專利名稱：一種醚端基烯醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，涉及一種醚端基烯醚的制備方法，該種醚端基
烯醚應(yīng)用于合成具有質(zhì)子交換功能的氟樹脂，該種氟樹脂制備的膜產(chǎn)品應(yīng)用于氯堿工業(yè)電 解槽復(fù)合膜隔膜中，起到傳輸質(zhì)子并阻止羥基自由基從陰極室向陽極室的反遷移作用。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)70年代離子膜電解法在氯堿工業(yè)中得到應(yīng)用后，這種技術(shù)就已經(jīng)成為 氯堿工業(yè)老廠技術(shù)改造和新建電解裝置的發(fā)展方向。在電解池中使用含氟離子交換膜是公 知的。這種離子膜具有鍵合的陰離子以及與其結(jié)合的陽離子，可以進(jìn)行陽離子交換。離子 膜把電池或者電解池分割成陰極室和陽極室，離子可以選擇性的通過。實踐證明，含有離子 交換基團(tuán)，尤其是含有磺酸基和羧酸基的全氟離子交換膜由于其耐化學(xué)降解性而更適合用 作氯堿電解槽的復(fù)合離子交換膜，陰極室一側(cè)的全氟羧酸層交換膜主要起阻止羥基陰離子 反遷移進(jìn)入陽極室， 一旦羥基陰離子反遷移進(jìn)入陽極室，氯氣及燒堿的電流效率就會大大 下降。 目前公知的技術(shù)制備含有羧基(或者后續(xù)處理可以轉(zhuǎn)換為羧基)的全氟離子交 換樹脂的制備是采用含有羧基(或者后續(xù)處理可以轉(zhuǎn)換為羧基)的烯醚單體與四氟乙烯單 體進(jìn)行共聚，其中所使用的含有羧基(或者后續(xù)處理可以轉(zhuǎn)換為羧基)的烯醚單體是能夠 合成離子交換樹脂的最關(guān)鍵原料。美國專利U. S. 4281092詳述了含有羧基的烷基烯醚單體 的制備，其端基雙鍵的生成全部采用高溫裂解的方式進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種醚端基烯醚的制備方法，該方法避開高溫 裂解路線，高轉(zhuǎn)化率的制備出含有醚端基(處理后可以轉(zhuǎn)化為羧基)的烯醚單體，該發(fā)明采 用帶有醚端基的酰氟單體與三氟乙烯基硫酸酯加成反應(yīng)，直接制備出醚端基烯醚，將這些 醚端基烯醚通過精餾柱分離即可得到高純度的單體。可應(yīng)用于聚合反應(yīng)，制備出滿足要求 的樹脂。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種醚端基烯醚的制備方法，該方法包括含氟直鏈或支鏈酰氟化合物在有機(jī)溶劑
中通過催化劑作用下與三氟乙烯基硫酸酯反應(yīng)，反應(yīng)溫度在_50 IO(TC，形成具有式(I)
所示的通式的產(chǎn)物。 <formula>formula see original document page 3</formula> 其中Rf為具有如下通式所示結(jié)構(gòu)的單體







R = CzH2z+1z = 1-20 式中b = 0 5的整數(shù)。
優(yōu)選的，通式Rf中所述結(jié)構(gòu)，優(yōu)選b = 0或1。 R基團(tuán)優(yōu)選z 所述全氟直鏈或支鏈酰氟化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示
R—O
CF3/b
R = CzH2z+1z = 1-20其中b = 0 5的整數(shù)c
所述三氟乙烯基硫酸酯的結(jié)構(gòu)式如下所示
F2C=C—0—S—CI F 02 。
所述的醚端基烯醚的制備方法，具體反應(yīng)式通式如下所示
R一O
02
:2C=C—0—S -CI
V7
、CF3 人\ 乂2 R = CzH2z+1z = 1-20 R為烷基或取代烷基。所述烷基或取代烷基優(yōu)選1 3個碳原子的烷基或取代烷基。 上述所述的醚端基烯醚的制備方法，在于反應(yīng)過程中采用的溶劑為醚類溶劑、腈 類溶劑，或者是醚類溶劑與腈類溶劑的混和溶劑。醚類溶劑選自乙二醇二甲醚、二乙二醇二 甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；腈類溶劑選自乙腈、苯腈或己二腈。溶劑用量為 所述三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的50-250%，優(yōu)選80-150%。 在反應(yīng)過程中采用堿金屬氟化物或者氟化胺鹽為催化劑，催化劑用量的摩爾數(shù)為
所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩爾總量的0. 01-0. 5%，優(yōu)選0. 1-0. 3%。 所述堿金屬氟化物選自氟化銫、氟化鉀、氟化鈉、氟化銨、或這幾種催化劑的兩種
或者多種混合物。 上述所述的醚端基烯醚的制備方法，是保持反應(yīng)溫度在-50 IO(TC ，優(yōu)選反應(yīng)溫 度為-20 50。C進(jìn)行反應(yīng)。 本發(fā)明的所述的一種醚端基烯醚的制備方法，避免采用高溫裂解路線，所使用的 三氟乙烯基硫酸酯可以以高達(dá)95%以上的收率來制備，通過加成反應(yīng)比較容易的制備了一 種醚端基烯醚單體，通過精餾即可得到高純度的單體，將該單體與四氟乙烯共聚，即可制備出具有潛在功能性的樹脂，這些樹脂可以先制備成成品，其后通過濃硫酸浸泡處理，即可得 到羧酸基團(tuán)，或者先將樹脂通過濃硫酸處理為具有羧酸基團(tuán)后再制成成品使用。
具體實施例方式以下通過實施例說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。 本發(fā)明在合成過程中所采用的三氟乙烯基硫酸酯可以按照本領(lǐng)域公知技術(shù)制備， 本發(fā)明推薦的制備方法參見Angew. Chem. internat. Edit. Vol. 11 (1972)No. 7， 590。
