專利名稱：生產(chǎn)1，2-環(huán)氧化物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用過氧化氫和錳復合物通過相應末端烯烴的催化氧化生產(chǎn)1，2_環(huán) 氧化物的方法。
背景技術：
1，2_環(huán)氧化物是有價值的中間體，尤其當分子含有第二官能團時。所以，作為整 體的環(huán)氧化物類作為聚合物的原料和有機合成的中間體是一類非常重要的化合物。一般而 言，使用表氯醇生產(chǎn)這些環(huán)氧化物。據(jù)觀察烯烴由過氧化氫的催化氧化的專利活動增加并且已經(jīng)引起相當多的學術 興趣，盡管這些氧化反應的實際應用還沒有后繼商業(yè)化。例如W02004/048353中的生產(chǎn)表氯醇(“ECH”)的方法在包含至少75% w有機物 質(zhì)的反應介質(zhì)中進行，引起嚴重的分離問題。如上所述，公開技術已廣泛地描述了末端或缺電子烯烴用過氧化氫通過錳催化 劑的催化環(huán)氧化，但典型地使用乙腈作為反應介質(zhì)。此種論文的一個實例是Tetrahedron Letters 43 (2002) 2619-2622，具有直至 860 的轉(zhuǎn)換數(shù)(turnover number)。在乙基苯的氧 化中，Journal of Molecular Catalyst A =Chemical 185 (2002) 71-80 使用乙腈和水的混 合物。在 Journal of Oganometallic Chemistry 520 (1996) 195-200 中，使用不同溶劑研究 了一系列錳復合物的催化行為。沒有對水進行研究。Angew. Chem. Int. Ed.，1999，38，No. 7 描述了多相化Mn催化劑，使用丙酮和乙腈作為溶劑。在Bull. Korean Chem. Soc. ,2003, Vol. 24,No. 12,1835中，描述了烷烴用過氧化氫通過錳1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬 烷(tmtacn)復合物催化的氧化，使用丙酮作為溶劑。Russian Chemical Bulletin, Vol. 47, No. 12，December 1998,2379描述了飽和烴的氧化，使用乙腈作為溶劑。在Inorg. Chem.， 2007，46，1315-1331中，在作為溶劑的乙腈水溶液(50% )或丙酮中進行烷烴的氧化。在雙 核錳衍生物的存在下在兩相體系中進行的1-癸烯與過氧化氫的環(huán)氧化不提供環(huán)氧化物， 而在少量乙腈存在下生成環(huán)氧化物，轉(zhuǎn)換數(shù)(TON) 373，參見Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 4498-4504。在 Adv. Synth. Catal. 2002，344，899-905 中，給出了基 于Mn-TACN衍生物作為催化劑的體系的表用于有機化合物用過氧化氫的氧化。溶劑典型 地是丙酮或乙腈，盡管提到水用于染料的漂白或酚的氧化，認為生成了寬范圍的產(chǎn)物，但是 僅生成少量或沒有生成環(huán)氧化物。該論文的結(jié)論再一次看起來需要乙腈作為溶劑。來自 相同的作者-G. B. Shul' pin等人，有很多論文具有乙腈作為溶劑的相同結(jié)論(Journal ofMolecular Catalysis A =Chemical 222(2004) 103—119)。在論文 Inorg. Chem. 1996，35， 6461-6465中，針對烯烴用過氧化氫的氧化描述了新的錳催化劑的活性。有趣的是，烯烴氧 化研究說明在水溶性烯烴的水溶液中的氧化反應不一定生成相應的環(huán)氧化物。例如，當相 應烯烴在反應條件下不夠穩(wěn)定時生成二醇。但是，如果本發(fā)明的目的不是漂白染料和脫色 和/或通過提高溶解性而從織物中除去污染物，那么這根本不是問題。事實上Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 251 (2006) 150-158 已經(jīng)進一步研究了漂白的機理。所以，在堿性水溶液中，典型地用于去污劑中，用作催化劑的雙核物質(zhì)產(chǎn)生了木質(zhì)素氧化。