專利名稱：聚氟-1-鏈烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氟-1-鏈烯及其制備方法。更具體地說，涉及具有C6以下全氟烷基、 在制備作為斥水斥油劑等的有效成分的含氟共聚物時(shí)用作共聚性單體的聚氟-1-鏈烯及 其制備方法。
背景技術(shù)：
全氟烷基醇的丙烯酸衍生物(例如CF3 (CF2) 7CH2CH20C0CH = CH2)大量用作纖維用 斥水斥油劑合成單體。另外，作為該丙烯酸酯原料的全氟烷基醇也廣泛用作表面活性劑等 (參照專利文獻(xiàn)1)。如上所述，通常已知具有全氟烷基作為結(jié)構(gòu)單元的化合物通過應(yīng)用于纖維、金屬、 玻璃、橡膠、樹脂等的表面，具有提高表面改質(zhì)性、斥水斥油性、防污性、脫模性、流平性等的 效果。其中，全氟烷基的碳原子數(shù)為C8-C12W化合物(調(diào)聚化合物)最容易表現(xiàn)上述所需 性能，因此C8的調(diào)聚化合物特別優(yōu)選使用。另一方面，有報(bào)道指特別是具有C8-C12的全氟烷基的調(diào)聚化合物在環(huán)境中生物 降解，變?yōu)樯餄饪s性、環(huán)境濃縮性比較高的化合物，擔(dān)心處理步驟中的暴露、從廢棄物、處 理基材等中向環(huán)境釋放、擴(kuò)散等。另外，全氟烷基的碳原子數(shù)為14以上的化合物的物理化 學(xué)性狀導(dǎo)致其處理非常困難，實(shí)際狀況是幾乎未被使用。再有，關(guān)于具有C8以上的全氟烷基的調(diào)聚化合物，在其制備工藝中不可避免地生 成或混入生物濃縮性高的全氟辛酸類。因此，制備上述調(diào)聚化合物的各公司或者放棄其制備，或者致力于用具有C6以下 的全氟烷基的化合物來替代等，但是，全氟烷基的碳原子數(shù)為6以下的化合物使處理基材 表面的取向性顯著降低，另外熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等顯著低于C8化合物，因此受到溫度、 濕度、應(yīng)力、有機(jī)溶劑等使用環(huán)境條件的很大影響，無法獲得所需求的足夠的性能，另外對(duì) 于耐久性等也有影響?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公昭63-22237號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供全氟烷基的連續(xù)CF2基團(tuán)的數(shù)目為5以下、在制備作為斥 水斥油劑、脫模劑等表面處理劑的有效成分的樹脂狀或彈性體狀含氟共聚物時(shí)有效用作共 聚性單體的聚氟-ι-鏈烯及其制備方法。本發(fā)明提供通式[I]CF3 (CF2) nCH2 (CF2) mCH = CH2[I](這里，η為0-5的整數(shù)，m為1-7的整數(shù))所示的聚氟-1-鏈烯。所述聚氟-1-鏈烯是通過在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使無機(jī)堿性化合物與通式[II]CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2)I[II](這里，η為0-5的整數(shù)，m為1-7的整數(shù))所示的聚氟烷基碘化物反應(yīng)來制備的，或者使含氮有機(jī)堿性化合物與全氟烷基碘 化物[II]反應(yīng)，作為一個(gè)餾分獲得產(chǎn)物[I]來制備的。本發(fā)明的聚氟-1-鏈烯具有在向環(huán)境中釋放時(shí)容易被臭氧分解等、容易分解為環(huán) 境濃縮性、生物累積性低的化合物的不飽和結(jié)構(gòu)，在其制備步驟中不會(huì)生成全氟烷基羧酸 等對(duì)環(huán)境造成負(fù)擔(dān)的物質(zhì)。上述在環(huán)境方面優(yōu)異的本發(fā)明的聚氟-1-鏈烯可有效用作與C8調(diào)聚物相比C6以 下的調(diào)聚物無法表現(xiàn)或者表現(xiàn)不足的表面改質(zhì)性、斥水斥油性、防污性、脫模性、流平性等 性能方面也可得到改善的含氟共聚物的共聚性單體。聚氟-1-鏈烯通過與其它氟化烯烴單體、例如四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯等的 至少一種共聚，可以提供在可見光區(qū)的透光性優(yōu)異的含氟共聚物。所述含氟共聚物可在不 實(shí)質(zhì)性損害其優(yōu)異的透光性的情況下，層合在薄膜、片、筒、管、棒、塊、帶、瓶、罐等各種基材 上，所得復(fù)合物可適當(dāng)用于藥液管、燃料軟管、防反射膜等要求高透光性、低折射率性、耐化 學(xué)品性、耐介電性等的各種用途。實(shí)施發(fā)明的方式本發(fā)明的聚氟-1-鏈烯是通過使堿性化合物與通式[II]CF3(CF2)nCH2 (CF2)m(CH2CH2) I[II]η :0-5,m 1-7所示的聚氟烷基碘化物反應(yīng)，進(jìn)行末端脫HI反應(yīng)，作為產(chǎn)物[I]而制備的。