專利名稱：γ,δ-不飽和酮類的制備的制作方法
Y, S-不飽和酮類的制備本發(fā)明涉及一種用于制備具有通式(R1) (R2) C = CH-CH2-CH2-CO-R3 (I)的Y，δ -不飽和酮類的方法，其中Rl是甲基或乙基；R2是飽和或不飽和的線性或環(huán)狀烴類殘基，而R3
是甲基或乙基。Saucy 等人(Helv. Chim. Acta 50，2091-2095 (1967))已描述了通過如下以高產(chǎn)率 (相對于甲醇為73-94%)制備γ，δ-不飽和酮類的方法使叔乙烯基甲醇與異丙烯基醚在催化劑量磷酸的存在下，在壓力、120-200°C的溫度下反應12-16小時。無壓力的操作導致產(chǎn)率小很多，例如，在6-甲基-5-庚烯-2-酮(MH)的情況下僅為41%而非93%。現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)如果在作為催化劑的銨鹽的存在下使式(R1) (R2)C(OH)-CH = CH2(II)的叔乙烯基甲醇與式H3C-C(C)R3) =CH2(III)的異丙烯基甲基醚或異丙烯基乙基醚反應，便可以以高產(chǎn)率得到式I的化合物。該方法的優(yōu)點是避免了酸性條件，而且對于本發(fā)明的加成反應和隨后的重排以產(chǎn)生式I的不飽和酮來說具有其他可用的催化劑。飽和或不飽和的線性或環(huán)狀脂族烴類殘基包括直鏈或支鏈的烷基、具有一個或更多個雙鍵和/或三鍵的烯基和炔基以及環(huán)烷基和環(huán)烯基，它們具有1-46個碳原子。所述基團R2優(yōu)選的實例為甲基，CH2-異戊二烯基，CH2-香葉基，CH2-法呢基，CH2-六氫法呢基， CH2-茄呢基和CH = CH-(2，6，6-三甲基環(huán)己-1-烯基)。式II和III的起始化合物，即乙烯基甲醇以及異丙烯基甲基醚(IPM)和異丙烯基乙基醚(IPE)，是本領域公知的。它們是可商購的或可以根據(jù)本領域已知的方法來制備。本發(fā)明中可用的銨鹽是礦物酸的銨鹽，優(yōu)選溴化銨、氯化銨和磷酸氫二銨。這些鹽可用的量在0. l-10mol-%的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0. 5-5mol-%，最優(yōu)選為l_2mol-%。這些反應物可以等摩爾量使用，但是優(yōu)選在1. 0 1. 5-3. 0、優(yōu)選 1 2. 0-2.5(11 III)的摩爾范圍內(nèi)使用它們。該反應可以在惰性溶劑不存在或存在的條件下進行，所述惰性溶劑例如為烴類，諸如戊烷、己烷或庚烷。優(yōu)選地，反應在無附加壓力的高壓斧中在無溶劑的條件下進行。反應溫度在100-200°C、優(yōu)選在120-160°C的范圍內(nèi)， 反應時間通常在12-40小時的范圍內(nèi)以便實現(xiàn)高轉化率和良好的產(chǎn)率。式I期望產(chǎn)物的分離和處理(包括異構體的分離)如果需要，通過本領域公知的方法來實現(xiàn)。通過下面的實施例更詳細地描述本發(fā)明。實施例1 經(jīng)MiCl催化的3-甲基-1- 丁烯-3-醇向6-甲基庚烯_2_酮的C2延長裝置主要部分是來自Medimex的不銹鋼間歇式反應釜-高壓式，型號為 910470MED. 243(1995建造)，其中標稱體積為1. 0升，操作溫度高達220°C，最大壓力為 20bar。反應釜的加熱系統(tǒng)由位于夾套內(nèi)的電加熱盤旋管來提供。通過使水流經(jīng)反應釜夾套而得到冷卻。溫度控制包括用于測量內(nèi)部反應釜、夾套以及冷卻溫度的三個熱電偶，精度為士0.05°C。傳感器測量壓力，精度為士0.05bar。攪拌器是不銹鋼式四葉螺旋槳，速度范圍為0-1200rpm，來自Flender ATB-Loher (0. 25kw)。反應釜還與安全和數(shù)據(jù)控制系統(tǒng)相連。
過程將1. 19g氯化銨2mMol = l.OMol % )置于上述高壓斧中。添加；349. Ig IPM(4. 70Μο1，2· 1當量)和198. 5g 3-甲基-1- 丁烯-3-醇(2. 24Mol)的混合物。總體積為700ml。立即合上反應釜并開啟攪拌器(設為500rpm)。將反應混合物在約120分鐘內(nèi)加熱至150°C。在等溫條件下進行實驗。12小時的反應時間后，混合物被冷卻至25°C。褐色反應混合物的樣品被取出并通過氣相色譜分析。產(chǎn)物548. 8g反應混合物甲基庚烯酮； 轉化率98. 1% ；選擇性1. 0。實施例2經(jīng)NH1Br催化的単哪醇向呑Π十某丙酮的C,延長裝置與實施例1相同的反應釜。過程將1. 736g 溴化銨(99 %，17. 55mMol = 1. 