此 外，應注意該方法看起來不是用于實際上生成環(huán)氧化物的適合方法。關于環(huán)氧化主題的相當早期的論文建議使用水作為溶劑；參見Tetrahedron Letter 39 (1998) 3221-3224，但是所有反應實際上都在乙腈中進行。因而，是否可以在水中以溶液，而且以高轉(zhuǎn)換數(shù)生產(chǎn)環(huán)氧化物仍是不清楚的。在EP0618202中，描述了烯烴經(jīng)由某些錳復合物的環(huán)氧化。所描述的方法包括使 環(huán)氧化烯烴回收的步驟。根據(jù)該參考文獻，最好在流體介質(zhì)、尤其是水性體系中進行環(huán)氧 化。當在水性介質(zhì)中進行環(huán)氧化時，提到在具有水溶性基團的烯烴(例如具有羧酸基和羥 基單元的那些烯烴)的情況下得到了最好結(jié)果，例如乙烯基苯甲酸、苯乙烯基乙酸和己烯 酸，它們均完全可溶于水中。除了這些水溶性烯烴之外，還使用水作為反應介質(zhì)對烯丙醇進 行了環(huán)氧化。烯丙醇完全溶于水中。給出了適合烯烴的進一步列舉，盡管這些不是要被用于 水性介質(zhì)中的烯烴。實施例中催化劑烯烴過氧化氫比率典型地是1 100 10，000， 這對應于500 1至20 1的氧化劑對烯烴的(優(yōu)選)比率。有趣的是，沒有給出環(huán)氧化 物的產(chǎn)率數(shù)據(jù)，這進一步表明烯烴不但被轉(zhuǎn)化為相應的環(huán)氧化物而且(或尤其如此)被轉(zhuǎn) 化為相應的二醇，如在該說明書中早期報道的學術研究的基礎上希望的。從上文清楚地是，工業(yè)上仍在尋求以高轉(zhuǎn)換數(shù)和高選擇性，意味著基本上不含副 產(chǎn)物例如二醇，生產(chǎn)1，2_環(huán)氧化物的商業(yè)上可行的方法。該方法還允許使用水性溶劑作為 反應介質(zhì)，從而避免環(huán)境和與乙腈以及類似的有機溶劑有關的其它問題。本發(fā)明克服了這 些缺點。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種通過末端烯烴與過氧化氫的催化氧化生產(chǎn)1，2-環(huán)氧化物 的方法，其中催化氧化在包含有機相和水性反應介質(zhì)的兩相體系中進行，其中水溶性錳復 合物用作氧化催化劑，其中使用在20°C下1升水中具有至少0. 01至IOOg的有限溶解度的 末端烯烴，其中末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在1 0. 1至1 2范圍內(nèi)。
具體實施例方式如本說明書中所使用的，表述環(huán)氧化和氧化指相同的反應；碳-碳雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán) 氧乙烷環(huán)。氧化和環(huán)氧化還可以導致二醇和其它衍生物的制備，例如在漂白的情況下，但是 在本發(fā)明中這被認為是不理想的。下文更詳細地討論本發(fā)明。對可以用作氧化催化劑的水溶性錳復合物而言，許多適合的復合物是已知的。催化劑典型地包含與一個或多個配體配位的一個錳原子或多個錳原子。所述一個 或多個錳原子可以為II、III或IV氧化態(tài)，在反應過程中被活化。特別感興趣的是雙核錳 復合物，例如在本專利申請的介紹部分描述的公開和專利文獻中描述的那些。所以適合的 錳復合物包括通式(I)的單核物質(zhì)[LMnX3] Y (I)和通式(II)的雙核物質(zhì)[LMn(U-X)3MnLjY2 (II)
其中Mn是錳；L或各個L獨立地是多齒配體，優(yōu)選含有3個氮原子的環(huán)狀或無環(huán)化 合物；各個X獨立地是配位物質(zhì)并且各個μ -X獨立地是橋連配位物質(zhì)，選自下組R0_、cr、 Br\ Γ、Γ、NCS\ Ν3\ I” NH3> NR3> RC00\ RSOf、RSOp 0Η\ 022\ Η00\ H2O, SH\ CN\ OCN-和 S/—及其組合，其中R是選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芐基及其組合的C1-C2tl基團，Y是氧化穩(wěn)定 性的反離子。