作為起始原料物質(zhì)的聚氟烷基碘化物通過后述參考例所示的方法獲得。聚氟烷基碘化物通過使乙烯與末端碘化聚氟鏈烷進(jìn)行加成反應(yīng)來獲得。末端碘化 聚氟鏈烷可舉出以下所述化合物。CF3 (CF2) (CH2CF2) ICF3 (CF2) 2 (CH2CF2) ICF3 (CF2) 3 (CH2CF2) ICF3 (CF2) 4 (CH2CF2) ICF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) ICF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2)2ICF3 (CF2) (CH2CF2) (CF2CF2)3ICF3 (CF2) 2 (CH2CF2) (CF2CF2) ICF3 (CF2) 2 (CH2CF2) (CF2CF2) 21CF3 (CF2) 2 (CH2CF2) (CF2CF2) 31聚氟烷基碘化物CF3(CF2)nCH2 (CF2)m(CH2CH2) I[II]即，CF3 (CF2) n (CH2CF2) (CF2CF2) p (CH2CH2) I (m = 2ρ+1)
通過使乙烯與通式CF3(CF2)n(CH2CF2) (CF2CF2)pI[A]所示的末端碘化合物進(jìn)行加成反應(yīng)來制備。乙烯的加成反應(yīng)通過在過氧化物引發(fā)劑的存在下使加壓乙烯與上述化合物[A] 發(fā)生加成反應(yīng)來進(jìn)行，其加成數(shù)目根據(jù)反應(yīng)條件而不同，為1以上，優(yōu)選1。需說明的是，反 應(yīng)溫度與所使用的引發(fā)劑的分解溫度也有關(guān)，反應(yīng)通常在約80-120°C下進(jìn)行，使用低溫下 分解的過氧化物引發(fā)劑時(shí)，可能是80°C以下的反應(yīng)。作為過氧化物引發(fā)劑，叔丁基過氧化 物、過二碳酸二(叔丁基環(huán)己基)酯、過二碳酸二鯨蠟基酯等相對(duì)于上述化合物[A]，以約 1-5摩爾％的比例使用。使堿性化合物與聚氟鏈烷碘化物[II]反應(yīng)進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，產(chǎn)生1-位的脫HI 反應(yīng)，生成聚氟-1-鏈烯[I]。1-位的脫HI反應(yīng)通過在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使無機(jī)堿性化合物與聚氟烷基碘 化物[II]反應(yīng)來進(jìn)行，或者通過使含氮有機(jī)堿性化合物與聚氟烷基碘化物[II]反應(yīng)來進(jìn) 行。優(yōu)選通過前者的方法進(jìn)行，這可以以高收率獲得99%的高純度聚氟-1-鏈烯。這種情 況下，與無機(jī)堿性化合物一起使用相轉(zhuǎn)移催化劑是必須要件，不使用相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)脫HI 反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。無機(jī)堿性化合物使用例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等1 價(jià)或2價(jià)金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等1價(jià)或2價(jià)金屬的碳酸鹽 等。作為與這些無機(jī)堿性化合物一起使用的相轉(zhuǎn)移催化劑，季鐺鹽、冠醚等相對(duì)于無機(jī)堿性 化合物，以約0. 01-10摩爾％、優(yōu)選約0. 1-3摩爾％的比例使用。季鐺鹽使用下述通式所示的銨鹽或鱗鹽的至少一種。(R1R2R3R4N) T(R1R2R3R4P) TR1-R4 為碳原子數(shù)1-25的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧亞烷基，或 者其中的2-3個(gè)與P或N —起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)τ :cr、Br\ Γ、HSOp Η2Ρ04\ RC00\ R0S02\ RS0\ R0P02H\ COf 等陰離子具體來說可舉出例如溴化四乙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、溴化正十二烷基三甲基銨、氯化鯨蠟基二甲基芐基銨、溴化甲基鯨蠟基二芐基銨、溴化 鯨蠟基二甲基乙基銨、溴化十八烷基三甲基銨、氯化鯨蠟基吡啶鐺、溴化鯨蠟基吡啶鐺、碘 化鯨蠟基吡啶鐺、硫酸鯨蠟基吡啶鐺、氯化1-芐基吡啶鐺、氯化1-芐基-3，5- 二甲基吡 啶鐺、氯化1-芐基-4-苯基吡啶鐺、氯化1，4_ 二芐基吡啶鐺、氯化1-芐基-4-(吡咯烷 基)吡啶鐺、氯化1-芐基-4-吡啶并吡啶鐺、乙酸四乙基銨、苯甲酸三甲基芐基銨、對(duì)甲 