5Mol % )、184. 8g 里哪醇(97. 7w %， 1. 17Mol)和218. 6g IPM(96. 5面積％，2. 925Mol，2. 5當量)置于高壓斧中?？傮w積為 500ml。立即合上反應釜并開啟攪拌器(設為500rpm)。將反應混合物在約100分鐘內(nèi)加熱至130°C。在等溫條件下進行實驗?？傆?0小時的反應時間后，將反應混合物被冷卻至 22°C，真空下從高壓斧中取出并與約3g醋酸鈉攪拌30分鐘，隨后在5 μ m Teflon膜上過濾。 在20-30mbar、40°C的旋轉蒸發(fā)儀中除去低沸化合物。產(chǎn)物05g褐色油，包含79. 香葉基丙酮(E/Z異構體的混合物)。轉化率 97. 9% ；產(chǎn)率86. 8% ；選擇性0. 89。實施例3經(jīng)NH1Cl催化的里哪醇向香葉基丙酮的C延長裝置與實施例1相同的反應釜。過程將1.26g 氯化銨(99%，23. 4mMol = 2Mol% )、184. 8g 里哪醇(97. 7w%, 1. 17Mol) 和218. 6g IPM(96. 5面積％，2. 925Mol，2. 5當量)加入高壓斧?？傮w積為500ml。立即合上反應釜并開啟攪拌器(設為500rpm)。將反應混合物在約120分鐘內(nèi)加熱至140°C。在等溫條件下進行實驗?？傆?0小時的反應時間后，將反應混合物被冷卻至22°C，真空下從高壓斧中取出并與約3g醋酸鈉攪拌30分鐘，隨后在5 μ m Teflon膜上過濾。通過20-30mbar、 40°C的旋轉蒸發(fā)儀除去低沸化合物。粗產(chǎn)品在裝有PT 100、油浴、磁力攪拌器、Liebig-冷凝器、PT KKKAnschUtz-Thiele分離器、冷阱、高真空泵的500ml雙口圓底燒瓶中蒸餾。在 Tj 22-120°C、Th 22-40°C和 0. 07mbar (泵中)時得到初始餾分。而在 Tt 120°C、Th 93°C 和0. 02mbar (泵中)時得到產(chǎn)物餾分。產(chǎn)物得到220. 6g淡黃色油(含95. 的香葉基丙酮，為E/Z異構體的總和)。 轉化率99. 7% ；產(chǎn)率93. 1% ；選擇性0. 93。實施例4經(jīng)(NHJ JiPOJI化的里哪醇向香葉基丙酮的C:延長裝置與實施例1相同的反應釜。過程將1.577g 磷酸氫二銨(98%, 11. 7mMol = 1. OMol %)、184. 8g 里哪醇(97. 7w%,1. 17Mol)和218. 6g IPM(96. 5面積％，2· 925Μο1，2· 5當量)加入高壓斧中?？傮w積為 500ml。立即合上反應釜并開啟攪拌器(設為500rpm)。將反應混合物在約120分鐘內(nèi)加熱至150°C。在等溫條件下進行實驗。30小時的反應時間后，將反應混合物被冷卻至22°C，并與約3g醋酸鈉攪拌30分鐘，隨后在5 μ m Teflon膜上過濾。在20-30mbar、40°C的旋轉蒸發(fā)儀中除去低沸化合物。產(chǎn)物M3.9g褐色油(81. 的香葉基丙酮，E/Z異構體的混合物)。轉化率 99. 0% ；產(chǎn)率87. 4% ；選擇性0. 88。實施例5經(jīng)NH1Br催化E-糌花叔醇向(Φ -Ε)和Ε/Ζ-法昵某丙酮的C,延長裝置與實施例1相同的反應釜。過程將7.06 溴化銨(99%，71.4mMol=9Mol%)、178.5g E-橙花叔醇(98.8面積％， 0. 793Mol)和 225. 8g IPM(96. 5area%，3. 022Mol，3. 81 當量)置于高壓斧中?？傮w積為 500ml。立即合上反應釜并開啟攪拌器(設為500rpm)。將反應混合物在約120分鐘內(nèi)加熱至 160°C。在等溫條件下進行實驗?？傆?6小時的反應時間后，反應混合物被冷卻至22°C，并用三乙胺處理。低沸化合物分兩步(泵中10mbar、0. 05mbar)在40°C的旋轉蒸發(fā)儀中除去。 將粗產(chǎn)品溶解在約500ml的叔丁基甲基醚中，然后用50ml的水萃取兩次(總量為100ml)。 有機層用Na2SO4干燥，并且過濾。低沸化合物分兩步(泵中10mbar、0. 05mbar)在40°C的旋轉蒸發(fā)儀中除去。萃取后得到的粗產(chǎn)品在裝有PT 100、油浴、磁力攪拌器、Liebig-冷凝器、PT KKKAnschUtz-Thiele分離器、冷阱、高真空泵的500ml雙口圓底燒瓶中蒸餾。在Tj 22-140°C、Th 22-118°C和 0. 02mbar (泵中)時得到初始餾分。而在 Tj HO0C^T1 127°C、TH 118-119°C禾口 0. 02mbar (泵中)時得到產(chǎn)物餾分。產(chǎn)物得到的初始餾分為36. 2g淡黃色油，具有68. 