反離子Y例如可以是選自R0_、Cl_、Br—、Γ、F—、SO,、RC00—、PF6_、乙酸根、甲苯 磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)以及其組合的陰離子，R再次是選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芐 基及其組合的C1-C^1基團。陰離子的類型不是非常關鍵的，盡管一些陰離子更優(yōu)選于其它 陰離子。優(yōu)選的反離子是PF6-。適合于本發(fā)明的配體是在骨架中含有至少7個原子的無環(huán) 化合物或在環(huán)中含有至少9個原子的環(huán)狀化合物，各自具有被至少兩個碳原子分開的氮原 子。優(yōu)選的一類配體是基于(取代的)三氮雜環(huán)壬烷(“Tacn”)的類別。優(yōu)選的配體是 1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(“TmTacn”)，它是從例如Aldrich商購可得的。在 這方面重要的是應注意錳催化劑的水溶解度是所有前述催化劑成分的函數(shù)。例如，發(fā)現(xiàn)由 MnSO4和TmTacn制備的單核錳復合物不能充分溶解。優(yōu)選雙核錳復合物，因為它們較大的活性和水中的溶解度。優(yōu)選的雙核錳復合物 是式[Mniv2(P-O)3L2U2的那些復合物，其中L和Y具有上面確定的含義，優(yōu)選地TmTacn作 為配體，PF6-或乙酸根(CH3CO2-,下文OAc)作為反離子。根據(jù)本發(fā)明，可以直接使用或吸附到溶劑不溶性載體表面上使用錳復合物。此種 載體的示例性但非限制性實例是結(jié)構化鋁硅酸鹽(例如沸石A、八面沸石和方鈉石)、無定 形鋁硅酸鹽、二氧化硅、氧化鋁、活性炭、微孔性聚合物樹脂(例如通過高內(nèi)相乳化技術形 成的聚苯乙烯珠)和粘土(尤其是層狀粘土例如鋰蒙脫石和水滑石)。錳復合物與載體的 相對重量比可以在約10 1至約1 10，000范圍內(nèi)的任何值。以催化有效量使用錳復合物。典型地，以1 10至1 100，000、優(yōu)選1 20至 1 10，000、最優(yōu)選1 50至1 1000的催化劑(Mn)對末端烯烴的摩爾比使用催化劑。 為方便起見，催化劑的量也可以以它的濃度的方式來表達，此時緊記水性介質(zhì)的體積。例 如，可以以0. 01至10mmol/L、優(yōu)選0. 1至7mmol/L并且最優(yōu)選0. 7至2mmol/L的摩爾濃度 (基于Mn)使用它。在這方面，注意環(huán)氧化作用關于催化劑濃度是一級的并且與催化劑的量 成比例也是重要的。隨著催化劑的量增加，活性增加。但是，較高的量需要用較高的成本來 平衡。水性反應介質(zhì)典型地是含有溶解的環(huán)氧化物和/或末端烯烴以及小于25%體積、 優(yōu)選如果有的話僅少量的其它有機化合物的水相。盡管不是優(yōu)選的，反應介質(zhì)可以含有少 量的共溶劑例如甲醇和丙酮等。當排除環(huán)氧化物和/或末端烯烴的存在時，水相反應介質(zhì) 適合地包含至少90 %體積的水，優(yōu)選95 %體積、更優(yōu)選99 %體積、還更優(yōu)選99. 9 %體積的 水。但是，最優(yōu)選地，水性反應介質(zhì)基本上是100%水相。水性反應介質(zhì)可以含有緩沖體系以穩(wěn)定pH。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水性反應介質(zhì)在2. 5 至8的pH范圍被適當?shù)胤€(wěn)定，而優(yōu)選的pH范圍是3至7，并且最優(yōu)選的是3. 5至6. 5。pH 從而(遠遠)低于在漂白烯烴、典型地在更堿性的條件(例如用NaHCO3調(diào)到9. 0的pH)下 進行時使用的PH。適合的或優(yōu)選的范圍可以通過幾種已知的酸-鹽組合來獲得，優(yōu)選的組 合基于草酸-草酸鹽。當使用草酸和草酸鈉時，PH比率可以從3. 7變化到4. 2。典型地，可 以以對催化劑約10 1的摩爾比使用該緩沖劑，但是該量可以很寬地變化，例如從1 1至 100 1。水性反應介質(zhì)還可以含有相轉(zhuǎn)移劑和/或表面活性劑，特別是如果使用具有低溶 解度(例如低于0. lg/L水)的末端烯烴。本發(fā)明方法中可以使用的已知相轉(zhuǎn)移劑包括烷 基季銨鹽。