苯磺酸三甲基芐基銨、硼酸三甲基芐基銨、氯化8-芐基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]-十一 碳-7-烯鐺、甲基硫酸1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. ^一碳烯-7-甲基銨、氯化5-芐基-1， 5-二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]-5-壬烯鐺、溴化5-芐基-1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]_5_壬烯鐺、四 氟硼酸5-芐基-1，5- 二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]-5-壬烯鐺、六氟磷酸5-芐基-1，5- 二氮雜雙環(huán) [4. 3. 0]-5-壬烯鐺等季銨鹽，或者例如氯化四苯基鱗、氯化三苯基芐基鱗、溴化三苯基芐 基鱗、氯化三苯基甲氧基甲基鱗、氯化三苯基甲基羰基甲基鱗、氯化三苯基乙氧基羰基甲基 鱗、氯化三辛基芐基鱗、溴化三辛基甲基鱗、乙酸三辛基乙基鱗、二甲基磷酸三辛基乙基鱗、 氯化四辛基鱗、氯化鯨蠟基二甲基芐基鱗等季鱗鹽。
含氮有機(jī)堿性化合物可舉出二乙胺、三乙胺、吡啶或其衍生物、二乙醇胺、三乙醇 胺、1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]-7_十一碳烯、二氮雜雙環(huán)壬烯等，優(yōu)選親和性低的1，8_ 二氮 雜雙環(huán)[5. 4. 0]-7-i^一碳烯。使用含氮有機(jī)堿性化合物時(shí)，除目標(biāo)產(chǎn)物聚氟-1-鏈烯之外，如后述實(shí)施例2-4所 示，副生很多聚氟鏈烷二烯混合物，通過減壓蒸餾時(shí)蒸汽溫度的不同，可以將聚氟-1-鏈烯 和聚氟鏈烷二烯混合物分餾。這些無機(jī)或有機(jī)的堿性化合物相對(duì)于聚氟鏈烷碘化物[II]，按照摩爾比約為 0. 1-10、優(yōu)選0. 95-2. 5、更優(yōu)選1. 0-1. 5的比例使用。堿性化合物的使用比例小于該范圍， 則所需的脫HI反應(yīng)無法順利進(jìn)行，以大于該比例的比例使用時(shí)，不僅堿性化合物的除去困 難，并且產(chǎn)生誘發(fā)副反應(yīng)等的問題，廢棄物的量增加。脫HI反應(yīng)可無溶劑進(jìn)行，從反應(yīng)效率、發(fā)熱控制的角度考慮，優(yōu)選在水性溶劑或 有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。水性溶劑通常使用水，有機(jī)溶劑可使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等 醇類；二乙醚、1，4_ 二噁烷、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲 苯、環(huán)己烷等烴類；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N， N 二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑；HCFC-225等氫氯氟烴、氫氟醚 (例如3M公司的產(chǎn)品)O ” HFE)等含氟有機(jī)溶劑。水性溶劑或有機(jī)溶劑相對(duì)于聚氟鏈烷碘化物[II]，按照容積比約為0. 1-100、優(yōu) 選約1-10、更優(yōu)選3-6的比例使用。即使使溶劑量增多也未見對(duì)反應(yīng)效率有影響，因此優(yōu)選 以3-6的容積比使用。脫HI反應(yīng)在約-20至100°C、優(yōu)選約-10至80°C下進(jìn)行。在高于該溫度的溫度下 副反應(yīng)進(jìn)行，大量產(chǎn)生結(jié)構(gòu)不明的副產(chǎn)物。關(guān)于反應(yīng)壓力，可以是減壓下、大氣壓下或高壓 下，從反應(yīng)裝置的簡(jiǎn)便性考慮，優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層時(shí)，可通過水洗分離的有機(jī)層等除去堿性化合物，然后按照 規(guī)定的方法通過蒸餾等進(jìn)行純化，獲得目標(biāo)產(chǎn)物聚氟-1-鏈烯。使用極性溶劑等而不靜置 分層時(shí)，在減壓下餾去溶劑，然后進(jìn)行與靜置分層時(shí)同樣的處理。實(shí)施例下面參考實(shí)施例說明本發(fā)明。參考例1向裝有攪拌機(jī)和溫度計(jì)的容量1200ml的高壓釜中加入603g(0. 99摩爾)CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 21 (99GC% )以及7g 二叔丁基過氧化物，用真空泵使高壓釜排氣。將內(nèi)部溫度加熱至80°C后 依次導(dǎo)入乙烯，使內(nèi)部壓力為0. 5MPa。內(nèi)部壓力降至0. 后，再次導(dǎo)入乙烯使壓力達(dá)到 0. 5MPa，反復(fù)進(jìn)行。使內(nèi)部溫度保持在80-115°C，同時(shí)用約3小時(shí)導(dǎo)入41g(1.45摩爾)乙 烯。在內(nèi)部溫度50°〇以下回收內(nèi)容物，得到6378(收率98.8(% )CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I (98GC % )，即C4F9CH2 (CF2) 5CH2CH21。實(shí)施例1
