專利名稱：制備線性α-烯烴的方法
制備線性a-烯烴的方法本發(fā)明涉及一種制備線性a “烯烴(LA0)的方法。使用一種均相催化劑使乙烯低聚的方法是公知的。例如，DE 43 38414 C1公開了 一種使乙烯低聚從而得到一種線性a -烯烴的方法，其中使用一種含一種鋯組分和一種鋁 組分的催化劑使乙烯在一個空的管式反應(yīng)器中進行催化轉(zhuǎn)化。該方法以一種連續(xù)的方式有 利地進行，其中得到氣態(tài)和液態(tài)的出口物流。所述液態(tài)出口物流通常含有溶劑、催化劑、溶 解的乙烯和線性a-烯烴。所述催化劑可優(yōu)選通過苛性劑而失活，但是現(xiàn)有技術(shù)中也已知 其他淬滅劑例如水、醇或脂肪酸。優(yōu)選地，將失活的催化劑從含有溶劑、乙烯和a-烯烴的 相中提取出。該現(xiàn)有技術(shù)的一個缺點為，在催化劑失活和催化劑除去步驟過程中，形成了可催 化LA0進行異構(gòu)化的HC1，這是不希望的。由于大量HC1的存在，而只能得到有限純度的所 需LA0產(chǎn)物。此外，低聚對非故意的失控反應(yīng)的敏感性相當(dāng)高。此外，得到的LA0產(chǎn)物僅具 有有限的熱穩(wěn)定性。此外，在低聚反應(yīng)器和反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中可能會發(fā)生副反應(yīng)，例如 由痕量的高分子量線性a-烯烴造成結(jié)垢、堵塞，這可對產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)生影響。在催化劑的失 活和除去步驟中，還可存在線性a “烯烴的混合效率有限和腐蝕性方面的問題。因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供一種制備線性a-烯烴的方法，該方法克服了現(xiàn) 有技術(shù)的缺陷，尤其是提供一種避免在催化劑失活過程中形成HC1并得到具有高純度和熱 穩(wěn)定性的LA0產(chǎn)物的方法，其中基本避免了低聚反應(yīng)器中的副反應(yīng)。該目標(biāo)通過一種在溶劑和均相催化劑的存在下由乙烯低聚來制備線性a-烯烴 (LA0)的方法而實現(xiàn)，所述方法包括以下步驟(i)將乙烯、溶劑和催化劑進料到一個低聚反應(yīng)器中，(ii)使乙烯在該反應(yīng)器中低聚，(iii)通過一個反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)從反應(yīng)器中排出含有溶劑、線性a-烯烴、乙 烯和催化劑的反應(yīng)器出口物流，(iv)將反應(yīng)器出口物流轉(zhuǎn)移到一個催化劑失活和除去步驟中，和(v)使反應(yīng)器出口物流中的催化劑失活并將其除去，該方法的特征在于，將至少一種有機胺添加到所述低聚反應(yīng)器和/或所述反應(yīng)器 出口管道系統(tǒng)中。優(yōu)選地，在將所述催化劑組分裝料到低聚反應(yīng)器中之前，使所述胺與所述催化劑 組分進行混合。優(yōu)選連續(xù)地添加所述胺。所述有機胺可為伯胺、仲胺、叔胺或環(huán)狀胺。在一個實施方案中，所述有機胺在含線性a-烯烴的有機相中可溶。還優(yōu)選的是，有機胺在水中或在水與苛性劑的混合物中不溶或具有低溶解度。所述有機胺可優(yōu)選從反應(yīng)器出口物流中或者一種或多種產(chǎn)物中通過蒸餾、萃取或 吸附而除去。在一個最優(yōu)選的實施方案中，所除去的有機胺循環(huán)進入反應(yīng)器中和/或反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中，優(yōu)選與溶劑一起循環(huán)進入。添加的胺可溶解在一種溶劑中，優(yōu)選甲苯或線性a-烯烴餾分或線性a-烯烴產(chǎn) 物中。另外便利的是，將胺在反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中與反應(yīng)器出口物流通過混合裝置 進行混合，所述混合裝置優(yōu)選靜態(tài)混合器、動態(tài)混合器、超聲混合器或文丘里混合噴嘴 (ventury mixing nozzle)0在另一個實施方案中，在將催化劑和胺裝料到低聚反應(yīng)器中之前，使該胺與催化 劑組分混合。還優(yōu)選的是，催化劑通過苛性劑而失活。在一個實施方案中，所述胺的沸點與所用溶劑的沸點相差不多于20°C、優(yōu)選不多 于10°C、優(yōu)選不多于5°C。