本發(fā)明方法中可以使用的已知表面活性劑包括非離子表面活性劑例如從Union Carbide 可得到的 Triton XIOOtm0本領域普通技術人員可以快速地確定催化氧化的反應條件。壓力不具有特別的相 關性。反應是放熱的，并且可能需要冷卻反應介質(zhì)。優(yōu)選在_5°C至30°C、優(yōu)選0°C至20°C、 并且最優(yōu)選0°C至10°C的任何溫度下進行反應。本發(fā)明的方法中特別重要的是反應在兩相體系中進行，在1，2_環(huán)氧化物和末端 烯烴形成單獨相的情況下，該定義包括多相體系。因為反應在兩相體系中，使用下文定義的 具有有限溶解度的末端烯烴，而且以過氧化氫對末端烯烴的合適摩爾比進行，發(fā)明人實現(xiàn) 了以高轉(zhuǎn)換數(shù)、對1，2_環(huán)氧化物的高選擇性和改善的易于分離生成的1，2_環(huán)氧化物地生 產(chǎn)相應的1，2_環(huán)氧化物。兩相體系通過以大于溶于反應介質(zhì)中的量加入末端烯烴(作為 反應物)而產(chǎn)生。兩相體系也可以通過如下產(chǎn)生末端烯烴轉(zhuǎn)化為相應的1，2_環(huán)氧化物， 然后1，2-環(huán)氧化物與反應介質(zhì)分離形成有機相。為了保證最佳結(jié)果，應將反應物加入到反 應介質(zhì)中，并且在混合的情況下如果可能，應優(yōu)選避免生成的1，2_環(huán)氧化物的返混。通過 實施例的方式，下文討論烯丙基氯(“AC”)到表氯醇的轉(zhuǎn)化，其實際上可導致包含被認為富 含ECH的底部有機相的三層體系，而它還包含富含起始烯丙基氯的上部有機相。在這種情 況下，應優(yōu)選使底層基本上不受干擾地進行體系的混合或攪拌。此外，為了使反應在兩相體系中進行，末端烯烴應在水性反應介質(zhì)中具有最有限 的溶解度。所以如在前述EP0618202中使用的4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯基乙酸、反式_3或 反式-2-己烯酸或烯丙醇在本發(fā)明的范圍外，因為它們在水中都是可溶的。非常令人驚訝 地，本發(fā)明人實際上發(fā)現(xiàn)當使用烯丙基氯或乙酸烯丙酯時，與烯丙醇相比以更高的轉(zhuǎn)換數(shù) 更多地生成1，2_環(huán)氧化物，盡管前者僅具有有限溶解度，而后者與水完全混溶。另一方面， 需要一些溶解度；本發(fā)明的方法不能實現(xiàn)未被取代的α-烯烴(例如1-辛烯)的轉(zhuǎn)化。因 此適合的末端烯烴具有0. 01至100g/L、更優(yōu)選0. 1至50g/L、最優(yōu)選0. 5至20g/L范圍內(nèi) 的溶解度(以20°C下克每升水表示)。適合末端烯烴的實例包括分子中具有3至8個碳原 子的鹵代烯烴、分子中具有4至6個碳原子的羥基取代的烯烴、分子中具有3至6個碳原子 的羰基取代的烯烴、分子中具有3至8個碳原子的烷氧基取代的烯烴、具有7-8個碳原子的 鏈烯酸和總共具有4至8個碳原子的鏈烯酸的酯、具有3至8個碳原子的鏈烯酸的烯丙基 酯等。具有特別的(商業(yè))實用性的是烯丙基溴(4g/L的溶解度)、烯丙基氯(3.6g/L的溶 解度)和乙酸烯丙酯(約10g/L的溶解度)。還適合的和具有大約相同溶解度的是丙酸烯 丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、水 楊酸烯丙酯、乳酸烯丙酯和琥珀酸烯丙酯。優(yōu)選的末端烯烴是烯丙基氯(因為商業(yè)利益和 產(chǎn)物易于分離，如下文討論的)和乙酸烯丙酯。除了上述的單烯烴之外，還可以使用雙烯烴 例如戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、 鄰苯二甲酸二烯丙酯和異酞酸二烯丙酯。本發(fā)明的催化氧化使用過氧化氫作為氧化劑進行。可以使用其它氧化劑，即作為 過氧化氫的前體，但是鑒于易得性并且為了減小環(huán)境影響，過氧化氫是優(yōu)選的氧化劑。過氧化氫具有強的氧化性。作為漂白劑，它主要用于漂白紙。它典型地以水溶液使用。過氧化 氫的濃度可以從15% (例如用于漂白毛發(fā)的消費級)到98% (推進劑級)改變，優(yōu)選從20 至60%、優(yōu)選30至50%改變的工業(yè)級。末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在本發(fā)明方法中是非常重要的。