在裝有冷凝器、熱電偶和磁力攪拌子的50ml容量的玻璃反應(yīng)器中，將5g(7. 8毫 摩爾)上述參考例 1 得到的 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十九 氟-1-碘十二烷C4F9CH2 (CF2) 5CH2CH2I懸浮于將0. 34g (8. 5毫摩爾)氫氧化鈉和0. 03g (0. 13 毫摩爾)氯化四丁基銨溶解于15ml水所得的水溶液中，在室溫條件下持續(xù)攪拌約72小時(shí)， 使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將靜置分層的下層用20ml水洗滌2次，然后用飽和食鹽水洗滌1次， 將所得反應(yīng)產(chǎn)物溶液用無水硫酸鎂脫水和干燥。通過減壓蒸餾純化回收液，作為蒸汽溫度 76-77°C/lltfa的餾分(純度99%)得到3. 2g (收率80%)產(chǎn)物A。通過19F-WR和1H-WR 確認(rèn)所得餾分的結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物A :3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟-1-十二碳烯CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH = CH21H-WR(O)Clp TMS) δ 2. 89 (CH2CF2)5. 79 (CH = CH2)5. 97 (CH = CE,)19F-WR (CDC13、C6F6) :ppm-82. 1 (CF3)-126. 9 (CF3CF2CF2CF2)
-124. 8 (CF3CF2CE2CF2)-113. 2 (CE2CH2CF2)-113. O(CF2CH2CE2)-121. T(CH2CF2CF2CF2)-124. 2 (CH2CF2CF2CF2)-124. 6 (CF2CF2CH = CH2)-114. 8 (CF2CF2CH = CH2)實(shí)施例2將5g(7. 8 毫摩爾)上述參考例 1 所得的 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟-1-碘十二烷C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I溶解于15ml含氟有機(jī)溶劑(旭硝 子的產(chǎn)品AK-225)，將所得溶液加入到裝有冷凝器、熱電偶和磁力攪拌子的50ml容量的玻 璃反應(yīng)器中，冰冷卻，然后使內(nèi)部溫度保持在0-10°C的范圍，同時(shí)滴加1. 3g(8. 5毫摩爾)1， 8- 二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7_十一碳烯[DBU]。滴加結(jié)束后在約0°C下攪拌約1小時(shí)，接著在 室溫條件下持續(xù)攪拌約23小時(shí)(全部反應(yīng)時(shí)間M小時(shí))。反應(yīng)結(jié)束后，用20ml水洗滌2次，然后用飽和食鹽水洗滌1次，將所得反應(yīng)產(chǎn)物 溶液用無水硫酸鎂脫水和干燥。減壓餾去反應(yīng)溶劑，然后通過減壓蒸餾純化殘余物，得到 1. 2g(收率33% )蒸汽溫度68-70°C /IkPa的餾分。通過19F-NMR和1H-NMR確認(rèn)所得餾分 的結(jié)構(gòu)，確認(rèn)是重量比約48 52的下述產(chǎn)物B與產(chǎn)物C的混合物。接著，得到0.6g(收率 15% )作為蒸汽溫度76-77°C /IkPa的餾分的產(chǎn)物A(純度98% )。產(chǎn)物B :3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，10，10，11，11，12，12，12-十八氟十二碳-1，8-二烯CF3CF2CF2CF = CHCF2CF2CF2CF2CF2CH = CH2
