專利名稱：1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作醫(yī)農(nóng)藥、功能性材料的中間原料、推進(jìn)劑、制造鎂的保護(hù)氣體、 發(fā)泡劑或者制冷劑等的1，3，3，3_四氟丙烯的制造方法及其脫水方法。
背景技術(shù)：
作為1，3，3，3_四氟丙烯的制造方法，以往已知有通過醇性氫氧化鉀對(duì)1，3，3， 3-四氟-1-碘代丙烷進(jìn)行脫碘化氫的方法(非專利文獻(xiàn)1)，或在二丁基醚中通過氫氧化鉀對(duì)1，1，1，3，3-五氟丙烷進(jìn)行脫氟化氫的方法(非專利文獻(xiàn)幻等。另外，專利文獻(xiàn)1中公開了用鉻/活性炭催化劑對(duì)1，1，1，3，3-五氟丙烷進(jìn)行脫氟化氫的方法；專利文獻(xiàn)2中公開了通過與鉻基的催化劑的接觸而從1，1，1，3，3-五氟丙烷獲得1，3，3，3-四氟丙烯的方法。另一方面，作為一般的氟烷烴化合物在氣相中的脫氟化氫反應(yīng)的實(shí)例，在專利文獻(xiàn)3中公開有通過使1，1，1，3，3，3_六氟丙烷以氣體狀態(tài)與活性炭或氧化鉻催化劑接觸， 從而制造對(duì)應(yīng)的丙烯的方法；而且，專利文獻(xiàn)4中公開了使氟乙烷與活性炭接觸而熱裂解的方法。另一方面，對(duì)于作為本發(fā)明的中間體的1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法而言， 專利文獻(xiàn)5中公開有如下方法在作為1，1，1，3，3-五氟丙烷的制造方法中的第1工序中， 通過在氣相中使1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)而獲得1，1，1-三氟-3-氯-2-丙烯 (1-氯-3，3，3-三氟丙烯)。另外，專利文獻(xiàn)6中公開有如下方法作為1，1，1，3，3-五氟丙烷的制造方法中的第1工序，通過在無催化劑的條件下使1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)而獲得1，1，1_三氟-3-氯-2-丙烯(1-氯_3，3，3_三氟丙烯)。在專利文獻(xiàn)7中，作為1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，公開有如下方法在反應(yīng)容器中，在路易斯酸催化劑或路易斯酸催化劑的混合物的存在下，在低于150°C的溫度下，在液相中使1，1，1，3，3_五氯丙烷反應(yīng)；連續(xù)取出反應(yīng)容器中生成的氯化氫以及1-氯-3，3，3-三氟丙烯；以及分離 1-氯-3，3，3-三氟丙烯。另外，在專利文獻(xiàn)8中報(bào)告有如下方法作為鹵代烯烴的氟化，在氣相、在氟化催化劑存在下通過氟化氫而將1，1- 二氯_3，3，3-三氟丙烯氟化。另外，在專利文獻(xiàn)9中公開有使1-氯_3，3，3-三氟丙烯與氟化氫反應(yīng)，獲得1， 3,3,3-四氟丙烯的方法。通常，從用于制造1，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)工序取出的產(chǎn)物包含酸性成分，因而需要水洗滌和/或利用堿性水溶液的洗滌工序。對(duì)于作為氟代烴的1，1，1，3，3-五氟丙烷的脫水，公開有與特定的沸石接觸的方法(專利文獻(xiàn)10)。另一方面，關(guān)于氟烯烴，已知具有三氟甲基的烯烴在堿的存在下存在乙烯基位的氟離去的情況。事實(shí)上，1，3，3，3_四氟丙烯在胺那樣的堿性化合物共存的情況下是不穩(wěn)定的。另外，已知沸石被用作烯烴水合反應(yīng)的催化劑，公開有通過烯烴與水的反應(yīng)而生成醇(專利文獻(xiàn)11)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-140002號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-63300號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平9_67觀1號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 美國(guó)專利M80560號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5 日本特開平9-183740號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開平11-180908號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 國(guó)際公開2005-014512號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開昭48-72105號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開平10-7604號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特開平9-M1189號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11 日本特開平7-171402號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 :R. N. Haszeldine 等，J. Chem. Soc. 1953，1199-1206 ；CA 485787f非專禾O 文獻(xiàn) 2 1. L. Knunyants 等，Izvest. Akad. Nauk S. S. S. R.，Otdel. Khim. Nauk. 1960,1412-18 ；CA 55,349f

發(fā)明內(nèi)容
上述的非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2那樣的通過氫氧化鉀來進(jìn)行脫鹵化氫的方法， 雖然是反應(yīng)率及選擇率優(yōu)異的方法，但是考慮到必須使用溶劑、需要?dú)溲趸洖榛瘜W(xué)計(jì)量以上、另外反應(yīng)的結(jié)果是生成的鉀鹽變很大等，因而在工業(yè)應(yīng)用方面有較多困難。另外，對(duì)于在氣相中的氟烷烴化合物的脫氟化氫反應(yīng)而言，一般而言，反應(yīng)條件苛刻，而轉(zhuǎn)化率卻不那么高。例如專利文獻(xiàn)3的方法為通過活性炭或氧化鉻催化劑而對(duì)氣體狀態(tài)的1，1，1，3，3，3-六氟丙烷進(jìn)行脫氟化氫的方法，雖然其選擇率大致為定量，但轉(zhuǎn)化率為4% 50%左右。[化學(xué)式1]
〈專利文獻(xiàn)3> 活性炭或
氧化鉻催化劑
F3C—CH2—CF3 -F3C-CH=CF2
_HF氟代丙烯
氟代丙烷
