SiO2含量可最高達(dá)50重量％或更高，且貯存壽命通常為數(shù)年(不沉降)。然而，例如，當(dāng)來源物被干式粉碎(例如通過研磨)至i^。S 5 μιη粒徑時(shí)，也滿足 d% S 5 μιη的條件。原則上，該粉末本身可以直接用于制備均勻的水性混合物Μ。當(dāng)然，也可以使其懸浮于液體介質(zhì)中并隨后以該懸浮液的形式用于制備水性混合物Μ。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，用于制備水性混合物M的所有來源物(起始化合物，起始物質(zhì))的源0均S4 μιη或S 3 μπ ，更優(yōu)選地彡2 μ m或彡1 μ m，最優(yōu)選地彡0·8μπι或 <0.5μπι。甚至更佳地，用于制備水性混合物M的所有來源物(起始化合物，起始物質(zhì))的
均 10·3 μιη 0.2 μιη。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的方法為，在制備水性混合物M過程中，所用的組分T的元素的所有來源物均為膠體溶液或真溶液(分子或離子溶液)的狀態(tài)(所得水性混合物M在本文中將被稱為水性混合物M1)。根據(jù)本發(fā)明極特別優(yōu)選的方法為，在制備水性混合物M過程中，所用的組分T中除硅以外的元素的所有來源物均為真溶液(分子或離子溶液)的狀態(tài)(所得水性混合物M在本文中將被稱為水性混合物Mw)。當(dāng)水性混合物M還包含元素硅的來源物時(shí)，其膠體溶液 (更優(yōu)選為硅溶膠)較為有利。這類水性混合物M在本文中將被稱為水性混合物Mw。均勻水性混合物M在本文中應(yīng)該理解為是指這樣的混合物M，在由水性混合物M轉(zhuǎn)化為細(xì)分散原料A2時(shí)，其以氣體形式逸出的組分由其重量的至少50%、有利地由其重量的至少60%、特別有利地由其重量的至少70%、極特別有利地由其重量的至少80%、甚至更佳地由其重量的至少90%的水蒸氣組成。除水以外，上述以氣體形式逸出的組分還可包含例如以下化合物HC1、HNO3、二氧化碳、氨、醇類(例如甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇)、酮類例如丙酮，或其它在標(biāo)準(zhǔn)條件(latm，25°C)下溶于水的有機(jī)化合物。原則上，所需本發(fā)明多元素氧化物活性物質(zhì)I的組分T的元素的可用來源物是已經(jīng)是氧化物的那些化合物和/或那些至少在分子氧的存在下可通過加熱轉(zhuǎn)化為氧化物的那些化合物。除氧化物以外，可用的所述起始化合物(來源物)特別是可為鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺復(fù)合物、銨鹽和/或氫氧化物(及上述鹽的水合物)。有利的Mo來源物是四水合七鉬酸銨。然而，原則上也可以使用例如三氧化鉬。根據(jù)本發(fā)明，有利的Z2來源物是Z2元素的硝酸鹽和硝酸鹽水合物。根據(jù)本發(fā)明，有利的Z3來源物是Z3元素的氫氧化物和硝酸鹽及其水合物。對(duì)于元素鐵，在本發(fā)明的方法中使用硝酸鐵水合物較為有利。用于制備水性混合物M的鉍來源物優(yōu)選為鉍的水溶性鹽，例如鉍的硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物和/或乙酸鹽，或直接為其水溶液。硅溶膠構(gòu)成本發(fā)明優(yōu)選的硅來源。本發(fā)明優(yōu)選的鑭系元素是Er、Tb、Ho、Eu、Tm、Nd、Lu、Dy、Gd、Ce和Sm。正如La和 Y的情況一樣，其可用來源物優(yōu)選地為相應(yīng)的硝酸鹽水合物。除多元素氧化物I的組分T的元素的相關(guān)來源物以外，也可以將以下這樣的物質(zhì)納入特定的水性混合物M中該物質(zhì)至少在對(duì)幾何成型體V進(jìn)行熱處理以形成幾何成型催化劑體K的條件下分解和/或被破壞(化學(xué)轉(zhuǎn)化)從而形成以氣體形式逸出的化合物。此類物質(zhì)可例如用作成孔劑，且可為調(diào)節(jié)有效內(nèi)表面積而納入?？捎玫脑?輔助)物質(zhì)包括， 例如 NH40H、(NH4)2CO3^ NH4HCO3> ΝΗ4Ν03、尿素、NH4CH02、H2CO3> HNO3> H2SO4, NH4CH3CO2, NH4Cl、 HC1、NH4HSO4, (NH4)2SO4、草酸銨，上述化合物的水合物，和有機(jī)物例如硬脂酸、丙二酸，上述酸的銨鹽，淀粉(例如土豆淀粉和玉米淀粉)、纖維素、粉碎的堅(jiān)果殼、細(xì)研碎的聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)等。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，細(xì)分散原料A2由水性混合物M(尤其是水性混合物或Mw、 或#，通過噴霧干燥而獲得。這意指在此情況下首先將水性混合物M分成細(xì)小的液滴，然后對(duì)其干燥。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是在熱空氣流中進(jìn)行干燥。原則上，上述噴霧干燥也可以使用其它熱氣體(例如氮?dú)狻⒒虻獨(dú)庀♂尩目諝饣蚱渌栊詺怏w)實(shí)現(xiàn)。原則上，噴霧干燥可以以液滴與熱氣體呈并流或逆流的方式實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，以液滴與熱氣體呈逆流的方式實(shí)現(xiàn)，更優(yōu)選地以與熱空氣呈逆流的方式實(shí)現(xiàn)。常用的氣體入口溫
12度在250-450°C，優(yōu)選地270-370°C的范圍內(nèi)。常用的氣體出口溫度在100到160°C的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，實(shí)施噴霧干燥的方式是，通過噴霧干燥直接產(chǎn)生細(xì)分散原料 A2所需的粒徑i^2 (即，所得噴霧粉末的相應(yīng)d9(l)，以使所得噴霧粉末可直接構(gòu)成用于本發(fā)明的原料A2。當(dāng)所得噴霧粉末的分度與所需的J忍相比過小時(shí)，可以以可控方式，例如通過隨后壓制，使其變粗達(dá)到原料A2所需的分度。相反地，噴霧干燥中直接得到的噴霧粉末的細(xì)度也可以(如果需要)通過研磨而增加，達(dá)到原料A2所需的分度。應(yīng)該了解，也可首先將均勻水性混合物M通過常規(guī)蒸發(fā)進(jìn)行干燥(優(yōu)選在減壓下； 干燥溫度通常不應(yīng)超過150°C )，然后可將所得干物質(zhì)通過粉碎來調(diào)節(jié)至本發(fā)明所需的分度d盤。原則上，在本發(fā)明方法中，水性混合物M也可以通過冷凍干燥進(jìn)行干燥。Z2在本發(fā)明方法中優(yōu)選僅為Co。Z3在本發(fā)明方法中優(yōu)選為K、Cs和/或Sr，更優(yōu)選為K。Z5在本發(fā)明方法中優(yōu)選為Si?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)a有利地為0. 3到3，優(yōu)選為0. 5到3并且更優(yōu)選為1. 5到2. 5?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)b有利地為1到6，特別有利地為2到5并且極特別有利地為3到5。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，Z1的摩爾總量的至少20mol%，較佳地至少40mol%或至少 50mol %，且甚至更佳地至少60mol %或至少80mol %，且最好地至少90mol %或IOOmol %為鎢。化學(xué)計(jì)量系數(shù)e優(yōu)選為3到8，特別有利地為4到7并且極特別有利地為5到6?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)f有利地為0. 02到2，且特別有利地為0. 03到1或0. 05到0. 5?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)d有利地為0. 1到4. 5，優(yōu)選為0. 5到4并且更優(yōu)選為1到4或2到4。化學(xué)計(jì)量系數(shù)h優(yōu)選為> 0到10，更優(yōu)選為0. 1到8或0. 2到7，甚至更優(yōu)選為 0. 3到6或0. 4到5，且最有利地為0. 5到3或1到3?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)g和i可二者同時(shí)為0，但也可獨(dú)立地取用除0以外的值。這意味著應(yīng)用實(shí)施例Bl到B13以及比較例Vl到V15(其由此變成實(shí)施例)也可以在其它條件不變的情況下(包括隨后用作丙烯部分氧化的催化劑的應(yīng)用)使用細(xì)分散原料 A2實(shí)施，該細(xì)分散原料A2的相應(yīng)化學(xué)計(jì)量式Γ為Mo12Ni3.QCo2.5Fe3. QBiQ. Q1Si1.6KQ. Q8、或Mo12Ni3. CiCo4Fe3 0Bi0 O2Sil6K0.08>^Mo12Sb0 2Co4 2FeL4Zn0 2Bi0 Cl3WaiK0 06>Mo12Sb0 2Co4 2FeL4Zn0 2Bi0 8ff0. iK0.06、或 Mo12Ni2.8Co5.2FeL 8Bi0.05K0. ι、或 Mo12Ni2.8Co5.2FeL 8Bi0.7K0. ι、或 Mo12Co5Fe1Ni3W0.5Bi0. ι、 或 Mo12Co5Fe1Ni3W0.5Bi0.8K0.i> 或 Mo12Co7Fe3.0Bi0.02SiL6K0.08> 或 Mo12Co7Fe3.0Bi0.05SiL6K0.08> 或 Mo12Co7Fe3 0Bi0 ISi1 6K0 08、或 Mo12Co7Fe3 QBi0 2Si1 6K0 08、或 Mo12Co7Fe3 QBi0 5Si1 6K0 08、或 Mo12Co7Fe3.0Bi0.01SiL 6K0.08>^Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.02Gd0.05SiL 6K0.Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.03Y0.05SiL6K0
Mo12Co5 5Fe3 0Bi0 01Er0 O5Si1 6K0 Mo12Co5 5Fe3 0Bi0 02Sm0.05SiL6K0 Mo12Co5 5Fe3 0Bi o. O6Eu0.05SiL 6K0.Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.03Dy0.05SiL 6K0.Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.02Yb0.05SiL6K0.08、gM Q12Co5.5Fe3.0Bi0.。3Tb。. 05SiL6K0.。8、或 Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.。5Ho。. 05SiL6K0.。8、或 Mo12Co5.5Fe3.0Bi0.04Ce0.。 5SiL6K0.08^ Mo12Co, 5Fe,0Bi0.06La0.05SiL6K0.08O 將實(shí)施例 Bl 的細(xì)分散原料 A2 中不存在但包
13含在上文化學(xué)計(jì)量式中的元素用其硝酸鹽水合物作為來源物溶解在溶液B中。與此不同的是，W以仲鎢酸銨加入到溶液A中。同時(shí)，在所有前述結(jié)構(gòu)中，以及在應(yīng)用實(shí)施例Bl到B13中，J溫也可以為2. 2μπι， ^ 2. 4 μ m, ^ 2. 6 μ m, ^ 2. 8 μ m, ^ 3. 0 μ m, B^ 3. 5 μ m, gJc 4. 0 μ m, gJc 4. 5 μ m, gJc 5. 0 μ m, gJc 5. 5 μ m, 6. 0 μ m, 6. 5 μ m, 7. 0 μ m。此外，在所有前述情況中，包括所有應(yīng)用實(shí)施例Bl到Β13， /忍也可以為50 μ m，或 52 μ m, ^ 54 μ m, ^ 56 μ m, ^ 58 μ m, ^ 60 μ m, gJc 62 μ m, gJc 64 μ m, gJc 66 μ m, gJc 68 μ m, gJc 70 μ m, 72 μ m, 74 μ m, 76 μ m, 78 μ m, 80 μ m, 82 μ m, 84 μ m, 86 μ m, 88μπι或90μπι。例如，在所有前述情況中， 結(jié)=2.4辟111且￡42 =68 μ ?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù) P也可以為0. 25，或0. 35，或0. 4。細(xì)分散的混合氧化物BiaZ1b可以本身已知的方式預(yù)先形成(參見，例如EP-A 575 897, DE-A 3338380, EP-A 835, WO 02/24620, WO 2007/017431、德國(guó)申請(qǐng) 102007003778. 5、 WO 2005/030393 和德國(guó)申請(qǐng) 102008040093. 9)。一般地，將元素Bi的至少一種來源物和元素W的至少一種來源物以及(如果適當(dāng))元素Mo的一種來源物(即至少一種包含元素Bi的起始化合物和至少一種包含元素W 的起始化合物和(如果適當(dāng))一種包含元素Mo的起始化合物)在水性介質(zhì)中相互均勻混合，干燥該水性混合物然后將所得干物質(zhì)在400到900°C (優(yōu)選600到900°C且更優(yōu)選700 到900°C )范圍的溫度下煅燒(熱處理)，并且通過研磨所得的煅燒產(chǎn)物來建立本發(fā)明所需的粒徑￠/溫以得到細(xì)分散原料Al?？捎玫腂i、W和Mo的來源物原則上是那些已經(jīng)為這些元素的氧化物的化合物，或那些至少在分子氧存在下可通過加熱轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物。優(yōu)選地，鉍的水溶性鹽，例如硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物和/或乙酸鹽，與鎢酸(基本上不溶于水的鎢酸優(yōu)選地以細(xì)粉末的形式使用，就應(yīng)用方面而言適合地該粉末的d9Q為 < 5 μ m或< 2 μ m，優(yōu)選為0. 1到1 μ m)和/或其銨鹽在水中混合，將該水混合物進(jìn)行干燥 (優(yōu)選噴霧干燥)并且隨后對(duì)該干燥物質(zhì)按前文所述進(jìn)行熱處理。如果也用到Mo，則所用 Mo的來源物可以是，例如三氧化鉬或四水合七鉬酸銨。當(dāng)通過噴霧干燥進(jìn)行干燥后，有利地在煅燒前使所得噴霧粉末變粗(例如，就應(yīng)用方面而言，有利地通過添加最高達(dá)20重量％的水而制成糊劑，并且例如通過在擠出機(jī)擠出從而得到易于進(jìn)行煅燒處理的擠出物；隨后對(duì)其干燥然后煅燒)。通常，所述熱處理在空氣流中進(jìn)行(例如，在上述擠出物的情況下，在如DE-A 103 25 487所述的旋轉(zhuǎn)管式爐中進(jìn)行)。通常通過在研磨機(jī)中研磨將所得煅燒的混合氧化物分成本發(fā)明所需的粒徑d溫。如果需要，隨后將該研磨基料分級(jí)成所需的粉碎度。在本發(fā)明方法中預(yù)先形成的優(yōu)選的混合氧化物BiaZ1b有混合氧化物 Bi2W4O15 (Bi2W2O9 · 2W03)、Bi2W2O9^ Bi2W2.5010.5 (Bi2W2O9 · 1/2W03)、Bi2W3O12 (Bi2W2O9 · WO3)、 Bi2W5O18 (Bi2W2O9 · 3W03)、Bi2W6O21 (Bi2W2O9 · 4W03)、Bi2W8O27 (Bi2W2O9 · 6W03)和 Bi2W1O6,其中本發(fā)明極特別優(yōu)選的是Bi2W4O15 (因而，也可以使用Bi2W3O12、或Bi2W5O18、或Bi2W6O21、或Bi2W8027、 或Bi2W1O^或Bi2W2O9作為粒徑與所用細(xì)分散的Bi2W4O15相當(dāng)?shù)募?xì)分散原料Al來實(shí)施應(yīng)用實(shí)施例Bl到B13和比較例Vl到V15 (包括將其用于丙烯的部分氧化)。