產(chǎn)物C :3，3，4，4，5，5，6，6，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十八氟十二碳-1，7-二烯CF3CF2CF2CF2CH = CFCF2CF2CF2CF2CH = CH21H-NMR :TMS產(chǎn)物B δ = 5· 81 (1Η -CF = CH-)、5· 79(IH -CF2-CH = ) ,5. 97(2Η = CH2)產(chǎn)物CS = 5. 81 (1Η -CH = CF-)、5· 79(IH -CF2-CH = ) ,5. 97(2Η = CH2)19F-WR=CFCl3產(chǎn)物B δ = -79. 95 (3F =CF3-) >-108. 35(2F = CHCE2-),-111. 34 (IF -CF = ) ,-112. 34(2F -CF2CH = )、_117· 4 126. 3(10F -CF2-)產(chǎn)物C δ = -80. 20 (3F =CF3-) > -108. 35 (2F = CHCE2-), -109. 81 (IF = CF-),-112. 34 (2F -CF2CH = )、_117· 4 126. 3(10F -CE2-)實(shí)施例3實(shí)施例2中，使用1. 8g(17. 3毫摩爾)三乙胺代替DBU，將全部反應(yīng)時(shí)間變更為48小時(shí)。分別得到2. Og(收率55% )作為上述餾分的產(chǎn)物B-產(chǎn)物C(重量比49 50)混合 物和1. Og (收率)作為上述餾分的產(chǎn)物A (純度98% )。實(shí)施例4實(shí)施例3中，將三乙胺的量變更為0. 9g(8. 5毫摩爾)，使用15ml四氫呋喃代替含 氟有機(jī)溶劑作為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，得到1. 8g (收率46作為上述餾分的產(chǎn)物A (純度98。參考例2向裝有攪拌機(jī)和溫度計(jì)的容量1200ml高壓釜中加入609g(l. 19摩爾)CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) I(99. 3GC % )和6g 二叔丁基過氧化物，用真空泵使高壓釜排氣。將內(nèi)部溫度加熱至80°C后依 次導(dǎo)入乙烯，使內(nèi)部壓力為0.5MPa。內(nèi)部壓力降至0·2ΜΙ^后，再次導(dǎo)入乙烯使壓力達(dá)到 0. 5MPa，反復(fù)進(jìn)行。使內(nèi)部溫度保持在80-115°C，同時(shí)用約3小時(shí)導(dǎo)入50g(1.79摩爾)乙 烯。在內(nèi)部溫度50°〇以下回收內(nèi)容物，得到64(^(收率97.3(% )CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I (97. 4GC % )。實(shí)施例5實(shí)施例1中，使用4. 2g上述參考例2得到的聚氟烷基碘化物CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I = C4F9CH2(CF2)3CH2CH2I 代替 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I = C4F9CH2 (CF2) 5CH2CH2I，作為產(chǎn)物 D 得到 2. 6g (收率 81 % )蒸汽壓 63_65°C /IkPa 的餾分C4F9CH2 (CF2) 3CH = CH2。產(chǎn)物D :3，3，4，4，5，5，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十五氟-1-癸烯CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CH = CH21H-WR (CDC13、TMS) δ 2. 89 (CH2CF2)5. 79 (CH = CH2)5. 97 (CH = CH2)19F-WR (CDC13、C6F6) :ppm-82. 0 (CF3)-126. 7 (CF3CF2CF2CF2)-124. 9 (CF3CF2CF2CF2)
-113. O(CE2CH2CF2)-111. 5 (CF2CH2CE2)-111. S(CH2CF2CE2CF2)-114. 8 (CH2CF2CF2CF2)參考例3向裝有攪拌機(jī)和溫度計(jì)的容量1200ml高壓釜中加入500g(0. 69摩爾)CF3(CF2)3(CH2CF2) (CF2CF2)3I(98GC% )和7g 二叔丁基過氧化物，用真空泵使高壓釜排氣。將內(nèi)部溫度加熱至80°C后依 次導(dǎo)入乙烯，使內(nèi)部壓力為0.5MPa。內(nèi)部壓力降至0·2ΜΙ^后，再次導(dǎo)入乙烯使壓力達(dá)到 0. 5MPa，反復(fù)進(jìn)行。使內(nèi)部溫度保持在80-115°C，同時(shí)用約3小時(shí)導(dǎo)入23g(0.95摩爾)乙 烯。在內(nèi)部溫度50°〇以下回收內(nèi)容物，得到5158(收率98.6(% )0133]CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) I (96GC % )，0134]艮P，0135]C4F9CH2 (CF2) 7CH2CH21。