優(yōu)選所述催化劑含有一種有機酸的鋯鹽和至少一種有機鋁化合物。更優(yōu)選的是，所述鋯鹽具有式&Cl4_mXm，其中X = 0C0R或0S03R'，R和R'獨立地 為烷基、烯基或苯基，并且其中0 < m < 4。還優(yōu)選的是，有機胺的添加量為0. 1-2. Omol氯當(dāng)量，優(yōu)選0. 5-1. Omol氯當(dāng)量。還優(yōu)選提出的是，至少一種鋁化合物具有通式RinAl3_n或Al2Y3Ri3，其中R1代表一個 具有1-20個碳原子的烷基，Y代表CI、Br或I，n為1 < n < 2范圍內(nèi)的任意數(shù)值。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)通過使用本發(fā)明方法，即將一種有機胺添加到低聚反應(yīng)器和/ 或反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中，可以避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點。詳言之，在催化劑失活和除去步驟過程中沒有觀測到HC1的形成。另外，由于不存 在HC1，得到了純度增加的LA0產(chǎn)物。而且，實現(xiàn)了反應(yīng)穩(wěn)定性的改進，即由于胺起到了反應(yīng) 調(diào)節(jié)劑的作用，因此對反應(yīng)失控的敏感性減小。由于抑制了除去區(qū)域中的酸催化的副反應(yīng) (不存在酸性位點)，因此LA0產(chǎn)物還具有增加的熱穩(wěn)定性。還認(rèn)識到，將適當(dāng)量的胺定量添加到反應(yīng)器出口管線中能完全防止反應(yīng)器出口管 道系統(tǒng)的結(jié)垢和堵塞。甚至更令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)部分結(jié)垢或堵塞的出口管線可通過使用 加入胺的適當(dāng)流速而除去堵塞。另外，在將所述催化劑組分裝料到低聚反應(yīng)器中之前，使胺 與催化劑組分混合能增加產(chǎn)物純度和降低低聚反應(yīng)器中的結(jié)垢/堵塞。還發(fā)現(xiàn)，抑制了低聚反應(yīng)器和反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中的副反應(yīng)。最后，在催化劑失活和除去步驟中，LA0和苛性劑的混合體系中的混合效率增加， 這可能是由于胺的表面活性劑效應(yīng)。在一個最優(yōu)選的方法中，將有機胺通過蒸餾、萃取或吸附從反應(yīng)器出口物流中除 去，然后使除去的有機胺循環(huán)進入反應(yīng)器和/或反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中?？蓛?yōu)選與一種溶 劑一起循環(huán)，但最優(yōu)選與LA0產(chǎn)物的一種餾分、最優(yōu)選C10-C12餾分一起循環(huán)。定量添加的 胺的回收和循環(huán)顯著改進了該方法的經(jīng)濟性，因為顯著降低了胺的成本。引入的新鮮胺幾 乎沒有任何成本，而僅需少量的補充物流來填補設(shè)備中的任何損耗。優(yōu)選地，使用在含有線性a-烯烴的有機相中具有良好的可溶性而在水或水與苛 性劑的混合物中不具有或僅具有較小溶解度的有機胺。例如，包含酸性基團的胺是不適宜 的，例如氨基酸、單乙基胺(MEA)、二乙基胺(DEA)等。本發(fā)明方法的其他特征和優(yōu)點現(xiàn)將從對其優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述中清楚看到。
使用一種含一種鋯組分和一種鋁組分的催化劑在一個適宜的反應(yīng)器中使乙烯低 聚，所述反應(yīng)器例如空的管式反應(yīng)器，如DE 43 38 414 C1中所公開。適宜的鋯組分為四異 丁酸鋯，適宜的鋁組分為三氯化乙基鋁。所述低聚在本領(lǐng)域已知的條件(溫度、壓力等)下進行。將乙烯、溶劑和催化劑引 入。將液態(tài)有機出口物流從反應(yīng)器中排放到含有溶劑(例如甲苯)、催化劑、溶于溶劑中的 乙烯和線性a-烯烴的反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中。該液態(tài)有機出口物流被轉(zhuǎn)移到一個催化劑 失活和除去區(qū)域中。