如果使用太多的過 氧化氫，則由于生成不期望的副產(chǎn)物而對1，2-環(huán)氧化物的選擇性下降。如果使用不足夠的 過氧化氫，則轉(zhuǎn)換數(shù)欠佳。所以這明顯不同于現(xiàn)有技術中描述的漂白條件，其中使用過量的 過氧化氫。末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在1 0. 1至1 2、更優(yōu)選0.5 1至1.2 1 的范圍內(nèi)、最優(yōu)選約1 1。為了保證最佳過氧化效率，優(yōu)選以約等于催化氧化的反應速率 的速率將過氧化氫加入到水性反應介質(zhì)中?？梢砸苑峙ā⑦B續(xù)法或半連續(xù)法進行催化氧化。實際上，在不偏離本發(fā)明要點的 情況下可以在各個方面對方法進行改變。下文通過一般實施例的方式描述烯丙基氯的催化氧化。可以在常規(guī)連續(xù)攪拌釜反應器中進行催化氧化，所述反應器具有例如從上部向底 部延伸，使含有富含ECH的有機相的底部區(qū)大部分不受干擾的攪拌手段。例如，它可以是在 分批反應器中約250rpm的攪拌速度下操作的抬高的常規(guī)槳式攪拌機?？梢苑峙尤氪呋?劑、水性反應介質(zhì)和反應物，或者可以歷經(jīng)一段時間加入反應物。作為本發(fā)明方法的結(jié)果， 作為單獨的底層形成ECH，可以在(分批)反應結(jié)束時或者連續(xù)地將它容易地除去。如果在 反應期間加入過氧化氫，則將它加入到包含烯丙基氯的(攪拌的)有機相或(攪拌的)水 性反應介質(zhì)中。在(半)連續(xù)操作中，可以使用各種再循環(huán)流控制反應條件(保持在_5°C至10°C 的溫度)和優(yōu)化生產(chǎn)率。對方法設計而言，可以附加沉降器來優(yōu)化ECH的重力分離。同樣地，可以使用膜裝 置以催化劑損失減少的方式使水性反應介質(zhì)再循環(huán)。對于本發(fā)明反應方法的質(zhì)量平衡的一個實例是ECH約 11000kg/hAC約 9100kg/hH2O2 (35% ) 約 6457kg/hH2O約 2140kg/h作為該質(zhì)量平衡的結(jié)果，ECH/催化劑的比率是約SOOOmol/mol。以下實施例將更充分地舉例說明本發(fā)明選擇的實施方案。除非另有說明，否則此 處和所附權利要求中提到的所有份數(shù)、百分數(shù)和比例都是以重量計。實施例實施例1用下式的催化劑進行催化氧化
權利要求
1.一種通過末端烯烴與過氧化氫的催化氧化生產(chǎn)1，2_環(huán)氧化物的方法，其中催化氧 化在包含有機相和水性反應介質(zhì)的兩相體系中進行，其中水溶性錳復合物用作氧化催化 劑，其中使用在20°C下1升水中具有至少0. 01至IOOg的溶解度的末端烯烴，其中末端烯烴 與過氧化氫的摩爾比在1 0. 1至1 2范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括通式(I)的單核錳復合物 [LMnX3] Y (I)或通式(II)的雙核錳復合物 [LMn ( μ -X) 3MnL]Y2 (II)其中Mn是錳；L或各個L獨立地是多齒配體，優(yōu)選含有3個氮原子的環(huán)狀或無環(huán)化合 物；各個X獨立地是配位物質(zhì)并且各個μ -X獨立地是橋連配位物質(zhì)，選自下組R0_、Cl_、 Br\ Γ、Γ、NCS\ Ν3\ I” NH3> NR3> RC00\ RSOf、RSOp 0Η\ 022\ Η00\ H2O, SH\ CN\ OCN-和 S/—及其組合，其中R是選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芐基及其組合的C1-C2tl基團，Y是氧化穩(wěn)定 性反離子。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中所述一個或多個配體是選自在骨架中含有至少7 個原子的無環(huán)化合物或在環(huán)中含有至少9個原子的環(huán)狀化合物，各自具有被至少兩個碳原 子分開的氮原子。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述雙核水溶性錳復合物用作催化劑。