0136]實(shí)施例60137]實(shí)施例1中，使用5. Sg上述參考例3得到的聚氟烷基碘化物CF3(CF2)3(CH2CF2) CF2CF2) 3 (CH2CH2) I = C4F9CH2(CF2)7CH2CH2I 代替 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I =C4F9CH2 (CF2) 5CH2CH2I，作為產(chǎn)物 E 得到 3. Og (收率 63% )蒸汽壓 90_94°C /IkPa 的餾分0138]C4F9CH2 (CF2) 7CH = CH2。0139]產(chǎn)物E :3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，11，11，12，12，13，13，14，14，14-廿三0140]0141]0142]0143]0144]氟-1-十四碳烯CF3CF2 CF2 CF2 CH2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CH = CH21H-WR (CDC13、TMS) δ 2. 89 (CH2CF2)5. 79 (CH = CH2) 5. 97 (CH = CH2)0145] 19F-WR (CDC13、C6F6) :ppm-82. 1 (CF3)0146]-126.Q(CF3CF2CF2CF2)0147]-124.8 (CF3CF2CF2CF2)0148]-113.A(CF2CE2CF2)0149]-113.0 (CF2CH2CF2)0150]-121.7 (CH2CF2CF2CF2)0151]-122.7 (CH2CF2CF2CF2)0152]-124.3 (CF2CF2CF2CF2CH =CH2)0153]-122.6 (CF2CF2CF2CF2CH =CH2)0154]-122.9 (CF2CF2CF2CF2CH =CH2)0155]-114.8 (CF2CF2CF2CF2CH =CH2)0156]參考例40157]向裝有攪拌機(jī)和溫度計(jì)的容量1200ml高壓釜中加入610g(l. 48摩爾)0158]CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) I(99. 8GC% )
和7g 二叔丁基過氧化物，用真空泵使高壓釜排氣。將內(nèi)部溫度加熱至80°C后依 次導(dǎo)入乙烯，使內(nèi)部壓力為0.5MPa。內(nèi)部壓力降至0·2ΜΙ^后，再次導(dǎo)入乙烯使壓力達(dá)到 0. 5MPa，反復(fù)進(jìn)行。使內(nèi)部溫度保持在80-115°C，同時(shí)用約3小時(shí)導(dǎo)入62g(2. 23摩爾)乙 烯。在內(nèi)部溫度50°C以下回收內(nèi)容物，得到644g(收率98.0% )CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I(98. 7GC% )。實(shí)施例7實(shí)施例1中，使用3. 4g上述參考例4得到的聚氟烷基碘化物CF3(CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) I = C2F5CH2(CF2)3CH2CH2I 代替 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I = C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I0 作為產(chǎn)物 F 得到 2. Ig(收率 87% )蒸汽壓 52-55°C /IkPa 的餾分C2F5CH2 (CF2) 3CH = CH2。產(chǎn)物F :3，3，4，4，5，5，7，7，8，8，8—^一氟 + 辛烯CF3CF2CH2CF2CF2CF2CH = CH21H-WR (CDC13、TMS) δ 2. 89 (CH2CF2)5. 79 (CH = CH2)5. 97 (CH = CE,)19F-WR (CDC13、C6F6) :ppm-87. 1 (CF3)-116. 8 (CF3CF2CH2CF2)-111. 6 (CF3CF2CH2CF2)-111. 9 (CF2CF2CH = CH2)-114. 8 (CF2CF2CH = CH2)參考例5向裝有攪拌機(jī)和溫度計(jì)的容量1200ml高壓釜中加入605g(l. 18摩爾)CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2)2I(99. 4GC% )和6g 二叔丁基過氧化物，用真空泵使高壓釜排氣。將內(nèi)部溫度加熱至80°C后依次導(dǎo)入乙烯，使內(nèi)部壓力為0.5MPa。內(nèi)部壓力降至0·2ΜΙ^后，再次導(dǎo)入乙烯使壓力達(dá)到 0. 5MPa，反復(fù)進(jìn)行。使內(nèi)部溫度保持在80-115°C，同時(shí)用約3小時(shí)導(dǎo)入50g(1.79摩爾)乙 烯。