在混合氧化物BiaZ1bOx的制備過程中，也可以將在形成混合氧化物BiaZ1bOx時(shí)所使用的熱處理?xiàng)l件下可分解和/或被破壞(化學(xué)轉(zhuǎn)化)從而得到以氣態(tài)形式逸出的化合物的物質(zhì)，以與將Bi來源物、W來源物(以及如果合適另外的Mo來源物)納入水性混合物M中相同的方式，另外納入于至少一種Bi來源物和至少一種W來源物(以及如果合適另外的Mo 來源物)的水性混合物中。所述物質(zhì)可以例如用作成孔劑且可為改變混合氧化物BiaZ1bOx 的有效內(nèi)表面積的目的而納入。此類可用(輔助)物質(zhì)包括，例如NH40H、(NH4)2CO3^ NH4HCO3> NH4NO3Jl NH4CH02、 H2CO3> HNO3> H2SO4, NH4CH3CO2, NH4HSO4, NH4CUHCl, (NH4) 2S04、草酸銨，上述化合物的水合物， 和有機(jī)物質(zhì)，例如硬脂酸、丙二酸，上述酸的銨鹽，淀粉(例如土豆淀粉和玉米淀粉)，纖維素、粉碎的堅(jiān)果殼，細(xì)研碎的聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)等。在由細(xì)分散原料Al和A2制備細(xì)分散原料A3的過程中，就應(yīng)用方面而言，可適當(dāng)?shù)?、但并非必須地使用?xì)分散的成型助劑。所述成型助劑可在Al、A2這些細(xì)分散原料混合之前，已經(jīng)混合到兩種細(xì)分散原料 Al和A2中或者僅混合到這兩種細(xì)分散原料Al、A2中的一種中。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，細(xì)分散的成型助劑也可以或僅(直到此時(shí)才)混合至細(xì)分散原料 Al與細(xì)分散原料A2的細(xì)分散混合物中。細(xì)分散的成型助劑類(尤其當(dāng)它們包含元素Z5時(shí)，使用d9(l > 5μπι的成型助劑； 它們通常不包含多元素氧化物中除氧以外的任何元素)首先包含所稱的防結(jié)塊劑。它們是，就應(yīng)用方面而言，有利地在混合過程中為了顯著抑制例如原料Al中和/ 或原料Α2中顆粒的再凝聚(“粘結(jié)在一起”)而使用的細(xì)分散物質(zhì)，因?yàn)樗鲈倌劭赡軙?huì)影響有效粒徑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的一類細(xì)分散的防結(jié)塊劑是細(xì)分散的疏水性硅石，尤其是細(xì)分散的疏水性合成硅石(二氧化硅)。合成硅石首先可以由砂通過熱解的方式直接獲得， 其次可以由水玻璃通過沉淀反應(yīng)獲得。特別是，合成硅石由于其表面的OH基而顯親水性， 即其可被水潤(rùn)濕。例如，這些表面的OH基與氯硅烷的反應(yīng)使得既可由熱解硅石和也可由沉淀硅石來制備疏水性產(chǎn)物。例如，疏水化可以在流化床反應(yīng)器中(優(yōu)選在熱解硅石的情況下使用)在水蒸氣的存在下在約400°C通過與二甲基二氯硅烷反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。特別地，在沉淀硅石的情況下，在劇烈攪拌下將氯硅烷于50到90°C加入到沉淀懸浮液中。隨后將濾餅過濾出，用水洗至中性，干燥并在300到400°C熱處理。H.Brurmer， D. Schutte，Chem. Ing. Techn. 89,437(1965)和 DT 2435860 和 DT 1117245 詳細(xì)描述了疏水性細(xì)硅石的制備。疏水性沉淀硅石的市售產(chǎn)品是，例如SIPERNAT 商標(biāo)產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地使用購(gòu)自Degussa或購(gòu)自EVONIK公司的細(xì)分散的防結(jié)塊劑 Sipernat D170基于其重量計(jì)，Sipernat D17包含約2重量％的化學(xué)鍵合的碳且不被水潤(rùn)濕。其堆積密度(根據(jù)ISO 787-11)是150g/l。其d5(1值為10 μ m(根據(jù)ISO 13320-1， 激光衍射)且比表面積(根據(jù)ISO 5794-1, Annex D，氮吸附)是100m2/g。有利地，將細(xì)分散的防結(jié)塊劑，例如Sipernat D17，在細(xì)分散原料Al與細(xì)分散原料A2混合從而得到細(xì)分散原料A3之前混合到細(xì)分散原料Al中去。一般而言，基于細(xì)分散原料Al的重量計(jì)，加入的細(xì)分散防結(jié)塊劑的量為0. 1-3重量％。防結(jié)塊劑的加入還降低了均勻混合兩種原料Al和A2所需的能量輸入，這尤其對(duì)在混合過程中獲得細(xì)分散原料A2的粒徑具有有利影響。根據(jù)本發(fā)明，有利地當(dāng)通過壓縮(或壓制)使本發(fā)明細(xì)分散的原料A3成型以得到幾何成型體V時(shí)，就應(yīng)用方面而言，適宜向細(xì)分散原料A3中添加潤(rùn)滑劑作為另外的細(xì)分散成型助劑，所述潤(rùn)滑劑例如石墨、炭黑、聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂酸、淀粉、礦物油、植物油、水、三氟化硼和/或疊氮化硼。對(duì)在相應(yīng)成型過程中附加使用潤(rùn)滑劑的描述可以在例如文件 DE-A 102007004961、WO 2005/030393、US-A2005/0131253、WO 2007/017431、DE-A 102007005606和德國(guó)申請(qǐng)102008040093. 9中找到。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選只使用細(xì)分散的石墨作為潤(rùn)滑劑。所添加的石墨優(yōu)選為購(gòu)自Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802， USA 的 Asbury 3160 禾口 Asbury 4012，和購(gòu)自 Timcal Ltd. ,6743 Bodio，Switzerland 的 Timrex T44。有利地，首先將細(xì)分散的石墨(適宜在本發(fā)明中使用的石墨的通常d9(l值為 30-300 μ m)加入到細(xì)分散原料Al和細(xì)分散原料A2的混合物中。然而，也可將其在兩種細(xì)分散的原料A1、A2混合之前而混合到它們的每一種中(或僅其中的一種中)?；诩?xì)分散原料A3的重量計(jì)，該原料A3可以包含，例如，最高達(dá)15重量％的細(xì)分散潤(rùn)滑劑。然而，細(xì)分散原料A3中潤(rùn)滑劑的含量通常< 9重量％，在許多情況下< 5重量％，經(jīng)常< 4重量當(dāng)細(xì)分散的潤(rùn)滑劑是石墨時(shí)尤其如此。一般而言，上述添加量彡0. 5重量％，通常彡2. 5重量％。如果需要，也可以添加到細(xì)分散原料A3中的其他成型助劑也可為細(xì)分散的增強(qiáng)劑，例如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀，在壓制成型結(jié)束后，其對(duì)所得壓制物(所得成型體V)的完整性具有有益影響。在本發(fā)明對(duì)成型體V進(jìn)行熱處理得到成型催化劑體K的過程中，附加使用的成型助劑可殘留在所得成型催化劑體K中或由于熱分解和/或化學(xué)分解成氣態(tài)化合物(例如， COXO2)而至少部分以氣體形式從所述催化劑體中逸出。殘留在成型催化劑體K中的成型助劑在催化劑體K起催化作用的過程中，對(duì)多元素氧化物I活性物質(zhì)基本只具有稀釋作用。一般而言，通過作用在細(xì)分散的前體混合物上的外力(壓力)作用將細(xì)分散的原料A3壓制成所希望的成型體V (幾何成型催化劑前體)的幾何形狀。對(duì)待使用的成型設(shè)備和待使用的成型方法沒有任何限制。例如，壓縮成型可以通過擠出或壓片實(shí)現(xiàn)。在這種情況下，優(yōu)選使用觸感干燥的細(xì)分散原料A3。然而，其可包含，例如，最高達(dá)其總重量的10重量％的在標(biāo)準(zhǔn)條件(25°C， latm)為液態(tài)的添加物。細(xì)分散的原料A3也可以包含以化學(xué)鍵合/或物理鍵合形式含有這類液體物質(zhì)的固體溶劑化物(例如水合物)。然而，應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，細(xì)分散的原料A3也可以完全不含這類物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的用于壓制細(xì)分散原料A3的成型方法是壓片。壓片的基本內(nèi)容描述于例如"Die Tablette，，，Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitatssicherung [ "The Tablet，，，Handbook of Development, Production and Quality Assurance], W. A. Ritschel 禾口 A. Bauer-Brandl,第 2 版，Edition Verlag Aulendorf,2002中，并可以完全一致的方式施用于本發(fā)明的壓片方法中。有利地，本發(fā)明的壓片方法按文獻(xiàn)WO 2005/030393、德國(guó)申請(qǐng)102008040093.9、 德國(guó)申請(qǐng)102008040094. 7和W 2007/017431中所述實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明，通常適宜的是，并非將細(xì)分散的原料A3本身直接壓制成所希望的成型體V的幾何形狀(在單個(gè)壓制步驟中)外，而是首先進(jìn)行一個(gè)中間壓制，作為第一個(gè)成型步驟，以使細(xì)分散的原料A3變粗(通常壓至粒徑為100-2000 μ m,優(yōu)選150-1500 μ m,更優(yōu)選 400-1250 μ m，或 400-1000 μ m，或 400-800 μ m)。甚至在進(jìn)行中間壓制之前，也可以添加，例如細(xì)分散的潤(rùn)滑劑(例如石墨)。隨后， 在變粗的粉末的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)最終成型，如果需要可再次預(yù)先添加例如細(xì)分散的潤(rùn)滑劑(例如石墨)以及——如果合適——其他的成型和/或增強(qiáng)助劑。正如壓制細(xì)分散原料A3所使用的成型設(shè)備和所采用的成型方法一樣，對(duì)在本發(fā)明方法中所得成型體V的所希望的幾何形狀也沒有任何限制。換言之，成型催化劑前體(成型體V)可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，本發(fā)明通常優(yōu)選規(guī)則成型體V。例如，根據(jù)本發(fā)明方法的成型體V可以具有球形幾何形狀。在這種情況下，球的直徑可以為，例如2到10mm，或4到8mm。然而，成型催化劑前體(成型體V)的幾何形狀也可以為實(shí)心圓柱形或空心圓柱形(環(huán)形)。在這兩種情況下，外徑(E)和高(H)可以為，例如 2到10mm，或者2或3到8mm。在為空心圓柱形(環(huán)形)的情況下，一般合適的壁厚為1到 3mm。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，可用的催化劑前體的幾何形狀也包括在WO 02/062737中公開和推薦的那些形狀。在為實(shí)心圓柱形的情況下，外徑也可以是1到10mm。在本發(fā)明方法中，在壓制細(xì)分散的原料A3過程中施加的成型壓力一般是50kg/ cm2到5000kg/cm2。該成型壓力優(yōu)選是200kg/cm2到3500kg/cm2，更優(yōu)選是600kg/cm2到 25000kg/cm2。尤其在為環(huán)形成型體V的情況下，根據(jù)文件德國(guó)申請(qǐng)102008040093. 9、德國(guó)申請(qǐng)102008040094. 7和WO 2005/030393的教導(dǎo)，本發(fā)明方法中的成型壓制應(yīng)以這樣一種方式進(jìn)行，即，所得環(huán)形成型體V的側(cè)向抗碎強(qiáng)度SCS(side crushing strength)是 12N彡SCS彡25N。SD優(yōu)選彡13N且彡24N，或彡14N且彡22N，且最優(yōu)選彡15N且彡20N。側(cè)向抗碎強(qiáng)度的測(cè)定實(shí)驗(yàn)按文獻(xiàn)WO 2005/030393和W02007/017431中所述實(shí)施。應(yīng)了解的是，本發(fā)明極特別優(yōu)選的是德國(guó)申請(qǐng)102008040093. 9所提出的類環(huán)形成型體 V。在本發(fā)明方法中，環(huán)形或類環(huán)形成型體V的端面可以是彎曲的或不彎曲的(特別是參見 DE-A102007004961、EP-A 184 790和德國(guó)申請(qǐng)102008040093. 9)。在測(cè)定這類幾何成型體 V的高度時(shí)，對(duì)所述彎曲不予考慮?？筛鶕?jù)本發(fā)明獲得并已通過將壓制細(xì)分散原料A3得到的成型體V進(jìn)行熱處理而制得的成型催化劑體K被稱為無載體催化劑(成型無載體催化劑體K)。根據(jù)本發(fā)明通過壓制細(xì)分散原料A3獲得的、特別有利的成型體V的環(huán)形幾何形狀滿足條件H/E = 0. 3到0. 7。更優(yōu)選地，H/E = 0. 4到0. 6。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)I/E比率(其中I是環(huán)形幾何形狀的內(nèi)徑)為0. 3到0. 7，優(yōu)選為0. 4到0. 7時(shí)，對(duì)上述環(huán)形成型體V也有利。當(dāng)上述環(huán)形幾何形狀同時(shí)具有一個(gè)所述有利的H/E比率和一個(gè)所述有利的I/E比率時(shí)，是尤其有利的。這類可能的組合是，例如，H/E = 0. 3到0. 7且I/E = 0. 3到0. 8或 0.4到0.7。或者，H/E可以是0.4到0.6，且I/E可以同時(shí)為0.3到0.8或0.4到0.7。對(duì)于相關(guān)的環(huán)形幾何形狀而言，當(dāng)H是2到6mm并優(yōu)選是2到4mm時(shí)也是有利的。當(dāng)環(huán)形的 E是4到8mm，優(yōu)選為4到6mm時(shí)也是有利的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)形幾何形狀的壁厚是1 至Ij 1. 5mm。因此，上述環(huán)形成型體V的可能的環(huán)形幾何形狀是(AxHxI) 5mmx2mmx2mm，或