所述催化劑通過苛性劑而失活并從所述出口物流中除去。所述苛性劑 相可含有堿金屬氫氧化物，優(yōu)選NaOH和/或K0H。所述反應(yīng)器含有一個用于將有機胺進料 到低聚反應(yīng)器中的進料管線和/或一個用于將有機胺進料到反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中的進 料管線。所添加的胺可例如與催化劑組分在低聚反應(yīng)器的外面進行混合，然后可共同進料 到該反應(yīng)器中。另外或者作為替代地，可將添加到反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中的胺與反應(yīng)器出 口物流通過一種混合裝置進行混合，所述混合裝置例如靜態(tài)混合器、動態(tài)混合器、超聲混合 器或文丘里混合噴嘴。所述胺可流經(jīng)用于將線性a -烯烴分離為各單獨餾分的LA0設(shè)備的分離單元，最 終進入一種或多種產(chǎn)物中，然后將其從該產(chǎn)物中例如通過蒸餾、萃取或吸附而除去。在另一個實施方案中，在將出口物流分離為各單獨餾分之前，可已經(jīng)將胺亦通過 蒸餾、萃取或吸附從反應(yīng)器出口物流中除去。所述胺可以以一次性的操作方式使用。優(yōu)選地，所述胺可通過任何方式回收(例如通過蒸餾或萃取)并可循環(huán)進入低聚 反應(yīng)器或反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中。在一個更詳細(xì)的實施例中，將由LA0設(shè)備的分離區(qū)域循環(huán)出的3-乙基-庚基-胺 和LA0的混合物定量添加到LA0反應(yīng)器出口管線中。調(diào)節(jié)定量添加的量以達到1000重量 ppm的胺濃度。將沸點在C10和C12LA0產(chǎn)物之間的胺，與全部的LA0餾分一起，輸送到LA0設(shè)備 的分離區(qū)域中。在所述分離區(qū)域中，將所述胺通過常規(guī)的蒸餾從LA0產(chǎn)物中除去。C10和C12產(chǎn)物 中剩余的痕量胺根據(jù)所需的產(chǎn)品規(guī)格通過適當(dāng)?shù)奈絼┏?。不需要生產(chǎn)純的胺餾分，因 為胺會循環(huán)進入LA0反應(yīng)器中，即循環(huán)物流為3-乙基-庚基-胺和C10和C12LA0的混合 物。將胺貯存容器中的少量胺補充物流進料到胺體系中以補償任何的胺損耗。因此， 提供分離區(qū)域以將胺從LA0產(chǎn)物中除去，并且任選地，還將LA0產(chǎn)物分離成各單獨餾分以進 一步加工。優(yōu)選地，所述分離區(qū)域在催化劑失活和除去步驟之后。在通過乙烯低聚而制備線性a -烯烴的方法中加入添加有機胺的步驟可得到上 文概述的優(yōu)點。在上文描述中和權(quán)利要求書中單獨地和以其任意結(jié)合形式公開的特征可均為可 作為以其不同的形式來實現(xiàn)本發(fā)明的素材。
權(quán)利要求
一種在溶劑和均相催化劑的存在下通過乙烯低聚來制備線性α 烯烴(LAO)的方法，該方法包括以下步驟(i)將乙烯、溶劑和催化劑進料到一個低聚反應(yīng)器中，(ii)使乙烯在該反應(yīng)器中低聚，(iii)通過一個反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)從反應(yīng)器中排出含有溶劑、線性α 烯烴、乙烯和催化劑的反應(yīng)器出口物流，(iv)將反應(yīng)器出口物流轉(zhuǎn)移到一個催化劑失活和除去步驟中，和(v)使反應(yīng)器出口物流中的催化劑失活并將其除去，其特征在于，將至少一種有機胺添加到所述低聚反應(yīng)器和/或所述反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在將所述催化劑組分進料到低聚反應(yīng)器中之前，使 所述胺與催化劑組分混合。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述胺連續(xù)添加。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，所述有機胺為伯胺、仲胺、叔胺或環(huán)狀胺。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述有機胺在含有線性α-烯烴的有機相中可溶。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述有機胺在水中或水與苛性劑的混合物中不 溶或具有低溶解度。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述有機胺通過蒸餾、萃取或吸附從反應(yīng)器出 口物流中或者一種或多種產(chǎn)物中除去。