在內(nèi)部溫度50°C以下回收內(nèi)容物，得到639g(收率98.0% )CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I(97. 3GC % )。實(shí)施例8實(shí)施例1中，使用4. 2g上述參考例5得到的聚氟烷基碘化物CF3(CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I = C2F5CH2(CF2)5CH2CH2I 代替 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I = C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I15 作為產(chǎn)物 G 得到 2. 5g (收率 78% )蒸汽壓 63_65°C /IkPa 的餾分C2F5CH2 (CF2) 5CH = CH2。產(chǎn)物G :3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，10-十五氟-1-癸烯CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH = CH21H-WR (CDC13、TMS) δ 2. 89 (CH2CF2)5. 79 (CH = CH2)5. 97 (CH = CH2)19F-WR (CDC13、C6F6) :ppm-87. 1 (CF3)
-116. 8 (CF3CF2CH2CF2)-113.0 (CF3CF2CH2CF2)-121. S(CH2CF2CE2CF2)-124. 1 (CH2CF2CF2CF2)-124. 2 (CE2CF2CH = CH2)-114. 8 (CF2CF2CH = CH2)參考例6向裝有攪拌機(jī)和溫度計(jì)的容量1200ml高壓釜中加入605g(0. 98摩爾)CF3CF2(CH2CF2) (CF2CF2)3I(98. 7GC% )和7g 二叔丁基過氧化物，用真空泵使高壓釜排氣。將內(nèi)部溫度加熱至80°C后依 次導(dǎo)入乙烯，使內(nèi)部壓力為0.5MPa。內(nèi)部壓力降至0·2ΜΙ^后，再次導(dǎo)入乙烯使壓力達(dá)到 0. 5MPa，反復(fù)進(jìn)行。使內(nèi)部溫度保持在80-115°C，同時(shí)用約3小時(shí)導(dǎo)入43g(1.53摩爾)乙 烯。在內(nèi)部溫度50°〇以下回收內(nèi)容物，得到63(^(收率98.5(% )CF3CF2 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) I(97. 7GC % )。實(shí)施例9實(shí)施例1中，使用5. Og上述參考例6得到的聚氟烷基碘化物CF3(CF2) (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) I = C2F5CH2(CF2)7CH2CH2I 代替 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) I = C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I0 作為產(chǎn)物 H 得到 2. Og(收率 50% )蒸汽壓 75-77°C /IkPa 的餾分
C2F5CH2 (CF2) 7CH = CH2。產(chǎn)物H :3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，11，11，12，12，12-十九氟-1-十二碳烯CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH = CH21H-WR (CDC13、TMS) δ 2. 89 (CH2CF2)5. 79 (CH = CH2)5. 97 (CH = CH2)19 19F-WR (CDC13、C6F6) :ppm-87. 1 (CF3)-116.8 (CF3CF2CH2CF2)-113.0 (CF3CF2CH2CF2)-121.7 (CH2CF2CF2CF2)-122.7 (CH2CF2CF2CF2)-124.2 (CF2CF2CF2CF2CH =CH2)-122.4 (CF2CF2CF2CF2CH =CH2)-122.7 (CF2CF2CF2CF2CH =CH2)-114.8 (CF2CF2CF2CF2CH =CH2)比較例實(shí)施例1中，不使用作為相轉(zhuǎn)移催化劑的氯化四丁基銨，只得到了 0. Ig(收率 3% )作為上述餾分的產(chǎn)物A(純度97% )，原料物質(zhì)幾乎未反應(yīng)就被回收。參考例7將裝有攪拌機(jī)的容量500ml的SUS316制高壓釜排氣至真空，然后加入330g全氟(2-正丁基四氫呋喃)溶劑，進(jìn)行高壓釜內(nèi)的排氣、氮置換，向其中分別加入20g(67摩 爾％)四氟乙烯[TFE]和50g(33摩爾％)實(shí)施例1所得的產(chǎn)物A (十九氟-1-十二碳烯)， 加溫至50°C后，高壓釜內(nèi)的內(nèi)部壓力為0. 