175mmx3mmx2mm,或 5mmx3mmx3mm,或 5. 5mmx3mmx3. 5mm,或 6mmx3mmx4mm,或 6. 5mmx3mmx4. 5mm, 或 7mmx3mmx5mm,或 7mmx7mmx3mm,或 7mmx7mmx4mm0在本發(fā)明方法中，本發(fā)明為獲得幾何成型催化劑體K而對(duì)成型體V (尤其是環(huán)形成型體V;其后的一切描述皆尤其適用于其熱處理)進(jìn)行的熱處理通常在超過350°C的溫度 (在本文中，這通常是指煅燒材料內(nèi)部的溫度)下實(shí)現(xiàn)。然而，在熱處理過程中，溫度通常不超過650°C。根據(jù)本發(fā)明有利的是，在熱處理過程中，溫度不超過600°C，優(yōu)選溫度不超過 5500C，并且更優(yōu)選溫度不超過500°C。此外，在成型體V的熱處理過程中，優(yōu)選溫度不超過380°C，有利地溫度不超過 4000C，特別有利地溫度不超過420°C并且最優(yōu)選地溫度不超過440°C。同時(shí)，在熱處理持續(xù)的整個(gè)過程中，該熱處理也可以分為幾個(gè)階段。例如，可以首先在150到350°C、優(yōu)選220到 2900C的溫度下進(jìn)行熱處理(階段1)，然后在400到600°C、優(yōu)選430到550°C的溫度下進(jìn)行熱處理(階段2)。通常，成型體V的熱處理需要進(jìn)行數(shù)小時(shí)(經(jīng)常多于證)。在許多情況下，熱處理的總持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)多于10h。通常，在成型體V的熱處理過程中，處理時(shí)間不超過4 或25h。 總處理時(shí)間經(jīng)常在20h以下。原則上，熱處理可以在較高溫度下在較短處理時(shí)間內(nèi)實(shí)施，或在不過高的溫度下在較長(zhǎng)處理時(shí)間內(nèi)實(shí)施。在根據(jù)本發(fā)明有利的一個(gè)成型體V的熱處理實(shí)施方案中，溫度不超過465°C且在彡440°C的溫度窗(temperature window)內(nèi)的處理時(shí)間長(zhǎng)達(dá)> 10到20h。在所有的實(shí)施例和比較例中，最終煅燒在< 490°C，尤其< 475°C的最終煅燒溫度下進(jìn)行。其一個(gè)原因是，以工業(yè)規(guī)模，在較高的最終煅燒溫度范圍內(nèi)，消耗的能量以及石墨著火的風(fēng)險(xiǎn)——對(duì)于在空氣存在下的最終煅燒而言——增大至大于相對(duì)應(yīng)的程度。此外， 所得幾何成型催化劑體K的長(zhǎng)期穩(wěn)定性可能因過高的最終煅燒溫度和/或最終煅燒時(shí)間而受損。在根據(jù)本發(fā)明有利的另一個(gè)對(duì)成型體V的熱處理的實(shí)施方案中，溫度超過465°C (但不超過490°C )且在彡465°C的溫度窗內(nèi)的處理時(shí)間長(zhǎng)達(dá)2到10h。然而，原則上，所有的實(shí)施例和比較例也可以在本文中所提出或?qū)嵤┑钠渌鼦l件不變的情況下，在以下最終煅燒溫度下進(jìn)行430°C，或432°C，或434°C，或436°C，或438°C， 或 440°C，或 442°C，或 444°C，或 446°C，或 448°C，或 450°C，或 452°C，或 ，或 456°C， 或 458°C，或 460°C，或 462°C，或 464°C，或 466°C，或 468°C，或 470°C，或 472°C，或 474°C，或 475 °C。然而，所有應(yīng)用實(shí)施例Bl到B13以及所有比較例Vl到V16 (包括隨后用作丙烯部分氧化的催化劑的應(yīng)用)的最終煅燒也可以在其它條件不變的情況下，在最終煅燒時(shí)間縮短至9，或8，或7，或6，或5，或4，或3，或2，或lh，且每種情況下最終煅燒溫度增加2，或4， 或6，或8，或10，或12，或14，或16，或20°C的條件下進(jìn)行。成型體V的熱處理(包括階段1(也稱為分解階段))可以在惰性氣氛或氧化性氣氛例如空氣(又或惰性氣體和氧的混合物)中，或在還原性氣氛(例如惰性氣體、NH3、C0和 /或吐的混合物，或在甲烷、丙烯醛、異丁烯醛)中進(jìn)行。當(dāng)然，熱處理也可以在減壓下進(jìn)行。也可以在煅燒過程中改變煅燒的氣氛。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，成型體V的熱處理在氧化氣氛中實(shí)施。就應(yīng)用方面而言合適的是，所述氣氛主要由靜止或流動(dòng)的空氣組成。然而，也可以(例如在所有的實(shí)施例和比較例的情況下)由25體積％的N2和75體積％的空氣，或
1850體積％的隊(duì)和50體積％的空氣，或75體積％的隊(duì)和25體積％的空氣，或100體積％ 的N2(尤其是在本文所提出或?qū)嵤┑膶?shí)施例和比較例的情況下)的靜止或流動(dòng)的混合物組成。原則上，成型體V的熱處理可以在多種不同類型的爐中實(shí)現(xiàn)，例如可加熱強(qiáng)制通風(fēng)室(強(qiáng)制通風(fēng)爐)、盤式爐、旋轉(zhuǎn)管式爐，帶式煅燒爐或豎爐(shaft oven)。根據(jù)本發(fā)明有利的是，成型體V的熱處理在如DE-A 10046957和WO 02/24620所述的帶式煅燒設(shè)備中實(shí)現(xiàn)。這可通過借助通風(fēng)機(jī)增加經(jīng)由載有煅燒材料的可透過氣體的傳送帶傳送而經(jīng)過煅燒材料的煅燒氣氛的體積流量，極大程度地防止在煅燒材料內(nèi)形成熱區(qū)。在350°C以下對(duì)成型體V進(jìn)行熱處理通常是為了使以下物質(zhì)熱分解成型體V中存在的、成型催化劑體K的所需多元素氧化物I活性物質(zhì)的各元素(元素成分)的來源物， 及任何附加使用的成型助劑。該分解階段通常在將煅燒材料加熱到> 350°c的溫度過程中實(shí)現(xiàn)。原則上，熱處理可以按US 2005/0131253中所述來實(shí)現(xiàn)。通常地，可按本發(fā)明所述獲得的環(huán)形成型無載體催化劑體K的側(cè)向抗碎強(qiáng)度為5 到13N，通常8到11N。根據(jù)本發(fā)明制備的成型無載體催化劑體K并非必須以本身形式用作具有3到6個(gè)碳原子的烷烴、烷醇、烯烴和/或烯醛的非均相催化部分氣相氧化的催化劑。另外，也可以將它們進(jìn)行研磨并可將所得細(xì)分散材料(如果合適在將所得細(xì)分散材料分級(jí)后)借助適宜的液體粘合劑(例如，水)涂于適宜的例如球形或環(huán)形載體(幾何成型載體)的表面(例如使用DE-A 2909671和DE-A 100 51 419中所公開的過程原理)。在活性物質(zhì)涂料涂于載體之后，立即地或在干燥后，所得經(jīng)涂覆的催化劑可以用作上述非均相催化氣相部分氧化的催化劑，例如WO 02/49757和DE-A 10122027中對(duì)類似活性物質(zhì)的描述。上述過程中所用的載體材料可以是常規(guī)的多孔或無孔的氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、碳化硅或例如硅酸鎂或硅酸鋁等硅酸鹽。所述載體可以具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，優(yōu)選具有明顯表面粗糙度的規(guī)則成型載體(例如已提及的球形或環(huán)形)。特別有利的是使用由滑石構(gòu)成的基本無孔、表面粗糙的環(huán)形，其最長(zhǎng)尺寸(連接成型載體表面上兩點(diǎn)的最長(zhǎng)直線)典型地為2到12mm，通常為4到IOmm (另外參見DE-A 4442346)。上述最長(zhǎng)尺寸也適用于其它成型載體，例如球形、實(shí)心圓柱形和其它環(huán)形。涂至成型載體的活性物質(zhì)涂料(粉末材料)的層厚應(yīng)在10到1000 μ m，優(yōu)選100 到700 μ m并更優(yōu)選300到500 μ m的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。涂層厚度也可以是10到500 μ m或 200到300 μ m。成型載體的表面粗糙度民通常在40到200 μ m的范圍內(nèi)，在許多情況下在 40到100 μ m的范圍內(nèi)(根據(jù)DIN 4768表單1使用購(gòu)自HommeIwerke，Germany的“Hommel Tester for DIN-ISO surface parameters”測(cè)定)。載體材料適合為無孔的(基于載體體積計(jì)，孔的總體積< 1體積％ )。原則上，細(xì)分散原料A3到成型體V的成型(壓制)也可以通過借助適宜的液體粘合劑將細(xì)分散原料A3涂于上述幾何成型載體的表面來實(shí)現(xiàn)。干燥后，所得的成型前體V可以以本發(fā)明方式進(jìn)行熱處理從而獲得本發(fā)明的經(jīng)涂覆的成型催化劑體K。也可以在流化床或移動(dòng)床中以原態(tài)使用通過研磨根據(jù)本發(fā)明制備的成型無載體催化劑體K所得的活性物質(zhì)粉末，用于實(shí)現(xiàn)這些文件中提出的非均相催化部分氣相氧化。
此外，除關(guān)于化學(xué)計(jì)量系數(shù)c的本發(fā)明條件之外，當(dāng)以下乘積的值F (幾何成型催化劑體K的穩(wěn)定性值F)(4)0.7 · (· (p/2)-l> 820 時(shí)，其中兩直徑^，dA2
均以長(zhǎng)度單位μ m用于形成乘積，這對(duì)于本發(fā)明幾何成型催化劑體κ(尤其當(dāng)其用作丙烯到丙烯醛或異丁烯到異丁烯醛的非均相催化部分氣相氧化的催化劑時(shí))的極顯著的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是有利的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，F(xiàn)彡830，優(yōu)選彡840并且甚至更好地為彡850。特別有利地，F(xiàn)彡870或彡900，并且，尤其有利的F彡950或彡1000。極特別有利地，F(xiàn)彡1050，或彡1100或彡1500，或彡2000。考慮到早在催化劑床啟動(dòng)時(shí)即使目標(biāo)產(chǎn)物形成具有令人滿意的起始選擇性的所述目標(biāo)，F(xiàn) 優(yōu)選；^ 5000 或；^ 4000，有時(shí)；^ 2500，或；^ MOO 或；^ 2200。有利的F值也可以是彡2000，或彡1800，或彡1600或彡1500。換言之，根據(jù)本發(fā)明有利的F值為5000彡F彡1000，或4000彡F彡2000，或 2500 彡 F 彡 850,或 2450 彡 F 彡 900,或 2400 彡 F 彡 950。根據(jù)本發(fā)明特別有利的F值為1900彡F彡1000，或1800彡F彡1050。根據(jù)本發(fā)明極特別有利的F值為1700彡F彡1100，或1500彡F彡1150。當(dāng)本發(fā)明的幾何成型催化劑體K在形成過程中產(chǎn)生的活性在進(jìn)一步的部分氧化操作中盡可能慢地降低時(shí)，所述催化劑體K或包含其的催化劑床的長(zhǎng)期穩(wěn)定性尤為顯著。 例如，文獻(xiàn)WO 2005/4Μ59和W02005/49200所述的周期性反復(fù)再生過程可以進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑壽命。增大化學(xué)計(jì)量系數(shù)c可降低本發(fā)明幾何成型催化劑體K的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。增加 dil、. C^o2和Λ1)2的值和降低化學(xué)計(jì)量系數(shù)P具有相反的效果。本發(fā)明的鉍摻雜可以使得 /溫、 ^2和 /忍呈現(xiàn)相對(duì)較大的值且使化學(xué)計(jì)量系數(shù)P 呈現(xiàn)相對(duì)較小的值，同時(shí)不會(huì)使起始活性及起始選擇性出現(xiàn)任何明顯的損失?？傊鄬?duì)較高的F和F*值由此可以實(shí)現(xiàn)，同時(shí)獲得令人滿意的起始活性和令人滿意的起始選擇性。在本發(fā)明方法中，除F值的條件外，如果還滿足以下乘積值F*的條件((細(xì)分散原料Al的)粒徑 /溫、(細(xì)分散原料A2的) /衆(zhòng)也以長(zhǎng)度單位μ m報(bào)道)(^01)0-7 ·(贈(zèng))0.7· (ρ/2)·1 即 15(優(yōu)選 > 18)，更優(yōu)選 35 或 25 ^ F* ^ 18，這與迄今為止已作出的陳述相比也是有利的。根據(jù)本發(fā)明獲得的成型催化劑體K適合用作在本發(fā)明中已提及的適于使用幾何成型催化劑體Ks的所有非均相催化氣相氧化的催化劑。然而，根據(jù)本發(fā)明獲得的幾何成型催化劑體K尤其適于用作丙烯到丙烯醛和異丁烯和/或叔丁醇到異丁烯醛的部分氧化的催化劑。對(duì)于本發(fā)明的環(huán)形成型無載體催化劑體K尤其如此。所述部分氧化可以按例如以下文獻(xiàn)中所述來實(shí)施DE A 102007004961、WO 02/49757、W002/M620、德國(guó)申請(qǐng) 102008040093. 9、WO 2005/030393、EP-A 575 897，WO 2007/082827、WO 2005/113127、WO 2005/047224、W02005/042459 和 WO 2007/017431。還發(fā)現(xiàn)，本文單獨(dú)強(qiáng)調(diào)的按所述獲得的環(huán)形無載體催化劑的環(huán)形幾何形狀是有利的，尤其當(dāng)裝載起始反應(yīng)氣體混合物中存在的丙烯、異丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚)的
20催化劑負(fù)載量> 1301 (STP)/1催化劑裝料時(shí)(在本文中考慮負(fù)載量時(shí)，惰性材料的上游床和/或下游床不被視為屬于催化劑裝料)。然而，按所述獲得的環(huán)形成型無載體催化劑體K，在上述催化劑裝料的負(fù)載量彡 1401 (STP)/1 *h，或彡 1501 (STP)/1 *h，或彡 1601 (STP)/1 時(shí)，仍具有此優(yōu)點(diǎn)。通常，上述催化劑裝料的負(fù)載量為< 6001 (STP)/1 · h，經(jīng)常< 5001 (STP)/1 · h，在許多情況 T^ 4001 (STP)/1 .11或< 3501 (STP)/1 · h。負(fù)載量在 1601 (STP)/1 · h 到 300 或 250 或 2001(STP)/1 的范圍內(nèi)是尤其適合的。應(yīng)認(rèn)識(shí)到的是，按所述獲得的環(huán)形成型無載體催化劑體K也可以作為丙烯到丙烯醛或異丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚)到異丁烯醛的部分氧化的催化劑，在裝載待部分氧化的起始化合物的催化劑負(fù)載量彡1301 (STP)/1 *h，或彡1201 (STP)/1 *h，或 ^ 1101(STP)/1 下根據(jù)本發(fā)明以一種有利的方式使用。然而，一般而言，該負(fù)載量的值為彡 601 (STP)/1 · h，或彡 701 (STP)/1 · h，或彡 801 (STP)/1 · h。原則上，裝載待部分氧化的起始化合物(丙烯、異丁烯和/或叔丁醇(或其甲基醚))的催化劑負(fù)載量可以通過兩個(gè)調(diào)節(jié)螺桿進(jìn)行調(diào)節(jié)(a)裝載起始反應(yīng)氣體混合物(供應(yīng)至固定催化劑床的反應(yīng)氣體混合物)的催化劑負(fù)載量，和/ 或(b)起始反應(yīng)氣體混合物中待部分氧化的起始化合物的含量。當(dāng)特別地是通過上述調(diào)節(jié)螺桿a)調(diào)節(jié)負(fù)載量為裝載待部分氧化的有機(jī)化合物的催化劑負(fù)載量在1301 (STP)/1 以上時(shí)，根據(jù)本發(fā)明獲得的成型無載體催化劑體K，例如環(huán)形成型無載體催化劑體K，尤其適宜。起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯含量(異丁烯含量或叔丁醇含量(或甲基醚)含量)通常(即基本與負(fù)載量無關(guān))為4到20體積％，常常5到15體積％，或5到12體積％， 或5到8體積％ (每種情況均基于起始反應(yīng)氣體混合物的總體積計(jì))。通常，由按上述獲得的成型無載體催化劑體K，例如環(huán)形成型無載體催化劑體 K (或其它幾何成型催化劑體K)催化的部分氧化的氣相部分氧化過程，以起始反應(yīng)氣體混合物中待部分氧化的(有機(jī))化合物(例如丙烯)氧氣惰性氣體(包括水蒸氣)的體積比為1 (1.0到3.0) (5到25)、優(yōu)選為1 (1.5到2. 3) (10到20)實(shí)施(基本與負(fù)載量無關(guān))。惰性氣體是指那些在部分氧化過程中至少95mol%、優(yōu)選至少98mol%保持化學(xué)性質(zhì)不變的氣體。在上述起始反應(yīng)氣體混合物中，惰性氣體可以由> 20體積％，或> 30體積％，或 ^ 40體積％，或> 50體積％，或> 60體積％，或> 70體積％，或> 80體積％，或> 90體積％，或> 95體積％的分子氮構(gòu)成。