3面積％的法呢基丙酮(全-E 和E/Z-異構體的總和)。得到的主要餾分為169. 4g淡黃色油，具有98. 3面積％的法呢基丙酮(全-E和E/Z-異構體的總和)。轉化率:99. 1 % ；產(chǎn)率91. 9% ；選擇性0. 93 (匯總的餾分)。實施例6經(jīng)NH1Cl催化的E-橙花叔醇向全-E和E/Z-法昵基丙酮的C延長裝置與實施例1相同的反應釜。過程將1.714g 氯化銨(99%，31.7mMol = 4Mol% )、178.5g E-橙花叔醇(98.8 面積％，0. 793Mol)和225. 8g IPM(96. 5面積％，3. 022Mol，3. 81當量)加入高壓斧?？傮w積為 500ml。立即合上反應釜并開啟攪拌器(設為500rpm)。將反應混合物在約120分鐘內(nèi)加熱至160°C。在等溫條件下進行實驗。16小時的反應時間后，反應混合物被冷卻至22°C，并用三乙胺處理。低沸化合物分兩步(泵中10mbar、0. 05mbar)在40°C的旋轉蒸發(fā)儀中除去。粗產(chǎn)品在裝有PT 100、油浴、磁力攪拌器、Liebig-冷凝器、PT100、Anschutz-Thiele分離器、 冷阱、高真空泵的500ml雙口圓底燒瓶中蒸餾。在Tj 22-135°C、Th 22_95°C和0. 04mbar (泵中)時得到初始餾分。而在 Tj 135-1401^1 110-126°C>Th 96_121°C和 0. 03mbar (泵中) 時得到產(chǎn)物餾分。
產(chǎn)物得到199. 8g淡黃色油，其中包含96. 7面積％的法呢基丙酮(全-E和E/ Z-異構體的混合物)。轉化率99. 3% ；產(chǎn)率92. 8% ；選擇性0. 97。實施例7經(jīng)(ML) JiPO1催化的E-糌花叔醇向全-E和E/Z-法昵某丙酮的C,延長過程向裝有磁力攪拌器的33ml不銹鋼高壓斧中加入5. 36g E-橙花叔醇(98. 8面積％， 0. 024Mol)和 6. 77g IPM(96. 5 面積 ％，0. 091Mol，3. 81 當量)。在攪拌下加入 24. 05mg 磷酸氫二銨(98%，0. 178mMol = 0. 75Mol% )。將合上的高壓斧置于裝有加熱塊的“實驗室搖床(Lab Shaker) ”中，并在160°C下以250111^1的速度搖動16小時(其中包括2小時的升溫)。將位于加熱塊上的高壓斧在1.5小時內(nèi)冷卻到室溫，打開高壓斧，并在攪拌下用三乙胺中和反應混合物。低沸化合物分兩步(泵中10mbar、0. 05mbar)在40°C的旋轉蒸發(fā)儀中除去。產(chǎn)物得到粗產(chǎn)品形式的6. 37g淡黃色油，其中包含88. 7面積％的法呢基丙酮 (全-E禾口 E/Z-異構體的總和)。轉化率95. 9% ；產(chǎn)率90. 5% ；選擇性0. 94。
權利要求
1.一種用于制備通式為(R1) (R2)C = CH-CH2-CH2-CO-R3(I)的γ, δ-不飽和酮的方法， 其中R1是甲基或乙基；R2是飽和的或不飽和的線性或環(huán)狀烴類殘基；R3是甲基或乙基，所述方法的特征在于在作為催化劑的銨鹽的存在下，式(R1) (R2)C(OH)-CH = CH2(II)的叔乙烯基甲醇與式H3C-C(C)R3) =CH2(III)的異丙烯基甲基醚或異丙烯基乙基醚反應。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述銨鹽是溴化銨、氯化銨或磷酸氫二銨。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中，所述式II化合物是3-甲基-1-丁烯-3-醇。
4.如權利要求1或2所述的方法，其中，所述式II化合物是里哪醇。
5.如權利要求1或2所述的方法，其中，所述式II化合物是橙花叔醇。
全文摘要
一種用于制備通式為(R1)(R2)C＝CH-CH2-CH2-CO-R3(I)的γ，δ-不飽和酮的方法，其中R1是甲基或乙基；R2是飽和的或不飽和的線性或環(huán)狀烴類殘基；R3是甲基或乙基，所述方法包括，在作為催化劑的銨鹽的存在下，使式(R1)(R2)C(OH)-CH＝CH2(II)的叔乙烯基甲醇與式H3C-C(OR3)＝CH2(III)的異丙烯基甲基醚或異丙烯基乙基醚反應。
文檔編號C07C45/51GK102197014SQ200980142015
公開日2011年9月21日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權日2008年10月21日
發(fā)明者沃夫·庫恩滋, 法布里斯·阿基諾, 維爾納·邦拉蒂 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司