轉(zhuǎn)化率4. 5% 48. 5% 選擇率98. 3% 99. 8%另外，在專利文獻(xiàn)4中，雖然在750 900°C左右的、相當(dāng)高的溫度下進(jìn)行熱裂解， 但即使通過此方法，轉(zhuǎn)化率也為40%左右。[化學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.一種1，3，3，3_四氟丙烯的制造方法，其包括如下工序通過使1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)，從而獲得1-氯-3，3，3-三氟丙烯的第1工序，使由第1工序獲得的1-氯-3，3，3-三氟丙烯在氣相中、在氟化催化劑存在下與氟化氫反應(yīng)的第2工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使由第2工序獲得的1，3，3，3_四氟丙烯進(jìn)一步經(jīng)由以下的工序A工序從由第2工序獲得的包含1，3，3，3-四氟丙烯的反應(yīng)混合物中除去過量的氟化氫(HF)、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、以及1，1，1，3，3_五氟丙烷的工序；B工序在A工序之后，進(jìn)一步除去剩余的氟化氫(HF)的工序；C工序從由B工序獲得的1，3，3，3-四氟丙烯中除去氯化氫(HCl)的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過使1，1，1，3，3_五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)而獲得1-氯-3，3，3-三氟丙烯(第1工序)時(shí)，在氣相中、在不存在氟化催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)壓力為0.1 LOMI5a的范圍、且反應(yīng)溫度為150 350°C的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過使1，1，1，3，3_五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)而獲得1-氯-3，3，3-三氟丙烯(第1工序)時(shí)，在液相中、在不存在氟化催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)壓力為0.5 3. OMPa的范圍、且反應(yīng)溫度為100 200°C的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在氣相中、在氟化催化劑存在下使 1-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化劑反應(yīng)(第2工序)時(shí)，氟化催化劑為活性炭；或者負(fù)載有選自鉻、鈦、鋁、錳、鎳、鈷、鋯中的1種或2種以上的金屬的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氟氧化物、氯氧化物、氟氧化氯化物的活性炭、氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁、氧化鋯或氟化氧化鋯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)壓力為0.1 LOMI5a的范圍、且反應(yīng)溫度為200 600°C的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
9.一種反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，對(duì)由權(quán)利要求1至8中的任一方法獲得的1，3，3，3_四氟丙烯進(jìn)行精制。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過將從由權(quán)利要求9獲得的反式-1，3，3，3-四氟丙烯中分離出的、1，3，3，3-四氟丙烯中包含的1_氯_3，3，3-三氟丙烯、順式-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烷再次用于第2工序的原料而進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過使由權(quán)利要求1至8 中的任一方法獲得的1，3，3，3-四氟丙烯與沸石接觸，從而對(duì)1，3，3，3-四氟丙烯進(jìn)行脫水。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，沸石為八面沸石屬的沸石。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，沸石為合成沸石3A、4A、5A、10X或13X。
14.一種1，3，3，3_四氟丙烯的脫水方法，其特征在于，使至少包含水的1，3，3，3_四氟丙烯與沸石接觸。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的1，3，3，3_四氟丙烯的脫水方法，其中，沸石為八面沸石屬的沸石。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的1，3，3，3-四氟丙烯的脫水方法，其中，沸石為合成沸石 3A、4A、5A、10X 或 13X。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的脫水方法，其特征在于，1,3,3,3-四氟丙烯為用氟化氫將通式CFyC13_yCH = CHFwClg氟化而獲得的1，3，3，3-五氟丙烯，式中，W表示 0或1，Y表示0 3的整數(shù)；其中，不包括W = 1且Y = 3的情況。
18.根據(jù)權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)所述的脫水方法，其特征在于，1,3,3,3-四氟丙烯為用氟化氫將1-氯-3，3，3-三氟丙烯氟化而獲得的1，3，3，3_四氟丙烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的脫水方法，其特征在于，1,3,3,3-四氟丙烯為將1，1，1，3，3_五氟丙烷脫氟化氫而獲得的1，3，3，3_四氟丙烯。
20.根據(jù)權(quán)利要求14至19中任一項(xiàng)所述的脫水方法，其中，1，3，3，3-四氟丙烯為順式體、反式體或其混合物中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明的第1特征提供一種1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其包括如下工序通過使1，1，1，3，3-五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)，從而獲得1-氯-3，3，3-三氟丙烯的第1工序；使由第1工序獲得的1-氯-3，3，3-三氟丙烯在氣相中、在氟化催化劑存在下與氟化氫反應(yīng)，從而獲得1，3，3，3-四氟丙烯的第2工序。本發(fā)明的第2特征提供一種1，3，3，3-四氟丙烯的脫水方法，其包括使至少包含水的1，3，3，3-四氟丙烯與沸石接觸。
文檔編號(hào)C07B61/00GK102164881SQ20098013758
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日
發(fā)明者佐久冬彥, 岡本覺, 吉川悟, 日比野泰雄, 西口祥雄 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社