然而，當(dāng)裝載待部分氧化的有機(jī)化合物的催化劑負(fù)載量> 1501 (STP)/1 時(shí)，推薦起始反應(yīng)氣體混合物可以使用惰性稀釋氣體例如丙烷、乙烷、甲烷、戊烷、丁烷、CO2, CO、 水蒸氣和/或稀有氣體。通常，這些惰性氣體及其混合物也可以甚至在更低的裝載待部分氧化的有機(jī)化合物的催化劑負(fù)載量下使用。循環(huán)氣體也可以用作稀釋氣體。循環(huán)氣體是指當(dāng)目標(biāo)化合物基本有選擇地從部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中移出后仍剩余的殘留氣體。應(yīng)該考慮的是，使用根據(jù)本發(fā)明獲得的成型催化劑體K，例如環(huán)形成型催化劑體K實(shí)現(xiàn)到丙烯醛或異丁烯醛的部分氧化僅為到實(shí)際目標(biāo)化合物丙烯酸或異丁烯酸的兩階段部分氧化的第一階段，在此情況下通常在第二階段完成后才會(huì)形成循環(huán)氣體。在所述兩階段部分氧化中，第一階段的產(chǎn)物氣體混合物通常以原態(tài)，任選地在冷卻和/或再次添加氧氣之后，供給第二部分氧化階段。在使用按上述獲得的成型催化劑體K，例如環(huán)形成型催化劑體K實(shí)施丙烯到丙烯醛的部分氧化中，在反應(yīng)器入口處測(cè)得的起始反應(yīng)氣體混合物的一般組成(與選擇的負(fù)載量無關(guān))可包括，例如以下組分6-6. 5體積％的丙烯，1-3. 5 體積 ％的 H2O,0. 2-0. 5 體積 % 的 CO,0. 6-1. 2 體積 ％的 C02，0.015-0. 04體積％的丙烯醛，10. 4-11. 3 體積％的 O2，和補(bǔ)足至100體積％的余量物分子氮，或5. 6體積％的丙烯，10. 2體積％的氧氣，^體積^的⑶，81. 3 體積 ％的 N2，和1.4體積％的吐0。前一組成在固定催化劑床的丙烯負(fù)載量> 1301 (STP)/1 -h時(shí)尤其適宜，后一組成在固定催化劑床的丙烯負(fù)載量< 1301 (STP)/1 · h，特別是< 1001 (STP)/1 · h時(shí)尤其適宜。對(duì)于起始反應(yīng)氣體混合物的其他組成，可用的組成(與所選擇的負(fù)載量無關(guān))是那些具有以下組分的組成4-25體積％的丙烯，6-70體積％的丙烷，5-60 體積 ％的 H2O,8-65 體積 ％的 O2，和0. 3-20 體積 ％的 H2 ；或4-25體積％的丙烯，6-70體積％的丙烷，0-60 體積 ％的 H2O,8-16 體積 ％的02，0-20 體積 ％的 H20-0. 5 體積 ％的0)，0-1. 2 體積 ％的 CO2,
0-0. 04體積％的丙烯醛，
補(bǔ)足至100體積％的余量物主要為N1 ；或50-80體積％的丙烷，0. 1-20體積％的丙烯，0-10 體積 ％的 H20-20 體積 ％的 N2,5-15 體積 ％ 的 H2O,禾口足夠的分子氧，氧含量與丙烯含量的摩爾比為1. 5到2. 5 ；或6-9體積％的丙烯，8-18體積％的分子氧，6-30體積％的丙烷，和32-72體積％的分子氮。然而，起始反應(yīng)氣體混合物也可以具有以下組成4-15體積％的丙烯，1. 5-30體積％ (通常6_15體積％ )的水，彡0到10體積％ (優(yōu)選彡0到5體積％ )的除丙烯、水、氧和氮以外的組分，和足夠的分子氧——存在的分子氧與存在的分子丙烯的摩爾比為1. 5到2. 5——，以及補(bǔ)足至 100體積％總量的余量物分子氮。另一種可能的起始反應(yīng)氣體混合物組成可包含6體積％的丙烯，60體積％的空氣，和34體積％的吐0?；蛘?，也可以使用EP-A 990 636的實(shí)施例1，或EP-A 990 636的實(shí)施例2，或EP-A 1 106598的實(shí)施例3，或EP-A 1 106 598的實(shí)施例沈，或EP-A 1 106 598的實(shí)施例53中的起始反應(yīng)氣體混合物組成?？砂瓷鲜霁@得的成型催化劑體K，例如環(huán)形成型催化劑體K，也適用于DE-A 10246119 和 DE-A 10245585 的方法。其它適宜本發(fā)明的起始反應(yīng)氣體混合物可位于以下組成范圍內(nèi)7-11體積％的丙烯，6-12體積％的水，彡0到5體積％的除丙烯、水、氧和氮以外的組分，足夠的分子氧，存在的分子氧與存在的丙烯的摩爾比為1. 6到2. 2，以及補(bǔ)足至100體積％總量的余量物分子氮。在異丁烯醛為目標(biāo)化合物的情況下，起始反應(yīng)氣體混合物可以特別是具有DE-A 44 07020中所述的組成。當(dāng)使用可按上述獲得的成型催化劑體K，例如環(huán)形成型催化劑體K時(shí)，丙烯部分氧化的反應(yīng)溫度通常為300到380°C。這同樣適用于異丁烯醛為目標(biāo)化合物的情況。上述部分氧化的反應(yīng)壓力通常為0. 5或1. 5到3或4bar (在本文中除非另有明確
23說明，否則總是指絕對(duì)壓力)。在上述部分氧化中，裝載起始反應(yīng)氣體混合物的催化劑總負(fù)載量一般為1000到 100001 (STP)/1 · h,通常 1500 到 50001 (STP)/1 · h 并且經(jīng)常為 2000 到 40001 (STP) /1 · h。待在起始反應(yīng)氣體混合物中使用的丙烯特別為聚合物級(jí)丙烯和化學(xué)級(jí)丙烯，例如 DE-A 102 32 748 中所述。所用氧源通常為空氣。在最簡(jiǎn)單的情況下，使用可按上述獲得的成型催化劑體K，例如環(huán)形成型催化劑體K進(jìn)行的部分氧化可以在單區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，例如DE-A 44 31 957、 EP-A 700 714 和 EP-A 700 893 中所述。通常地，上述管束反應(yīng)器中的催化劑管由鐵素體鋼制造且通常具有1到3mm的壁厚。其內(nèi)徑一般為20到30mm，通常為21到^mm。通常的催化劑管長(zhǎng)度為，例如，3. 20m。就應(yīng)用觀點(diǎn)而言，管束容器中所容納的催化劑管的數(shù)目適合為至少1000，優(yōu)選至少5000。通常，反應(yīng)容器中容納的催化劑管數(shù)目為15000到35000。具有40000個(gè)以上催化劑管數(shù)目的管束反應(yīng)器通常較少。在該容器內(nèi)，催化劑管通常以均勻分布的方式布置，且適宜對(duì)所述分布進(jìn)行選擇，以使中心內(nèi)軸線與直接相鄰的催化劑管的間距(稱為催化劑管心距，catalyst tube pitch)為；35 到 45mm(參見 EP-B 468 290)。然而，部分氧化也可以在多區(qū)(例如兩區(qū))多催化劑管固定床反應(yīng)器中實(shí)施，如 DE-A 199 10 506,DE-A 103 13 213,DE-A 103 13 208 和 EP-A 1 106 598 中所述，尤其是在裝載待部分氧化的有機(jī)化合物的催化劑負(fù)載量較高時(shí)。在兩區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器的情況下，催化劑管長(zhǎng)度通常為3. 50m。其它方面基本如對(duì)單區(qū)多催化劑管固定床反應(yīng)器所述。在其中放置有催化劑裝料的催化劑管周圍，使熱交換介質(zhì)在各加熱區(qū)中進(jìn)行傳導(dǎo)。例如，可用的所述介質(zhì)是例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉等鹽的熔化物，或者例如鈉、汞以及不同金屬合金的低熔點(diǎn)金屬的熔化物。通常對(duì)具體加熱區(qū)內(nèi)熱交換介質(zhì)的流速進(jìn)行選擇，以使熱交換介質(zhì)從進(jìn)入溫度區(qū)的入口點(diǎn)到該溫度區(qū)出口點(diǎn)的溫度升高0到 15°C，通常1到10°C，或2到8°C，或3到6°C。觀測(cè)整個(gè)具體加熱區(qū)，可以與反應(yīng)氣體混合物呈并流或逆流的方式傳導(dǎo)的熱交換介質(zhì)的入口溫度優(yōu)選按文獻(xiàn) EP-A 1 106 598、DE-A 199 48 523、DE-A 199 48 248, DE-A 103 13 209、EP-A 700 714、DE-A 103 13 208、DE-A 103 13 213、WO 00/53557、WO 00/53558、WO 01/36364、WO 00/53557以及本文中作為現(xiàn)有技術(shù)所引用的其它文獻(xiàn)中所述進(jìn)行選擇。在加熱區(qū)中，熱交換介質(zhì)優(yōu)選以迂曲的方式傳導(dǎo)。一般而言，多催化劑管固定床反應(yīng)器還具有用于測(cè)定催化劑床中氣體溫度的熱管。適宜地，對(duì)熱管的內(nèi)徑和用于容納熱敏元件的內(nèi)部套筒的直徑進(jìn)行選擇，以使對(duì)熱管和工作管而言產(chǎn)生反應(yīng)熱的體積與移除熱量的表面積的比相同或僅略有不同。對(duì)于工作管和熱管，基于相同GHSV的壓降應(yīng)相同。對(duì)于熱管，壓降可以通過向成型催化劑體中添加催化劑碎片進(jìn)行平衡。適宜沿整個(gè)熱管長(zhǎng)度均勻地實(shí)現(xiàn)該平衡。為在催化劑管中準(zhǔn)備催化劑裝料，如已提及的，可以僅使用可按上述獲得的成型催化劑體K，例如環(huán)形成型催化劑體K，或例如也可以使用可按上述獲得的成型催化劑體K， 例如環(huán)形成型催化劑體K與不含活性組分且對(duì)非均相催化部分氣相氧化基本呈惰性的成型體的基本均勻的混合物?？捎玫乃龆栊猿尚腕w物質(zhì)包括，例如多孔或無孔的氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、碳化硅、例如硅酸鎂或硅酸鋁等硅酸鹽和/或滑石(例如購(gòu)自CeramTec， Germany 的 C220 型)。所述惰性成型稀釋劑體的幾何形狀原則上可以是按照需要的。換言之，它們可以是，例如，球形、多角形、實(shí)心圓柱形或在環(huán)形成型催化劑體K的情況下為例如環(huán)。通常地， 選擇的惰性成型稀釋劑體是那些幾何形狀與欲用其稀釋的成型催化劑體K的幾何形狀一致的稀釋劑體。然而，隨著催化劑裝料，成型催化劑體K的幾何形狀也可以改變，或者在基本均勻的混合物中使用不同幾何形狀的成型催化劑體K。在一個(gè)較不優(yōu)選的過程中，成型催化劑體K的活性組分也可以隨著催化劑裝料而改變。非常普遍地，如已提及的，對(duì)催化劑裝料進(jìn)行有利地配置，以使體積-比(即標(biāo)準(zhǔn)化為體積單位)活性保持恒定或沿反應(yīng)氣體混合物流向增大(持續(xù)地、急劇地或逐步地)。體積-比活性的降低可以一種簡(jiǎn)單方式實(shí)現(xiàn)，例如，通過用惰性成型稀釋劑體均勻稀釋基礎(chǔ)量的根據(jù)本發(fā)明均一制備的成型催化劑體K，例如環(huán)形成型催化劑體K。選擇的成型稀釋劑體的比例越高，一定體積裝料中存在的活性組分或催化劑活性越低。然而，也可以通過改變可根據(jù)本發(fā)明獲得的成型催化劑體K的幾何形狀，以使反應(yīng)管單位內(nèi)體積中存在的活性組分的量變小，從而達(dá)到降低的目的。對(duì)于使用按所述獲得的環(huán)形成型無載體催化劑體K進(jìn)行非均相催化氣相部分氧化而言，催化劑裝料優(yōu)選僅用一種成型無載體催化劑體K在整個(gè)長(zhǎng)度上統(tǒng)一配置，或按如下構(gòu)造。在反應(yīng)器入口開始放置，放置長(zhǎng)度為在每一情況下催化劑裝料總長(zhǎng)度的10到 60%，優(yōu)選10到50%，更優(yōu)選20到40%且最優(yōu)選25到35% (即，例如0. 70到1. 50m的長(zhǎng)度，優(yōu)選0. 90到1. 20m的長(zhǎng)度)，所放置的催化劑裝料為可根據(jù)本發(fā)明獲得的環(huán)形成型無載體催化劑體K和惰性成型稀釋劑體(二者優(yōu)選具有基本相同的幾何形狀)的基本均勻的混合物，所述成型稀釋劑體的重量比(成型催化劑體K和成型稀釋劑體的質(zhì)量密度一般僅略有不同)一般為5到40重量％，或10到40重量％，或20到40重量％，或25到35重量％。隨后，在該第一裝料區(qū)的下游直至催化劑裝料長(zhǎng)度的末端(即，例如至1. 00到3. OOm 或1. 00到2. 70m,優(yōu)選1. 40到3. OOm,或2. 00到3. OOm的長(zhǎng)度)，有利地具有一個(gè)僅經(jīng)較小程度稀釋(與第一段相比)的可按上述獲得的環(huán)形成型無載體催化劑體K的床、或最優(yōu)選地具有也在第一區(qū)中使用的相同環(huán)形成型無載體催化劑體K的未摻雜的(未稀釋的) 床。當(dāng)然，也可以選擇對(duì)全部裝料進(jìn)行恒定稀釋。裝料也可以在第一區(qū)中僅使用可根據(jù)本發(fā)明獲得且基于其空間要求具有較低活性組分密度的環(huán)形成型無載體催化劑體K進(jìn)行，且在第二區(qū)中，使用可根據(jù)本發(fā)明獲得且基于其空間要求具有較高活性組分密度的環(huán)形成型無載體催化劑體K進(jìn)行(例如，在第一區(qū)中為6. 5mmX3mmX4. 5mm[EXHX I]，在第二區(qū)中為 5 X 2 X 2mm)。總之，在使用可按上述獲得的成型催化劑體K，例如環(huán)形成型催化劑體K，作為催化劑來制備丙烯醛或異丁烯醛的部分氧化中，通常對(duì)催化劑裝料、起始反應(yīng)氣體混合物、 負(fù)載量和反應(yīng)溫度進(jìn)行選擇，以使反應(yīng)氣體混合物單次通過催化劑裝料時(shí)，得到的待部分氧化的有機(jī)化合物(丙烯、異丁烯、叔丁醇或其甲基醚)的轉(zhuǎn)化率為至少90mol%，或至少92mol %，優(yōu)選至少94mol %。形成丙烯醛或異丁烯醛的選擇性通常為彡80mol %，或彡85m0l%。當(dāng)然，期望非常低的熱區(qū)溫度。最后，強(qiáng)調(diào)的是，在對(duì)反應(yīng)器裝料過程中，可按上述獲得的環(huán)形成型無載體催化劑體K還具有有利的破碎行為。包含可根據(jù)本發(fā)明獲得的幾何成型催化劑體K的新鮮催化劑裝料(固定催化劑床)可以按例如DE-A 103 37 788中所述起動(dòng)。本發(fā)明的幾何成型催化劑體K的形成也可以通過在增加裝載起始反應(yīng)氣體混合物的催化劑負(fù)載量的情況下以基本均一的轉(zhuǎn)化率來進(jìn)行而加速。此外，可根據(jù)本發(fā)明獲得的幾何成型催化劑體K通常極適宜用作針對(duì)下述反應(yīng)的具有提高的起始活性和提高的目標(biāo)產(chǎn)物形成選擇性的催化劑含有3到6個(gè)(即3、4、5或 6個(gè))碳原子的烷烴(尤其是丙烷)、烷醇、烷醛、烯烴和烯醛，到例如烯鍵式不飽和醛和/ 或羧酸，以及相應(yīng)的腈(氨氧化，特別是丙烯到丙烯腈和2-甲基丙烯或叔丁醇(或其甲基醚)到甲基丙烯腈)的氣相催化部分氧化；以及包含3、4、5或6個(gè)碳原子的上述有機(jī)化合物的氣相催化氧化脫氫。就應(yīng)用方面而言，本發(fā)明的成型催化劑體K(以及所有的應(yīng)用實(shí)施例Bl到Β13和比較例Vl到V16)適宜根據(jù)德國(guó)申請(qǐng)102008040093. 9和102008040094. 7 (特別有利的是根據(jù)申請(qǐng)102008040094. 7的實(shí)施例I. 3.)中的描述以工業(yè)規(guī)模制備。因此本申請(qǐng)?zhí)貏e包含以下的發(fā)明實(shí)施方案1. 一種制備包含化學(xué)計(jì)量通式I的一種多元素氧化物I作為活性物質(zhì)的幾何成型催化劑體K的方法，[BiaZ1bOJ p [BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6iOy] ^I),其中Z1 =鎢或鎢和鉬，條件是Z1的摩爾總量的至少IOmol %是鎢，Z2 =選自鎳和鈷的一種或多于一種的元素，Z3 =選自堿金屬、堿土金屬和鉈的一種或多于一種的元素，Z4 =選自鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩和鉻的一種或多于一種的元素，Z5 =選自硅、鋁、鈦、鎢和鋯的一種或多于一種的元素，Z6 =選自銅、銀、金、釔、鑭和鑭系元素的一種或多于一種的元素，a = 0. 1 至Ij 3，b = 0. 1 到 10，d = 0. 01 至Ij 5，e = 1 到 10，f = 0. 01 至Ij 2，g = 0 至Ij 5，h = 0 到 10，i = 0gljl，p = 0. 05 到 6，和X，y =由I中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)頻率確定的數(shù)值，其中-預(yù)先形成粒徑為W。1的細(xì)分散混合氧化物BiaZ1bOx作為原料Al，條件是 1 μιη< dso < 100 μιη；-在水性介質(zhì)中使用該多元素氧化物I的組分T= [BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6iOyI1中