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的方法，其中以1 10至1 100，000、優(yōu)選1 20 至1 10，000、最優(yōu)選1 50至1 1000的催化劑(Mn)對末端烯烴的摩爾比使用所述催 化劑。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述水性反應介質(zhì)是水相。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述水性反應介質(zhì)包含緩沖體系以便 穩(wěn)定PH，優(yōu)選在2. 5至8. 0的范圍。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述反應在_5°C至30°C的溫度下進行。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述兩相體系如下產(chǎn)生通過以大于 溶于反應介質(zhì)中的量添加末端烯烴，和/或通過末端烯烴轉(zhuǎn)化為相應的1，2_環(huán)氧化物，然 后1，2_環(huán)氧化物與反應介質(zhì)分離形成有機相。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述末端烯烴選自具有0.01至 100g/L、更優(yōu)選0. 1至50g/L、最優(yōu)選0. 5至20g/L范圍內(nèi)的溶解度(以20°C下克每升水表 示)°
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中所述末端烯烴選自分子中具有3至8個碳原子的鹵 代烯烴、分子中具有4至6個碳原子的羥基取代的烯烴、分子中具有3至6個碳原子的羰基 取代的烯烴、分子中具有3至8個碳原子的烷氧基取代的烯烴、具有7-8個碳原子的鏈烯酸 和總共具有4至8個碳原子的鏈烯酸的酯、具有3至8個碳原子的鏈烯酸的烯丙基酯。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其中所述末端烯烴選自烯丙基溴、烯丙基氯、丙酸烯丙酯 和乙酸烯丙酯。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項所述的方法，其中過氧化氫以15%至98%的濃度，優(yōu)選20至60%、更優(yōu)選30至50%的濃度的水溶液使用。
14.根據(jù)權利要求1-13中任一項所述的方法，其中末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在 1 0. 1至1 2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5 1至1.2 1的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選約1 1。
15.根據(jù)權利要求1-14中任一項所述的方法，其中以約等于催化氧化的反應速率的速 率將過氧化氫加入到水性反應介質(zhì)中。
16.根據(jù)權利要求1-15中任一項所述的方法，其中以分批法、連續(xù)法或半連續(xù)法進行 所述催化氧化。
17.根據(jù)權利要求1-17中任一項所述的方法，其中以烯丙基氯(“AC”)作為反應物和 表氯醇(“ECH”)作為產(chǎn)物基于以下質(zhì)量平衡進行所述催化氧化ECH約 11000kg/hAC約 9100kg/hH2O2 (35% ) 約 6457kg/h H2O約 2140kg/h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過末端烯烴與過氧化氫的催化氧化生產(chǎn)1，2-環(huán)氧化物的方法，其中催化氧化在包含有機相和水性反應介質(zhì)的兩相體系中進行，其中水溶性錳復合物用作氧化催化劑，其中使用在20℃下1升水中具有至少0.01至100g的溶解度的末端烯烴，其中末端烯烴與過氧化氫的摩爾比在1∶0.1至1∶2范圍內(nèi)。
文檔編號C07D301/12GK102112456SQ200980130185
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權日2008年8月1日
發(fā)明者P·穆帕, R·波斯特馬 申請人:邁圖專業(yè)化學股份有限公司