8.權(quán)利要求7的方法，其中使所除去的有機胺循環(huán)進入反應(yīng)器和/或反應(yīng)器出口管道 系統(tǒng)中，優(yōu)選與溶劑一起循環(huán)進入。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所添加的胺溶解在一種溶劑中，所述溶劑優(yōu) 選甲苯或線性α-烯烴餾分或線性α-烯烴產(chǎn)物。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所述胺在反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中與反應(yīng)器 出口物流通過一種混合裝置進行混合，所述混合裝置優(yōu)選靜態(tài)混合器、動態(tài)混合器、超聲混 合器或文丘里混合噴嘴。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在將催化劑和胺裝料到低聚反應(yīng)器中之前，使 所述胺與催化劑組分混合。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述催化劑通過苛性劑失活。
13.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述胺的沸點與所用溶劑的沸點相差不多于 20°C、優(yōu)選不多于10°C、優(yōu)選不多于5°C。
14.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述催化劑含有一種有機酸的鋯鹽和至少一 種有機鋁化合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述鋯鹽具有式ZrCl4_mXm，其中X= OCOR或OSO3R'，R 和R'獨立地為烷基、烯基或苯基，并且其中0 < m < 4。
16.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，所述有機胺的添加量為0.1-2. Omol 氯當(dāng)量，優(yōu)選0. 5-1. Omol氯當(dāng)量。
17.權(quán)利要求14-16中任一項的方法，其中所述至少一種鋁化合物具有通式R1nAlpn或 Al2Y3R13，其中R1代表一個具有1-20個碳原子的烷基，Y代表Cl、Br或I，n為1 < η < 2范 圍內(nèi)的任意數(shù)值。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在溶劑和均相催化劑的存在下通過乙烯低聚來制備線性α-烯烴(LAO)的方法，該方法包括以下步驟(i)將乙烯、溶劑和催化劑進料到一個低聚反應(yīng)器中，(ii)使乙烯在該反應(yīng)器中低聚，(iii)通過一個反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)從反應(yīng)器中排出含有溶劑、線性α-烯烴、乙烯和催化劑的反應(yīng)器出口物流，(iv)將反應(yīng)器出口物流轉(zhuǎn)移到一個催化劑失活和除去步驟中，和(v)使反應(yīng)器出口物流中的催化劑失活并將其除去，該方法的特征在于，將至少一種有機胺添加到所述低聚反應(yīng)器和/或所述反應(yīng)器出口管道系統(tǒng)中。
文檔編號C07C2/22GK101932541SQ200980103593
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者A·伏加爾, A·梅茲溫克爾, A·沃爾, A·阿爾-阿耶德, A·韋萊恩霍費爾, B·H·穆勒, C·陶布, F·溫克勒, F·莫薩, H·博爾特, H·弗瑞茲, H-J·贊德爾, K-H·霍夫曼, M·扎胡, M·阿爾-哈茨米, N·泊依勒克, P·M·弗里茨, R·斯科尼迪爾, S·帕拉卡爾, S·阿爾-厄泰比, U·羅森塔爾, W·穆勒 申請人:林德股份公司;沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司