26除氧以外的元素的來源物，以得到均勻水性混合物M，條件是-在制備水性混合物M過程中，所用的每一種來源物均符合直徑5μιη的分度Q，以及-水性氧化物M包含化學(xué)計(jì)量式Γ的元素Bi、Mo、Fe、Ζ2、Ζ3、Z4、Z5和Z6BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6i(Γ)；-使用水性混合物Μ，通過干燥和調(diào)節(jié)分度辦卞，從而獲得粒徑為 ^2的細(xì)分散原料 Α2，條件是400 μιη 2 di2 > 10 μιη;-將原料Al和原料Α2，或者原料Al、原料Α2和細(xì)分散成型助劑彼此混合，形成細(xì)分散原料A3，條件是原料A3包含化學(xué)計(jì)量式廣的通過原料Al和Α2引入到原料A3中的多元素氧化物I中除氧以外的元素[BiaZ1b]p [BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6i] ！ (I**)，使用細(xì)分散原料A3來形成幾何成型體V，和所述幾何成型體V在高溫下經(jīng)熱處理獲得幾何成型催化劑體K，其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)c滿足條件O < c < 0. 8。2.根據(jù)實(shí)施方案1的方法，其中c彡0. 001。3.根據(jù)實(shí)施方案1的方法，其中c彡0. 002。4.根據(jù)實(shí)施方案1的方法，其中c彡0. 005。5.根據(jù)實(shí)施方案1-4中任一項(xiàng)的方法，其中c < 0. 7。6.根據(jù)實(shí)施方案1-4中任一項(xiàng)的方法，其中c < 0. 6。7.根據(jù)實(shí)施方案1的方法，其中0. 007 ^ c ^ 0. 5。8.根據(jù)實(shí)施方案1的方法，其中0. 01彡c彡0. 4。9.根據(jù)實(shí)施方案1的方法，其中0. 02彡c彡0. 3。10.根據(jù)實(shí)施方案1的方法，其中0. 03彡c彡0. 2。11.根據(jù)實(shí)施方案1的方法，其中0. 04彡c彡0. 1。12.根據(jù)實(shí)施方案1的方法，其中0. 005 ^ c ^ 0. 08。13.根據(jù)實(shí)施方案1的方法，其中0. 01彡c彡0. 06。14.根據(jù)實(shí)施方案1-13中任一項(xiàng)的方法，其中ρ是0. 1到4。15.根據(jù)實(shí)施方案1-13中任一項(xiàng)的方法，其中ρ是0. 2到3。16.根據(jù)實(shí)施方案1-13中任一項(xiàng)的方法，其中ρ是0. 3到1。17.根據(jù)實(shí)施方案1-16中任一項(xiàng)的方法，其中多元素氧化物I中存在的Bi的總摩爾量nBi和多元素氧化物I中存在的Mo的總摩爾量ηΜ。之比nBi nM。是0. 3到2 12。18.根據(jù)實(shí)施方案17的方法，其中nBi nM。是0. 4到1. 8 12。19.根據(jù)實(shí)施方案17的方法，其中nBi nM。是0. 5到1. 6 12。20.根據(jù)實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)的方法，其中1 μιη < dil <50 μιη。21.根據(jù)實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)的方法，其中1 μιη < dil <10 μιη。22.根據(jù)實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)的方法，其中1·5 μιη S dil €6μιη。
27
23.根據(jù)實(shí)施方案1-19中任一項(xiàng)的方法，其中2 μιη < dil < 3 μιη。24.根據(jù)實(shí)施方案1-23中任一項(xiàng)的方法，其中200 μιη > dt02> 20 μιη。25.根據(jù)實(shí)施方案1-23中任一項(xiàng)的方法，其中150 ^m ^ ^>40 μιη。26.根據(jù)實(shí)施方案1-23中任一項(xiàng)的方法，其中100 μιη > ^02>50 μιη。27.根據(jù)實(shí)施方案146中任一項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散原料A2的粒徑c/盤滿足條件
10 μιη < dil < 100 μιη。28.根據(jù)實(shí)施方案146中任一項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散原料A2的粒徑 ^2滿足條件 20 μιη < d綜 S 60 μιη。29.根據(jù)實(shí)施方案1- 中任一項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散原料A2的粒徑 ^。2與細(xì)分散原料Α2的粒徑Af的比在5-20的范圍內(nèi)。30.根據(jù)實(shí)施方案1- 中任一項(xiàng)的方法，其中所用每一種來源物的 ^ο < 3 μιη。31.根據(jù)實(shí)施方案1- 中任一項(xiàng)的方法，其中所用每一種來源物的< 1 μιη。32.根據(jù)實(shí)施方案1- 中任一項(xiàng)的方法，其中所用每一種來源物的
d.% < 0.5 μηι033.根據(jù)實(shí)施方案1-32中任一項(xiàng)的方法，其中在制備水性混合物M過程中，所用的每一種來源物均符合膠體溶液或真溶液的狀態(tài)。34.根據(jù)實(shí)施方案1-32中任一項(xiàng)的方法，其中組分T包含元素Si，并且制備水性混合物M過程中所用的除硅以外的每一種元素的來源物均符合真溶液的狀態(tài)，并且所用元素Si的來源物是硅溶膠。35.根據(jù)實(shí)施方案1-34中任一項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散原料Α2通過噴霧-干燥水性混合物M而得到。36.根據(jù)實(shí)施方案1--35中任--項(xiàng)的方法，其中Z2 = Co。
37.根據(jù)實(shí)施方案1--36中任--項(xiàng)的方法，其中Z3 = K、Cs 禾口 / 或 Sr。
38.根據(jù)實(shí)施方案1--37中任--項(xiàng)的方法，其中Z5 = Si。
39.根據(jù)實(shí)施方案1--38中任--項(xiàng)的方法，其中a 為 0. 5 至Ij 3。
40.根據(jù)實(shí)施方案1--38中任--項(xiàng)的方法，其中a 為 1. 5 到 2. 5。
41.根據(jù)實(shí)施方案1--40中任--項(xiàng)的方法，其中b為2至Ij 5。
42.根據(jù)實(shí)施方案1--40中任--項(xiàng)的方法，其中b為3至Ij 5。
43.根據(jù)實(shí)施方案1--42中任--項(xiàng)的方法，其中Z1摩爾總量的至少20mOl%為鎢。
44.根據(jù)實(shí)施方案1--42中任--項(xiàng)的方法，其中Z1摩爾總量的至少80mOl%為鎢。
45.根據(jù)實(shí)施方案1--42中任--項(xiàng)的方法，其中Z1的摩爾總量全部為鎢。
46.根據(jù)實(shí)施方案1--45中任--項(xiàng)的方法，其中e為3至Ij 8。
47.根據(jù)實(shí)施方案1--45中任--項(xiàng)的方法，其中e為4到7。
48.根據(jù)實(shí)施方案1--47中任--項(xiàng)的方法，其中f 為 0. 03 到 1。
49.根據(jù)實(shí)施方案1--48中任--項(xiàng)的方法，其中d為1到4。
50.根據(jù)實(shí)施方案1--49中任--項(xiàng)的方法，其中h 為 0. 1 至Ij 8。
51.根據(jù)實(shí)施方案1--49中任--項(xiàng)的方法，其中h 為 0. 5 至Ij 3。
52.根據(jù)實(shí)施方案1--51中任--項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散的混合氧化物BiaZ1bOx為混合氧化物Bi2W4O15。53.根據(jù)實(shí)施方案1-52中任一項(xiàng)的方法，其中以下乘積的值F(^01)0-7 · (乂。2)1·5 · (ρ/2Γ^ 820，其中4和減兩種粒徑均以長(zhǎng)度單位 μ Ι^Ι。54.根據(jù)實(shí)施方案53的方法，其中1000 < F < 5000。55.根據(jù)實(shí)施方案53的方法，其中2000 < F < 4000。56.根據(jù)實(shí)施方案1-55中任一項(xiàng)的方法，其中以下乘積的量值廣(^)0·7 · (42)0.7 · (Ρ/2Γ^15，其中4和忒兩種粒徑均以長(zhǎng)度單
位 μ Ι^Ι。57.根據(jù)實(shí)施方案56的方法，其中35彡F*彡18。58.根據(jù)實(shí)施方案1-57中任一項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散原料Al、細(xì)分散原料Α2和包含細(xì)分散疏水硅石的成型助劑相互混合得到細(xì)分散原料A3。59.根據(jù)實(shí)施方案1-58中任一項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散原料Al、細(xì)分散原料Α2和包含細(xì)分散石墨的成型助劑相互混合得到細(xì)分散原料A3。60.根據(jù)實(shí)施方案1-59中任一項(xiàng)的方法，其中幾何成型體V是利用細(xì)分散原料A3 通過壓制該細(xì)分散原料A3而形成。61.根據(jù)實(shí)施方案60的方法，其中壓制是通過擠出或壓片實(shí)現(xiàn)。62.根據(jù)實(shí)施方案1-61中任一項(xiàng)的方法，其中幾何成型體V是環(huán)形。63.根據(jù)實(shí)施方案62的方法，其中環(huán)形成形體V的側(cè)向抗碎強(qiáng)度SCS滿足條件 12Ν 彡 SCS 彡 25Ν。64.根據(jù)實(shí)施方案1-61中任一項(xiàng)的方法，其中幾何成型體V是球體。65.根據(jù)實(shí)施方案1-61中任一項(xiàng)的方法，其中幾何成型體V是實(shí)心圓柱體。66.根據(jù)實(shí)施方案62或63的方法，其中環(huán)的外徑=2到10mm，高度=2到IOmm 并且壁厚為1到3mm。67.根據(jù)實(shí)施方案64的方法，其中球的直徑為2到10mm。68.根據(jù)實(shí)施方案65的方法，其中實(shí)心圓柱體的外徑=1到IOmm并且高度為2到 IOmm069.根據(jù)實(shí)施方案1-59中任一項(xiàng)的方法，其中幾何成型體V是利用細(xì)分散原料A3 借助液體粘合劑將該細(xì)分散原料A3涂于幾何成型載體表面而形成。70.根據(jù)實(shí)施方案1-69中任一項(xiàng)的方法，其中在對(duì)成型體V進(jìn)行熱處理過程中，溫度大于350°C且不超過600°C。71.根據(jù)實(shí)施方案1-69任一項(xiàng)的方法，其中在對(duì)成型體V進(jìn)行熱處理過程中，溫度大于420°C且不超過500°C。72.根據(jù)實(shí)施方案1-71中任一項(xiàng)的方法，其中所述熱處理在空氣存在下進(jìn)行。73.根據(jù)實(shí)施方案1-68中任一項(xiàng)或根據(jù)實(shí)施方案70_72中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型催化劑體K是一種成型無載體催化劑體K，并且在其制備之后進(jìn)行研磨過程以得到細(xì)分散材料，然后借助液體粘合劑將該細(xì)分散材料涂于幾何成型載體的表面。74. 一種根據(jù)實(shí)施方案1-73中任一項(xiàng)的方法制得的成型催化劑體。
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75. 一種通過研磨成型催化劑體而制得的催化劑，所述成型催化劑體是成型無載體催化劑體并通過實(shí)施方案1-68任一項(xiàng)的方法制得。76. 一種在催化劑床上非均相催化部分氣相氧化包含3-6個(gè)碳原子的烷烴、烷醇、 烷醛、烯烴和/或烯醛的方法，其中所述催化劑床包含根據(jù)實(shí)施方案74的成型催化劑體或根據(jù)實(shí)施方案75的催化劑。77.根據(jù)實(shí)施方案76的方法，其為丙烯到丙烯醛的非均相催化部分氣相氧化方法。78.根據(jù)實(shí)施方案76的方法，其為異丁烯到異丁烯醛的非均相催化部分氣相氧化方法。79.根據(jù)實(shí)施方案76的方法，其為丙烯到丙烯腈的氨氧化方法或異丁烯到甲基丙烯腈的氨氧化方法。80.根據(jù)實(shí)施方案74的成型催化劑體或根據(jù)實(shí)施方案75的催化劑在包含3_6個(gè)碳原子的烷烴、烷醇、烷醛、烯烴和/或烯醛的非均相催化部分氣相氧化過程中作為催化劑的用途。81.根據(jù)實(shí)施方案80的用途，其用在丙烯到丙烯醛、異丁烯到異丁烯醛的非均相催化部分氣相氧化過程中，或用在丙烯到丙烯腈或異丁烯到甲基丙烯腈的氨氧化過程中。實(shí)施例和比較例I )制備具有如下化學(xué)計(jì)量式的活性物質(zhì)的環(huán)形成型無載體催化劑體Bl到B13 和比較用環(huán)形成型催化劑體Vl到V16 [Bi2W4O15] p [BicMo12Fe3.。CoeSiL 6K0.08Οχ]丄。1)制備比較用環(huán)形成型無載體催化劑體 Vl ([Bi2W4O15] ο. 50 [Mo12Fe3.。Co5.5SiL 6K0.08Ox] ^a)細(xì)分散原料 AlBi具O15 (Bi2W2O9 · 2W03)的制備在一個(gè)1. 75m3的具有錯(cuò)臂攪拌器的不銹鋼夾套容器(控溫用水流經(jīng)夾套空間) 中，將214. Ag 25°C的鎢酸(74. 1重量％的W，平均粒度(制造商根據(jù)ASTM B330測(cè)得)為 0. 4到0.8 μ m，灼燒損失(在空氣中750°C下，2h)為6-8重量％，堆密度為5_8g/英寸3， H. C. Starck,D-38615 Goslar)在 25°C下于 20min 內(nèi)分多份攪拌(70rpm)加入 25°C的在硝酸中的773kg硝酸鉍水溶液(11. 3重量％的鉍；3到5重量％的游離硝酸；使用硝酸和購(gòu)自 Sidech S. A.，1495 Tilly, Belgium 的金屬鉍制得，純度:Bi > 99. 997 重量％，Pb < 7mg/ kg, Ni、Ag、Fe 均< 5mg/kg, Cu、Sb 均< 3mg/kg, Cd、Zn 均< lmg/kg)中。然后將所得水性混合物在25°C繼續(xù)攪拌池，之后噴霧-干燥。噴霧-干燥在Niro FS 15旋轉(zhuǎn)盤式噴霧塔中借助并流的熱空氣進(jìn)行，氣體入口溫度為300士 10°C，氣體出口溫度為100士 10°C，盤的轉(zhuǎn)速為18000rpm，處理量為2001/h并且空氣流速為1800m3 (STP)/h。所得噴霧粉末其灼燒損失為12. 8重量％ (在瓷坩堝(其已在900°C下煅燒至恒重)中在空氣中、600°C下煅燒 3h，并且(在 1. Ibar 的絕對(duì)分散壓下)d50 為 28. 0 μ m(d10 = 9. 1 μ m, d90 = 55. 2 μ m)。下表 1給出了代表性dx值隨所用絕對(duì)分散壓變化的概況表1