62MPa · G。 接著，使用定量泵導(dǎo)入3g作為引發(fā)劑的過氧化異丁酰的25重量％ AK225 (CF3CF2CHC12/CC1F2CF2CHC1F = 45/55重量％混合溶劑)溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，進(jìn)行20 小時(shí)聚合反應(yīng)，直到內(nèi)部壓力達(dá)到0. 30MPaG。將所得漿料加入到正己烷中，過濾、干燥，得到 21g含氟共聚物。(所得含氟共聚物的性狀)共聚組成比TFE/產(chǎn)物A = 55/45重量％采用 19FNMR 法數(shù)均分子量Mn :9500使用 Shodex GPC KD-805+KD-803+KD-G，通過四氫呋喃洗脫液進(jìn)行GPC測(cè)定(換算為聚苯乙烯的值)透光率95%以上對(duì)于厚度100 μ m的薄膜，使用日本分光制造的紫外可見光分光光度計(jì)，測(cè)定波長(zhǎng)400-800nm下的透光率參考例8參考例7中，將排氣、氮置換后共聚單體的加入量變更為20g(M. 4摩爾％ )TFE、3. 3g(14.0摩爾％ )偏氟乙烯[￥(^]、和59.38(31.6摩爾％)產(chǎn)物A。得到25g含氟共聚 物，其共聚組成是TFE/VdF/產(chǎn)物A = 50/7/43重量％，數(shù)均分子量Mn為11000，透光率為 95%以上。參考例9參考例7中，將排氣、氮置換后共聚單體的加入量變更為20g(70摩爾％ )偏氟乙 烯[VdF]和41.5g(30摩爾％)產(chǎn)物A。得到22g含氟共聚物，其共聚組成是VdF/產(chǎn)物A = 54/46重量％，數(shù)均分子量Mn為21000，透光率為95%以上。
權(quán)利要求
1.通式⑴所示的聚氟-1-鏈烯， CF3(CF2)nCH2(CF2)fflCH = CH2[I] 式中η為0-5的整數(shù)，m為1-7的整數(shù)。
2.聚氟-1-鏈烯的制備方法，其特征在于在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使無機(jī)堿性化合 物與通式[II]CF3(CF2)nCH2(CF2)ffl(CH2CH2)I[II]式中η為0-5的整數(shù)，m為1-7的整數(shù)，所示的聚氟烷基碘化物反應(yīng)，作為一個(gè)餾分獲 得通式[ι]所示的聚氟-ι-鏈烯，CF3(CF2)nCH2(CF2)fflCH = CH2[I]式中η為0-5的整數(shù)，m為1-7的整數(shù)。
3.權(quán)利要求2的聚氟-1-鏈烯的制備方法，其中，相轉(zhuǎn)移催化劑為季鐺鹽。
4.權(quán)利要求2的聚氟-1-鏈烯的制備方法，該方法是在水性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的。
5.聚氟-1-鏈烯的制備方法，其特征在于使含氮有機(jī)堿性化合物與通式[II] CF3(CF2)nCH2(CF2)ffl(CH2CH2)I[II]式中η為0-5的整數(shù)，m為1-7的整數(shù)，所示的聚氟烷基碘化物反應(yīng)，作為一個(gè)餾分獲 得通式[ι]所示的聚氟-ι-鏈烯，CF3(CF2)nCH2(CF2)fflCH = CH2[I]式中η為0-5的整數(shù)，m為1-7的整數(shù)。
6.權(quán)利要求5的聚氟-1-鏈烯的制備方法，其中，含氮有機(jī)堿性化合物是1，8_二氮雜 雙環(huán)[5. 4. 0]-7-i^一碳烯。
7.權(quán)利要求5的聚氟-1-鏈烯的制備方法，其中，含氮有機(jī)堿性化合物是三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明的通式CF3(CF2)nCH2(CF2)mCH＝CH2 [I]；(式中n為0-5的整數(shù)，m為1-7的整數(shù))所示的聚氟-1-鏈烯通過在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使無機(jī)堿性化合物與通式CF3(CF2)nCH2(CF2)m(CH2CH2) [II]；(式中n為0-5的整數(shù)，m為1-7的整數(shù))所示的聚氟烷基碘化物反應(yīng)來制備，或者通過使含氮有機(jī)堿性化合物與聚氟烷基碘化物[II]反應(yīng)，作為一個(gè)餾分獲得產(chǎn)物[I]來制備。該聚氟-1-鏈烯通過與其它氟化烯烴單體共聚，可以形成可見光區(qū)域的透光性優(yōu)異的含氟共聚物。
文檔編號(hào)C07C21/18GK102056878SQ20098012242
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日
發(fā)明者佐藤勝之, 村田清一郎, 池田昭彥, 金海吉山 申請(qǐng)人:優(yōu)邁特株式會(huì)社