30_2 bar_1.5 bar_1.2 bar_1.1 bar
d10 (μιη) 0.911.173.49.1
dso (μιη) 5.88.519.728.0
d90 (μιη) 27.534.347.255.2隨后將所得噴霧粉末于卸料捏合機(jī)中經(jīng)30min用25°C的16. 7重量％ (基于噴霧粉末的重量計(jì))的水轉(zhuǎn)化為糊劑，并且通過擠出機(jī)擠出，擠出物直徑為6mm。將這些擠出物切成6cm的小段，在空氣中于3區(qū)帶式干燥機(jī)中干燥，在90-95°C (1區(qū))、115°C 0區(qū))和 125°C (3區(qū))溫度下在每個(gè)區(qū)中停留120min，然后在約830°C溫度下熱處理(煅燒；在具有空氣流的旋轉(zhuǎn)管式爐中(減壓0. 3mbar, 200m3 (STP)/h的空氣，50kg/h的擠出物，轉(zhuǎn)速 Irpm))。在準(zhǔn)確設(shè)置煅燒溫度中重要的是，其必須適應(yīng)所希望的煅燒產(chǎn)物的相組成，但是， 另一方面，經(jīng)煅燒的材料具有彡0.2m2/g的BET表面積。所希望的相是WO3 (單斜晶系)和 Bi2W2O9(斜方晶系)；此處不希望的是出現(xiàn)Y-Bi2WO6 (鎢鉍礦)。如果煅燒后Y-Bi2WO6化合物的含量大于5強(qiáng)度％ (根據(jù)在X射線粉末衍射圖中Y -Bi2WO6在2 θ =觀.4° (CuK α 輻射)的反射強(qiáng)度與Bi2W2O9在2 =30.0°的反射強(qiáng)度的比率(int. r.)來計(jì)算)，應(yīng)重復(fù)制備且應(yīng)升高煅燒溫度或增加同一煅燒溫度下的持續(xù)時(shí)間，直至該值達(dá)到或低于上述限值。將由此獲得的預(yù)先形成的煅燒混合氧化物使用購(gòu)自Hosokawa Alpine AG，Augsburg的 500BQ雙向交叉流動(dòng)分級(jí)磨機(jī)以2500rpm進(jìn)行研磨，使累積的細(xì)分散原料Al的d5(1值(在
2. Obar 的絕對(duì)分散壓下測(cè)得)為 W。1= 2.45 μιη (dto = 1.05 μιη,^01 =5.9 μιη)，
BET表面積為0. 8m2/g且Y -BiJO6的含量為3強(qiáng)度％ ( = 100 % · int. r.)。然后將細(xì)分散原料Al在具有混合槳和切割葉片(混合槳速度60rpm，切割葉片速度3000rpm)的傾斜式混合器中以20kg —份混合，在5min內(nèi)與購(gòu)自Degussa的0. 5重量％ (基于細(xì)分散的原料Al計(jì))的Sipernat D17細(xì)分散疏水性SiO2(堆積密度:150g/l ；SiO2顆粒的d50(根據(jù) ISO 13320-1的激光衍射)=10 μ m，比表面積(氮?dú)馕剑鶕?jù)ISO 5794-1，Annex D)= 100m2/g)均勻混合。b)細(xì)分散原料 A2 的制備(Mo12Fe3.0Co5.5SiL6K0.08)在60°C攪拌(70rpm)的情況下于1分鐘內(nèi)，將溫度60°C的1. 075kg氫氧化鉀水溶液5重量％的Κ0Η)以及隨后通過差式計(jì)量秤以600kg/h的計(jì)量速度將溫度25°C的 237. Ikg四水合七鉬酸銨(白色晶體，粒徑(1< 1mm，81. 5重量％的MoO3, 7. 0-8. 5重量％的 NH3，最多 150mg/kg 的堿金屬，H. C. Starck, D-38642 Goslar)計(jì)量添加至一個(gè) 1. 75m3 的具有錯(cuò)臂攪拌器的水加熱不銹鋼夾套容器中的溫度60°C的6601水中，來制備溶液A，然后將所得略微渾濁的溶液在60°C下攪拌60min(70rpm)。首先在1.75m3的具有錯(cuò)臂攪拌器的水加熱不銹鋼夾套容器中于60°C裝入溫度60 V的282. Okg硝酸鈷(II)水溶液(12. 5重量％的Co，使用硝酸和購(gòu)自MFT Metals&Ferro-AlIoys Trading GmbH，D_41747Viersen 的金屬鈷制備，純度> 99. 6 重量％， Ni < 0. 3重量％，F(xiàn)e < 100mg/kg, Cu < 50mg/kg)，然后在攪拌(70rpm)的情況下，向其中計(jì)量添加溫度60°C的142. Okg的九水合硝酸鐵(III)熔化物(13. 8重量％的Fe，< 0. 4% 重量％的堿金屬，< 0.01%重量％的氯化物，< 0.02重量％的硫酸鹽，Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal)，來制備溶液B。隨后將混合物保持在60°C，再攪拌30分鐘。然
31后保持在60°C，將溶液B排入初始時(shí)裝入的溶液A中并在70rpm下于60°C再攪拌15分鐘。 隨后，將購(gòu)自 Grace 的 19. 9kg Ludox TM 50 硅膠(50. 1 重量％的 SiO2，密度1. 29g/ml，pH 8. 5到9. 5，堿金屬含量最多0. 5重量％ )加入到所得的水性混合物中，然后將其在70rpm 下于60°C再攪拌15分鐘。隨后，在Niro FS-15旋轉(zhuǎn)噴霧塔中以熱空氣逆流(氣體入口溫度350 士 10°C， 氣體出口溫度140士5°C，盤轉(zhuǎn)速:15000rpm,處理量270kg/h，空氣速率為2100m3(STP) / h)進(jìn)行噴霧干燥。所得噴霧粉末(=細(xì)分散原料A2)的灼燒損失為30.0重量％ (6000C 在空氣中灼燒3h)且 /忍值(在2. Obar絕對(duì)分散壓下測(cè)得)為59. 6 \^m{dto = 4.5μ 11, di2 =26.3 μιιι)0c)比較用環(huán)形成型無載體催化劑體Vl的制備將添加有Sipernat _D17的細(xì)分散原料Al與細(xì)分散原料A2以化學(xué)計(jì)量式為[Bi^OjQ.jMc^FewCc^SiuKQ.QAL的多金屬氧化物活性物質(zhì)所需的量(總量 3kg)在具有與板反向旋轉(zhuǎn)的槳葉頭(板轉(zhuǎn)速44rpm，槳葉頭轉(zhuǎn)速2500rpm)的Eirich劇烈混合器(R02 型，容量3-51，功率1. 9kW，Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH&Co KG, D-74736 Hardheim)中于5min內(nèi)均勻混合?；谇笆龅娜课镔|(zhì)計(jì)，于30分鐘內(nèi)在鼓箍式混合機(jī)(drum hoop mixer)(轉(zhuǎn)輪直徑650mm，鼓容積51)中再添加購(gòu)自Timcal AG的1 重量％的TIMREX T44石墨(d5C1 = 20. 8 μ m),以約30rpm的速度均勻混合。然后在具有兩個(gè)逆轉(zhuǎn)鋼輥的實(shí)驗(yàn)室壓延機(jī)中于9bar的壓力下壓制所得混合物并迫使其通過篩目大小為 0. 8mm的篩網(wǎng)。隨后使壓制物在上述鼓箍式混合機(jī)中與(以其重量計(jì))另外的2. 5重量％ 的所述石墨以約30rpm的速度在30分鐘內(nèi)混合，然后如德國(guó)申請(qǐng)10 2008 040 093. 9中所述在Kilian S100旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)(9模頭的壓片機(jī))(購(gòu)自Kilian，D-50735 Cologne)中于氮?dú)鈿夥罩袎褐?，以得到幾何形狀為h3X2mm(A(外徑)XH(高度)X I (內(nèi)徑))、側(cè)向抗碎強(qiáng)度為20士 IN且質(zhì)量為125mg (填裝高度7.5-9mm，壓力3. 0_3. 5kN)的環(huán)形成型無載體催化劑前體(成型體V)。為進(jìn)行最終的熱處理，將在每種情況下生產(chǎn)的各IOOOg環(huán)形成型無載體催化劑前體V——均勻分配于彼此并排布置的四格柵之間且每種情況下的正方形底面積為
150mmxl50mm(床高約 15mm)-在強(qiáng)制通風(fēng)爐(得自 Heraeus Instruments GmbH,
D-63450 Hanau，類型K 750/2)——6501 (STP)/h加熱至初始140°C的空氣(也可以使用由 25體積％ N2和75體積％空氣、或50體積％ N2和50體積％空氣、或75體積％ N2和25體積％空氣、或100體積％ N2組成的氣流代替空氣)流經(jīng)該強(qiáng)制通風(fēng)爐——中首先于120min 內(nèi)從室溫(25°C )加熱到185°C。將此溫度保持lh，然后在50min內(nèi)升至225°C。在225°C 保持池，然后將該溫度在23min內(nèi)進(jìn)一步升至270°C。同樣將該溫度保持lh，然后在177min 內(nèi)將其以基本呈直線的方式升至462士 1°C。將該最終煅燒溫度保持10h。然后將其在約 12h內(nèi)冷卻至25°C。所得比較用環(huán)形成型無載體催化劑體Vl中，存在的鉍的總摩爾量與存在的鉬的總摩爾量的比率nBi/nM。為1/12。2)比較用環(huán)形成型無載體催化劑體V2的制備([Bi具O15] 0.60 [Mo12Fe3.0Co5.5SiL ^ 08Ox] ^V2按1)中對(duì)Vl所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟lc)中，調(diào)節(jié)原料Al與原料 A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi2W4OJa6tl [Mo12Fe3.QCc^5Si1. Aici8OJ115 nBi/nMo的比率為1.2/12。3)非本發(fā)明成型無載體催化劑體V3的制備([Bi具O15]Q. JM0l2I^ciCOi5Si1. Atl8OJ1)V3按1)中對(duì)Vl所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟Ic)中，調(diào)節(jié)原料Al與原料 A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi2W4OJa JMo12FqciCc^5Si1. Aici8OJ115 nBi/nMo的比率為0. 9/12。 4)比較用環(huán)形成型無載體催化劑體V4的制備([Bi具O15]。. 35 [Mo12Fe3.0Co5.5SiL ^ 08Ox] ^V4按1)中對(duì)Vl所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟lc)中，調(diào)節(jié)原料Al與原料 A2的混合比，使在煅燒中得到下述化學(xué)計(jì)量式[Bi2W4OJa35 [Mo12Fe3.QCc^5Si1.Aaci8OJlt5 nBi/ nM。的比率為0. 7/12。5)比較用環(huán)形成型無載體催化劑體V5的制備([Bi具O15] 0.25 [Mo12Fe3.0Co5.5SiL ^ 08Ox] ^V5按1)中對(duì)Vl所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟lc)中，調(diào)節(jié)原料Al與原料 A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi2W4OJa JMo12FqciCc^5Si1. Aici8OJ115 nBi/nMo的比率為0. 5/12。6)環(huán)形成型無載體催化劑體 V6 的制備([Bi2W4O15] Qj [Mo12Fe3. QCc^5Si1. Altl8OJ1)V6按1)中對(duì)Vl所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟lb)中制備原料A2過程中，將噴霧塔中的霧化器盤的轉(zhuǎn)速增加到18000rpm。由此所得的噴霧粉末的灼燒損失為30. O重量％ (在空氣中于600°C煅燒3h)且Λ )2值(在2. Obar絕對(duì)分散壓下測(cè)定)為 47. 1 μ m( W02 = 3.9μ η,^ο2= 20.3 μ )。nBi/nM。為 1/12。7)環(huán)形成型無載體催化劑體 V7 的制備([Bi2W4O15] Qj [Mo12Fe3. QCc^5Si1. Altl8OJ1)V 7按6)中對(duì)V6所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟la)中制備原料Al過程中，處理量增加至使 /甜值(在2. Obar絕對(duì)分散壓下測(cè)定)為3. O μ m( c^1 = 1.10 μ η, dgo = 13.9 μ ΙΙ)。BET 表面積為 0. 5m2/g 且 Y -Bi2WO6 含量為 4 強(qiáng)度 ％。nBi/nMo 為 1/12。8)比較用環(huán)形成型無載體催化劑體V8的制備([Bi具O15]。. 50 [Mo12Fe3.0Co5.5SiL ^ 08Ox] ^V8按6)中對(duì)V6所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟la)中制備原料Al過程中， 處理量降低至使 ^ο1值(在2. Obar絕對(duì)分散壓下測(cè)定)為2.10μπι(必I)1 = 0.92 μ η, d^o = 4.7 μ η)。BET 表面積為 1. 2m2/g 且 Y -Bi2WO6 含量為 4 強(qiáng)度 ％。nBi/nMo 為 1/12。
9)比較用環(huán)形成型無載體催化劑體V9的制備([Bi具O15]。. 50 [Mo12Fe3.0Co5.5SiL ^ 08Ox] ^V9按6)中對(duì)V6所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟la)中制備原料Al的過程中， 在交叉流動(dòng)分級(jí)磨機(jī)中研磨之后，于螺旋狀噴射磨機(jī)(注射壓力8bar)中進(jìn)一步研磨，以獲得 1. 60 μ m 的Wq1 值(在 2. Obar 絕對(duì)分散壓下測(cè)定)(d1Q = 0. 78 μ m, d90 = 3· 3 μ m)。BET 表面積為1. 9m2/g且Y -Bi2WO6含量為4強(qiáng)度％。nBi/nM。為1/12。10)比較用環(huán)形成型無載體催化劑體VlO的制備([Bi2W4OJa5tl[Mo1Je3.QCo5.5Si
1. 6^0. 08。x] 1)VlO按9)中對(duì)V9所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟lc)的煅燒過程中，達(dá)到 457 士 1°C的最終煅燒溫度。nBi/nM。為1/12。11)比較用環(huán)形成型無載體催化劑體 Vl 1 的制備([Bi2W4O15]。. 50 [Mo12Fe3.。&)5.5SiL ^ 08Ox] ^Vll按10)中對(duì)VlO所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟lb)中制備原料A2過程中，噴霧塔中的霧化器盤轉(zhuǎn)速降低到12500rpm。由此所得的噴霧粉末的灼燒損失為 30. O重量％ (在空氣中于600°C煅燒3h)且 /忍值(在2. Obar絕對(duì)分散壓下測(cè)定)為80. 3 μ m( Ji402 = Λμν ^ο = 39.4 μπ )。nBi/nMo 為 1/12。12)比較用環(huán)形成型無載體催化劑體V12的制備([Bi2W4O15] 0.10 [Mo12Fe3.0Co5. 5SI1. 6^0. 08。x] 1)V12按11)中對(duì)Vll所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟Ic)中，調(diào)節(jié)原料Al與原料A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi2W4OJaitl [Mo12Fe3. QCc^5Si1. Jaci8OJltj nBi/nMo 為 0.2/12。13)比較用環(huán)形成型無載體催化劑體V13的制備([Bi2W4O15] 0.10 [Mo12Fe3. 0Co5_ 5S i L 6Κ0_ 08Ox] 1)V13按12)中對(duì)V12所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟lc)的煅燒過程中，達(dá)到 470 士 1°C的最終煅燒溫度。nBi/nMo為0. 2/12。 14)環(huán)形成型無載體催化劑體 V14 的制備([Bi具O15]。. 50 [Mo12Fe3.。Co5.5SiL6K0.08Ox] ^V14按8)中對(duì)V8所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟lb)中制備原料A2的過程中，噴霧塔中霧化器盤轉(zhuǎn)速降低到12500rpm。由此所得的噴霧粉末的灼燒損失為 30. O重量％ (在空氣中于600°C煅燒3h)且 /忍值(在2. Obar絕對(duì)分散壓下測(cè)定)為 80. 3 μ m( W02 = 7.0 μ η, dil = 39.4 μ )。nBi/nM。為 1· 0/12。15)環(huán)形成型無載體催化劑體 V15 的制備([Bi具O15]。. 50 [Bi1. ^o12Fe3.0Co5.5SiL ^ 08Ox] ^V15按1)中對(duì)Vl所述來制備，區(qū)別在于i)在制備原料A2過程中，在60°C邊攪拌(70rpm)邊將溶液B排入溶液A中之前， 將得自操作步驟la)的60°C溫度的硝酸中的205. 7kg硝酸鉍水溶液另外計(jì)量添加至溶液B 中且隨后在60°C再攪拌30分鐘。ii)在操作步驟Ic)中制備V15的過程中，調(diào)節(jié)原料Al與原料A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi2W4O15]^[Bi1.QM0l2Fe3.QC05.SS^6Kaci8OJ115 nBi/nMo 的比率為 2/12。 d玆為 59. 9 μ m。16)環(huán)形成型無載體催化劑體 V16 的制備([Bia6M0l2FqciCo7.^i1. Altl8Oj1)V16按1)中對(duì)Vl所述來制備，區(qū)別在于i)在用于原料A2的溶液B的制備中，將硝酸鈷(II )水溶液的量增加到358. ^cg。ii)在原料A2的制備中，在60°C邊攪拌(70rpm)邊將溶液B排入溶液A中之前， 將得自操作步驟la)的60°C溫度硝酸中的123. 4kg硝酸鉍水溶液另外計(jì)量添加至溶液B中且隨后在60°C再攪拌30分鐘。iii)在操作步驟Ic)中，在制備V16的過程中，省去在Eirich劇烈混合器中與原料Al的摻合。因而nBi/nM為0.6/12，￡/忍為59. 4 Um017)環(huán)形成型無載體催化劑體 Bl 的制備([Bi具O15]。. 24 [Bi。. 02Mo12Fe3.0Co5.5SiL ^ 08Ox] ^Bl按5)中對(duì)V5所述來制備，區(qū)別在于i)在制備原料A2過程中，在60°C邊攪拌(70rpm)邊將溶液B排入溶液A中之前， 將得自操作步驟la)的60°C溫度硝酸中的4. 2kg硝酸鉍水溶液另外計(jì)量添加至溶液B中且隨后在60°C再攪拌30分鐘。ii)在操作步驟Ic)中，在Bl的制備中，調(diào)節(jié)原料Al與原料A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式([Bi具015]。.M[Bi。.^Mo12Fe3.。C05.5SiL6K。.Q8OJ1)。nBi/nM。的比率為 0. 5/12。 dw 為 59. 5 μ m。
18)環(huán)形成型無載體催化劑體B2的制備([Bi2W4OJw4 [Bi。.Q2Mo12Fe3.。(^.拍！.^^
OJ1)B2按17)中對(duì)Bl所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟Ic)的煅燒過程中，達(dá)到 470 士 1°C的最終煅燒溫度。nBi/nMo為0. 5/12。19)環(huán)形成型無載體催化劑體B3的制備([Bi2W4Oja 235 [Bia。恤斤 ⑷ 尉^晶』 80丄)B3按5)中對(duì)V5所述來制備，區(qū)別在于i)在原料A2制備過程中，在60°C邊攪拌(70rpm)邊將溶液B排入溶液A之前，將得自操作步驟la)的60°C溫度硝酸中的6. 3kg硝酸鉍水溶液另外計(jì)量添加至溶液B中且隨后在60°C再攪拌30分鐘。ii)在操作步驟Ic)中，在B3的制備中，調(diào)節(jié)原料Al與原料A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi^OJwJBi^Mc^Fe^Cc^SiuK^OJi。nBi/nMo 的比率為 0. 5/12。 d盆為 59. 6 μ mo20)環(huán)形成型無載體催化劑體Β4的制備([Bi2W4Oja 235 [Bia。恤斤 ⑷ 尉^晶』 80丄)Β4按19)中對(duì)Β3所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟Ic)的煅燒過程中，達(dá)到 470 士 1°C的最終煅燒溫度。nBi/nMo為0. 5/12。21)環(huán)形成型無載體催化劑體 B5 的制備([Bi2W4Oja 345 [Bia Q1Mo12Fe3.cA^Si^K^ 80丄)B5按4)中對(duì)V4所述來制備，區(qū)別在于i)在制備原料A2中，在60°C邊攪拌(70rpm)邊將溶液B排入溶液A中之前，將得自操作步驟la)的60°C溫度硝酸中的2. Ikg硝酸鉍水溶液另外計(jì)量添加至溶液B中且隨后在60°C再攪拌30分鐘。ii)在操作步驟Ic)中，在B5的制備中，調(diào)節(jié)原料Al與原料A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi2W4015]。.345 [Bi。.C1M0l2FeicA^5SiuKci.C8OJ115 nBi/nMo 的比率為 0. 7/12， 與 V4 相同。W02為 59. 8μπι。22)環(huán)形成型無載體催化劑體 Β6 的制備([Bi2W4O15] αΜ [Bi。.Q2Mo12Fe3.。(^.拍^!^^
OJ1)Β6按4)中對(duì)V4所述來制備，區(qū)別在于i)在制備原料A2過程中，在60°C邊攪拌(70rpm)邊將溶液B排入溶液A中之前， 將得自操作步驟la)的60°C溫度硝酸中的4. 2kg硝酸鉍水溶液另外計(jì)量添加至溶液B中且隨后在60°C再攪拌30分鐘。ii)在操作步驟Ic)中，在B6的制備中，調(diào)節(jié)原料Al與原料A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi具OJuJBi^Mc^Fe^Co^SiuK^OJi。nBi/nM。率為 0. 7/12，與 V4 相同。W02為 60. O μ m。23)環(huán)形成型無載體催化劑體B7的制備([Bi2W4Oja 325 [Bia。^^ 。(^.尉^晶』 80丄)B7按4)中對(duì)V4所述來制備，區(qū)別在于i)在制備原料A2過程中，在60°C邊攪拌(70rpm)邊將溶液B排入溶液A之前中，將得自操作步驟la)的60°C溫度硝酸中的10. 6kg硝酸鉍水溶液另外計(jì)量添加至溶液B中且隨后在60°C再攪拌30分鐘。ii)在操作步驟Ic)中，在B7的制備中，調(diào)節(jié)原料Al與原料A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi^OJwJBi^Mc^Fe^Co^Sii.A^OJi。nBi/nM。率為 0. 7/12，與 V4 相同。dw 為 59. 6 μ m024)環(huán)形成型無載體催化劑體Β8的制備([Bi2W4Oja3tl [Bia ^^ 。(^.拍！.^^
OJ1)Β8按4)中對(duì)V4所述來制備，區(qū)別在于i)在制備原料A2過程中，在60°C邊攪拌(70rpm)邊將溶液B排入溶液A中之前， 將得自操作步驟la)的60°C溫度硝酸中的21. Ikg硝酸鉍水溶液另外計(jì)量添加至溶液B中且隨后在60°C再攪拌30分鐘。ii)在操作步驟Ic)中，在B8的制備中，調(diào)節(jié)原料Al與原料A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi2W4O15]。.3。[Bi。.^12FqciCo5.SS^6Kaci8OJ115 nBi/nMo 的比率為 0. 7/12， 與 V4 相同。W02為 59. 4μπι。25)環(huán)形成型無載體催化劑體 Β9 的制備([Bi2W4Oja3tl [Bi。.Q5Mo12Fe3.。(^.拍！.^^
OJ1)Β9按中對(duì)Β8所述來制備，區(qū)別在于，在操作步驟Ic)的煅燒過程中，達(dá)到 457士 1°C的最終溫度。nBi/nM。為 0.7/12。26)環(huán)形成型無載體催化劑體BlO的制備([Bi2W4Oja5tl [Bi。.恤斤 ⑷ 尉^晶』 80丄)BlO按1)中對(duì)Vl所述來制備，區(qū)別在于i)在制備原料A2過程中，在60°C邊攪拌(70rpm)邊將溶液B排入溶液A中之前， 將得自操作步驟la)的60°C溫度硝酸中的61. 7kg硝酸鉍水溶液另外計(jì)量添加至溶液B中且隨后在60°C下再攪拌30分鐘。ii)在操作步驟Ic)中，在BlO的制備中，調(diào)節(jié)原料Al與原料A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi^OJuJBi^Mc^Fe^Cc^Sii.A^OJi。nBi/nM。率為 1.3/12。濾為 59. 7μπι。27)環(huán)形成型無載體催化劑體 Bll 的制備([Bi具O15] 0.50 [Bi0.6Mo12Fe3.0Co5.5SiL ^ 08Ox] ^Bll按1)中對(duì)Vl所述來制備，區(qū)別在于i)在制備原料A2過程中，在60°C邊攪拌(70rpm)邊將溶液B排入溶液A中之前， 將得自操作步驟la)的60°C溫度硝酸中的123. 4kg硝酸鉍水溶液另外計(jì)量添加至溶液B中且隨后在60°C再攪拌30分鐘。ii)在操作步驟Ic)中，在Bll的制備中，調(diào)節(jié)原料Al與原料A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi^OJuJBi^Mc^Fe^Co^Sii.A^OJi。nBi/nM。率為 1.6/12。減為 59. 9μπι。28)環(huán)形成型無載體催化劑體 Β12 的制備([Bi具O15]。. 25 [Bi。. 6Mo12Fe3.0Co7. ^i1. ^ 08Ox] ^B12按1)中對(duì)Vl所述來制備，區(qū)別在于i)在用于原料A2的溶液B的制備中，將硝酸鈷(II )水溶液的量增加到358. ^cg。ii)在制備原料A2過程中，在60°C邊攪拌(70rpm)邊將溶液B排入溶液A中之前，將得自操作步驟la)的60°C溫度硝酸中的123. 4kg硝酸鉍水溶液另外計(jì)量添加至溶液 B中且隨后在60°C下再攪拌30分鐘。iii)在操作步驟Ic)中，在B12的制備中，調(diào)節(jié)原料Al與原料A2的混合比，使在煅燒中得到化學(xué)計(jì)量式[Bi具Oj^jBi^Mc^Fe^CouSiuK^OJi。nBi/nM。率為 1. 1/12。 d盆為 59. 4 μ m。29)環(huán)形成型無載體催化劑體 B13 的制備([Bi具O15]。. 50 [Bi。. 6Mo12Fe3.0Co7. ^i1. ^ 08Ox] ^B13按1)中對(duì)Vl所述來制備，區(qū)別在于i)在用于原料A2的溶液B的制備中，將硝酸鈷(II )水溶液的量增加到358. ^cg。ii)在制備原料A2過程中，在60°C邊攪拌(70rpm)邊將溶液B排入溶液A中之前，將得自操作步驟la)的60°C溫度硝酸中的123. 4kg硝酸鉍水溶液另外計(jì)量添加至溶液 B中且隨后在60°C下再攪拌30分鐘。iii)在操作步驟Ic)中，在B13的制備中，調(diào)節(jié)原料Al與原料A2的混合比，使在煅燒之后得到化學(xué)計(jì)量式[Bi2W4O15]ο.50[Bi0.6Mo12Fe,0Co7.0SiL6K0.08Oj ιnBi/nM。為 1· 6/12。 d淀為 59. 4 μ m。II )測(cè)定環(huán)形成型無載體催化劑體Bl到B13和比較用環(huán)形成型無載體催化劑體 Vl到V16在催化丙烯到丙烯醛的氣相部分氧化中的起始性能。為測(cè)定環(huán)形成型無載體催化劑體Bl到B13和Vl到V16在催化丙烯到丙烯醛的氣相部分氧化中的起始性能，對(duì)環(huán)形成型無載體催化劑體Bl到B13和Vl到V16實(shí)施下述試驗(yàn)過程。沿反應(yīng)氣體混合物的流向從頂部向下按如下填裝反應(yīng)管(V2A鋼；外徑21mm，壁厚 3mm,內(nèi)徑 15mm，長(zhǎng)度 120cm)第1段長(zhǎng)度約30cm40g直徑為1. 5到2. Omm的滑石球體(購(gòu)自CeramTec的C220滑石)作為預(yù)備床(加熱區(qū))。第2段長(zhǎng)度約70cm裝料IOOg具體的環(huán)形無載體催化劑體Bl到B13 禾口 Vl 至Ij V16。在每種情況下，反應(yīng)管的溫度均通過噴射分子氮的具有每種情況所需鹽浴溫度 Ts(°C )的鹽浴(53重量％的硝酸鉀，40重量％的亞酸鈉和7重量％的硝酸鈉)進(jìn)行控制。在性能測(cè)試過程中，在反應(yīng)管中連續(xù)裝入具有以下組成的起始反應(yīng)氣體混合物 (空氣、聚合物級(jí)丙烯以及分子氮的氣體混合物裝料)5體積％的丙烯(聚合物級(jí))9. 5體積％的氧氣，和85.5體積％的隊(duì)。為測(cè)定新鮮引入反應(yīng)管的固定催化劑床的起始性能，將1001 (STP)/h的起始反應(yīng)氣體混合物體積流(其進(jìn)入反應(yīng)管的入口溫度約為30°C )送入反應(yīng)管中，同時(shí)不斷調(diào)節(jié)鹽浴溫度TsCC )，使得氣體混合物裝料單次通過反應(yīng)管后的丙烯轉(zhuǎn)化率Cp(mol<% )持續(xù)地約為95mol%。作為起始性能的量度，在60h的操作時(shí)間后，在每種情況下測(cè)定Ts (反映起
37始活性)和全部目標(biāo)產(chǎn)物形成(丙烯醛+丙烯酸)的選擇性sAe+AA(sAe+AA，單次通過反應(yīng)管之后所轉(zhuǎn)化的丙烯的摩爾量，以mol %表示)。進(jìn)入反應(yīng)管的入口處的壓力為1. 2bar絕對(duì)壓力。表2和3示出了測(cè)定結(jié)果。此外，其另外還示出了每種情況下60h的操作時(shí)間后所產(chǎn)生的丙烯醛形成選擇性(SAe(mol% ))，以及在環(huán)形成型無載體催化劑體制備中所使用的 dil (μιη)和c/盆(μιη)。表2和3還示出了在環(huán)形成型無載體催化劑體制備中所使用最
終煅燒溫度(Temfc^ (0C)),以及相應(yīng)的具體多元素氧化物I活性物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量式。
權(quán)利要求
1. 一種制備包含具有化學(xué)計(jì)量通式I的多元素氧化物I作為活性物質(zhì)的幾何成型催化劑體K的方法，[BiaZ1bOJp [BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6iOy] !(I), 其中Z1 =鎢或鎢和鉬，條件是Z1的摩爾總量的至少IOmol^是鎢，Z2 =選自鎳和鈷的一種或多于一種的元素，Z3 =選自堿金屬、堿土金屬和鉈的一種或多于一種的元素，Z4=選自鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、釩和鉻的一種或多于一種的元素，Z5 =選自硅、鋁、鈦、鎢和鋯的一種或多于一種的元素，Z5 =選自銅、銀、金、釔、鑭和鑭系元素的一種或多于一種的元素，a = 0. 1 至Ij 3，b = 0. 1 到 10，d = 0. 01 到 5，e = 1 至Ij 10，f = 0. 01 到 2，g = 0 到 5，h = 0 至Ij 10，i = 0 至Ij 1，ρ = 0. 05 到 6，和χ，y =由I中除氧以外的元素的化合價(jià)和出現(xiàn)頻率所確定的數(shù)值， 其中-預(yù)先形成具有粒徑Wo1的細(xì)分散混合氧化物BiaZ1bOx作為原料Al，條件是 1 μιη< dil < 100 μιη；-在水性介質(zhì)中使用該多元素氧化物I的組分T = [BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6iOyI1中除氧以外的其它元素的來源物，以得到均勻水性混合物Μ,條件是-在制備水性混合物M過程中，使用的每一種來源物均符合其直徑i^S 5 μ η的分度Q，以及-水性混合物M包含化學(xué)計(jì)量式Γ的元素Bi、Mo、Fe、Ζ2、Ζ3、Z4、Z5和Z6 BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6i (Γ)；-使用該水性混合物Μ，通過干燥和調(diào)節(jié)分度來獲得粒徑為 /紀(jì)的細(xì)分散原料Α2，條件是400 μιη 2 di2 > 10 μιη；-將原料Al和原料Α2，或者原料Al、原料Α2和細(xì)分散成型助劑彼此混合從而形成細(xì)分散原料A3，條件是原料A3包括化學(xué)計(jì)量式廣的通過原料Al和A2引入到原料A3中的多元素氧化物I中除氧以外的其它元素[BiaZ1bJp [BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6i] !(I**), -使用細(xì)分散原料A3來形成幾何成型體V， 禾口-對(duì)幾何成型體V在高溫下進(jìn)行熱處理，從而獲得幾何成型催化劑體K， 其中化學(xué)計(jì)量系數(shù)c滿足條件0 < c < 0. 8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中c彡0.001。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中c彡0.002。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中c彡0.005。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中c< 0. 7。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中c< 0. 6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中0.007 ^ c ^ 0. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中0.01 < c ^ 0. 4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中0.02 < c < 0. 3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中0.03彡c < 0. 2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中0.04彡c < 0. 1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中0.005 ^ c ^ 0. 08。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中0.01 < c < 0. 06。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中ρ是0.1到4。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中ρ是0.2到3。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中ρ是0.3到1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中多元素氧化物I中存在的Bi的總摩爾量 nBi和多元素氧化物I中存在的Mo的總摩爾量nM。之比nBi nM。是0. 3到2 12。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中nBi nM。是0.4到1.8 12。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中nBi nM。是0.5到1.6 12。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中1μιη S dil 250μιη。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中1μιη S dil SlO μιη。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中1·5μιηS S6 μιη。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的方法，其中2μιη S J^o1 $3μιη。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法，其中200μιη > d盆> 20 μιη。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法，其中150μιη > ^02>40 μιη。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法，其中100μιη > ^2>50 μιη。
27.根據(jù)權(quán)利要求146中任一項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散原料A2的粒徑 ^2滿足條件 10 μιη< dso S 100 μιη。
28.根據(jù)權(quán)利要求146中任一項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散原料A2的粒徑Wq2滿足條件 20 μιη < dil S 60 μπα。
29.根據(jù)權(quán)利要求1- 中任一項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散原料A2的粒徑與細(xì)分散原料 A2的粒徑Af的比率在5-20的范圍內(nèi)。
30.根據(jù)權(quán)利要求1- 中任一項(xiàng)的方法，其中所用每一種來源物的i^oS 3 μιη。
31.根據(jù)權(quán)利要求1- 中任一項(xiàng)的方法，其中所用每一種來源物的i/g)< 1 μιη。
32.根據(jù)權(quán)利要求1- 中任一項(xiàng)的方法，其中所用每一種來源物的c/g)10.5μηι。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-32中任一項(xiàng)的方法，其中在制備水性混合物M過程中所用的每一種來源物符合膠體溶液或真溶液的狀態(tài)。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-32中任一項(xiàng)的方法，其中組分T包含元素Si，并且在制備水性混合物M過程中除所用硅以外的每一種元素的來源物均符合真溶液的狀態(tài)并且所用元素Si 的來源物是硅溶膠。
35.根據(jù)權(quán)利要求1-34中任一項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散原料A2通過噴霧-干燥水性混合物M制得。
36.根據(jù)權(quán)利要求-35中任--項(xiàng)的方法，其中Z2 = Co。
37.根據(jù)權(quán)利要求-36中任--項(xiàng)的方法，其中Z3 = K、Cs 禾口 / 或 Sr。
38.根據(jù)權(quán)利要求-37中任--項(xiàng)的方法，其中Z5 = Si。
39.根據(jù)權(quán)利要求-38中任--項(xiàng)的方法，其中a 為 0. 5 至Ij 3。
40.根據(jù)權(quán)利要求-38中任--項(xiàng)的方法，其中a 為 1. 5 到 2. 5。
41.根據(jù)權(quán)利要求-40中任--項(xiàng)的方法，其中b為2至Ij 5。
42.根據(jù)權(quán)利要求-40中任--項(xiàng)的方法，其中b為3至Ij 5。
43.根據(jù)權(quán)利要求-42中任--項(xiàng)的方法，其中Z1摩爾總量的至少20mOl%為鎢。
44.根據(jù)權(quán)利要求-42中任--項(xiàng)的方法，其中Z1摩爾總量的至少80mOl%為鎢。
45.根據(jù)權(quán)利要求-42中任--項(xiàng)的方法，其中Z1的摩爾總量全部為鎢。
46.根據(jù)權(quán)利要求-45中任--項(xiàng)的方法，其中e為3至Ij 8。
47.根據(jù)權(quán)利要求-45中任--項(xiàng)的方法，其中e為4到7。
48.根據(jù)權(quán)利要求-47中任--項(xiàng)的方法，其中f 為 0. 03 到 1。
49.根據(jù)權(quán)利要求-48中任--項(xiàng)的方法，其中d為1至IJ 4。
50.根據(jù)權(quán)利要求-49中任--項(xiàng)的方法，其中h 為 0. 1 至Ij 8。
51.根據(jù)權(quán)利要求-49中任--項(xiàng)的方法，其中h 為 0. 5 至Ij 3。
52.根據(jù)權(quán)利要求-51中任--項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散混合氧化物BiaZ1bOx為混合氧化物 Bi2W4O15。
53.根據(jù)權(quán)利要求1-52中任一項(xiàng)的方法，其中以下乘積的值F(^o1)0-7 · (^o2)1-5 · (Ρ/2Γ1彡820，其中淵和<兩個(gè)粒徑均以長(zhǎng)度單位 μ mi艮道。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中1000^ F^ 5000。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中2000^ F^ 4000。
56.根據(jù)權(quán)利要求1-55中任一項(xiàng)的方法，其中以下乘積的量值F*(^o1)0-7 · (^o2)0-7 · (ρ/2Γ^ 5，其中和嫂兩個(gè)粒徑均以長(zhǎng)度單位ym報(bào)道。
57.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其中35彡F*彡18。
58.根據(jù)權(quán)利要求1-57中任一項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散原料Al、細(xì)分散原料A2和包含細(xì)分散的疏水性硅石的成型助劑相互混合從而得到細(xì)分散原料A3。
59.根據(jù)權(quán)利要求1-58中任一項(xiàng)的方法，其中細(xì)分散原料Al、細(xì)分散原料A2和包含細(xì)分散石墨的成型助劑相互混合從而得到細(xì)分散原料A3。
60.根據(jù)權(quán)利要求1-59中任一項(xiàng)的方法，其中幾何成型體V是用細(xì)分散原料A3通過壓制該細(xì)分散原料A3而形成。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中所述壓制通過擠出或壓片而實(shí)現(xiàn)。
62.根據(jù)權(quán)利要求1-61中任一項(xiàng)的方法，其中所述幾何成型體V是環(huán)形。
63.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中所述環(huán)形成型體V的側(cè)向抗碎強(qiáng)度SCS滿足條件 12N 彡 SCS 彡 25N。
64.根據(jù)權(quán)利要求1-61中任一項(xiàng)的方法，其中所述幾何成型體V是球體。
65.根據(jù)權(quán)利要求1-61中任一項(xiàng)的方法，其中所述幾何成型體V是實(shí)心圓柱體。
66.根據(jù)權(quán)利要求62或63的方法，其中所述環(huán)的外徑=2到10mm，高度=2到IOmm 并且壁厚為1到3mm。
67.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其中所述球的直徑為2到10mm。
68.根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中所述實(shí)心圓柱體的外徑=1到IOmm并且高度為2到 IOmm0
69.根據(jù)權(quán)利要求1-59中任一項(xiàng)的方法，其中所述幾何成型體V是用細(xì)分散原料A3通過借助液體粘結(jié)劑將該細(xì)分散原料A3涂于幾何成型載體的表面而形成。
70.據(jù)權(quán)利要求1-69中任一項(xiàng)的方法，其中在對(duì)所述成型體V的熱處理過程中溫度大于:350°C且不超過600°C。
71.根據(jù)權(quán)利要求1-69中任一項(xiàng)的方法，其中在對(duì)所述成型體V的熱處理過程中溫度大于420°C且不超過500°C。
72.根據(jù)權(quán)利要求1-71中任一項(xiàng)的方法，其中所述熱處理在空氣的存在下實(shí)施。
73.根據(jù)權(quán)利要求1-68中任一項(xiàng)或70-72中任一項(xiàng)的方法，其中所述成型催化劑體K 是一種成型無載體催化劑體K，并且在其制備過程之后進(jìn)行研磨過程以得到細(xì)分散材料，然后借助液體粘合劑將該細(xì)分散材料涂于幾何成型載體的表面。
74.一種根據(jù)權(quán)利要求1-73中任一項(xiàng)的方法制得的成型催化劑體。
75.—種通過研磨成型催化劑體而制得的催化劑，其中所述成型催化劑體是成型無載體催化劑體并且通過權(quán)利要求1-68中任一項(xiàng)的方法制得。
76.一種在催化劑床上非均相催化部分氣相氧化包含3-6個(gè)碳原子的烷烴、烷醇、烷醛、烯烴和/或烯醛的方法，其中所述催化劑床包含根據(jù)權(quán)利要求74的成型催化劑體或根據(jù)權(quán)利要求75的催化劑。
77.根據(jù)權(quán)利要求76的方法，其為丙烯到丙烯醛的非均相催化部分氣相氧化方法。
78.根據(jù)權(quán)利要求76的方法，其為異丁烯到異丁烯醛的非均相催化部分氣相氧化方法。
79.根據(jù)權(quán)利要求76的方法，其為丙烯到丙烯腈的氨氧化方法或異丁烯到甲基丙烯腈的氨氧化方法。
80.根據(jù)權(quán)利要求74的成型催化劑體或根據(jù)權(quán)利要求75的催化劑在包含3-6個(gè)碳原子的烷烴、烷醇、烷醛、烯烴和/或烯醛的非均相催化部分氣相氧化中作為催化劑的用途。
81.根據(jù)權(quán)利要求80的用途，其用在丙烯到丙烯醛、異丁烯到異丁烯醛的非均相催化部分氣相氧化中，或者用在丙烯到丙烯腈或異丁烯到甲基丙烯腈的氨氧化中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備幾何成型催化劑體(K)的方法，該催化劑體K的活性物質(zhì)為一種化學(xué)計(jì)量式為[BiaZ1bOx]p[BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6iOy]1的多元素氧化物。所述方法包括形成細(xì)顆粒氧化物BiaZ1bOx和由元素來源物形成化學(xué)計(jì)量式為BicMo12FedZ2eZ3fZ4gZ5hZ6i的細(xì)顆粒混合物，并將所述混合物以p∶1的比例混合，然后將所述混合物形成為成型體再進(jìn)行熱處理并且0＜c≤0.8。
文檔編號(hào)C07C45/35GK102215956SQ200980144927
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2009年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日
發(fā)明者A·雷奇利, C·霍斯特曼, F·羅索斯凱, J·裴措爾特, K·J·穆勒-恩格爾, U·克萊莫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司