本發(fā)明在合成過程中所采用的3-甲氧基四氟丙酸甲酯(分子式 CH30CF2CF2C00CH3)原料可購買得到，也可按本領(lǐng)域公知方法制備，本發(fā)明推薦的制備方法 參見美國專利U. S. Pat. 2988537。 本發(fā)明在合成過程中所采用的以甲氧基四氟丙酸甲酯(分子式
CH30CF2CF2C00CH3)為起始原料制備的系列醚端基酰氟可按本領(lǐng)域公知方法制備。 本發(fā)明在合成過程中所采用的溶劑如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇
二甲醚、四乙二醇二甲醚或者是腈類溶劑如乙腈、苯腈、己二腈全部可以購買得到。
實施例1 :將醚端基處理為羧基的方法 將具有醚端基的樹脂或者制品浸泡在98%濃硫酸或者發(fā)煙硫酸內(nèi)10min-6h，處 理溫度可以保持在20-80°C ，處理完畢后，過濾出樹脂(取出制品)，用去離子水洗滌至中性 即可。 實施例2 :采用3-甲氧基四氟丙酸甲酯為起始原料制備系列醚端基酰氟的方法 將質(zhì)量百分含量為20X的氫氧化鈉溶液400g置于反應(yīng)釜內(nèi)，控制溫度在
20-3(TC，滴加178g甲氧基四氟丙酸甲酯，滴加完畢后，升溫，蒸出水分后，將白色物料置于
真空烘箱12(TC干燥12h，得到240g白色固體，將該固體與250g五氯化磷直接反應(yīng)，得到的
液體物料通過精餾柱分離，餾分為42-45t:澄清透明液體即為3-甲氧基丙酰氟。 采用3-甲氧基丙酰氟與六氟環(huán)氧加成制備系列酰氟產(chǎn)品的方法為本領(lǐng)域所公知
的技術(shù)。 實施例3 : 將配備有循環(huán)冷卻/加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、加料系統(tǒng)的IOL不銹鋼高壓反 應(yīng)釜洗凈并充分干燥后抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空 至-O. lMPa，向體系內(nèi)加入含有1.68g氟化銫、0. 6g氟化鉀的四乙二醇二甲醚1Kg、己二腈 1Kg、三氟乙烯基硫酸酯2360g，溶劑用量為三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的84. 8%，催化劑用 量的摩爾數(shù)為所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩爾總量的0. 18%，攪拌控溫在l(TC，通過加 料系統(tǒng)慢慢滴加3-甲氧基丙酰氟(分子式CH3OCF2CF2COF) 2140g，控制溫度保持在10 ± 1°C 之間即可，滴加完畢后，恒溫攪拌兩個小時后，停止攪拌，降溫，靜置分層，將下層無色透明 物料通過放料閥門直接放入精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾純化分離。 產(chǎn)品收率在85%以上，分離后的產(chǎn)品在毛細(xì)管色譜柱內(nèi)測試結(jié)果純度在99. 9% 以上，分子組成(:611^902，經(jīng)元素分析測試碳元素百分含量為25. 92%，氫元素百分含量為 1. 09%，氧元素含量11. 51% ;IR譜圖中:1262cm—1為酯基中-C-O-C振動;1842cm—1為-CF =CF2振動引起的；產(chǎn)品沸點常壓下為45-50°C。即本發(fā)明的b = 0時的化合物。
實施例4 :
將配備有循環(huán)冷卻/加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、加料系統(tǒng)的IOL不銹鋼高壓反 應(yīng)釜洗凈并充分干燥后抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空 至-0. lMPa，向體系內(nèi)加入含有3. Og氟化銫的四乙二醇二甲醚2Kg、三氟乙烯基硫酸酯 1970g，溶劑用量為三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的112%，催化劑用量的摩爾數(shù)為所加入的三 氟乙烯基硫酸酯的摩爾總量的O. 22%，攪拌控溫在15t:，通過加料系統(tǒng)慢慢滴加3-甲氧基 全氟丙氧基丙酰氟(分子式CH30CF2CF2CF20CF(CF3)C0F)3445g，控制溫度保持在15±1"之 間即可，滴加完畢后，恒溫攪拌兩個小時后，停止攪拌，降溫，靜置分層，將下層無色透明物 料通過放料閥門直接放入精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾純化分離。 產(chǎn)品收率在82%以上，分離后的產(chǎn)品在毛細(xì)管色譜柱內(nèi)測試結(jié)果純度在99. 9% 以上，分子組成0^3巳503，經(jīng)元素分析測試碳元素百分含量為24. 34%，氫元素百分含量為 0. 68%，氧元素含量10. 81% ;IR譜圖中1262cm—1為酯基中-C-O-C振動；1842cm—1為-CF =CF2振動引起的;1200cm—1和1148cm—1兩個最強(qiáng)吸收由CF振動引起;984cm—1為CF3振動 引起的；產(chǎn)品沸點常壓下為142-145°C。即本發(fā)明的b = 1時的化合物。
實施例5 其他同實施例4，不同之處在于，反應(yīng)溫度為5(TC，溶劑為乙腈，溶劑用量為所述 三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的120% 。在反應(yīng)過程中采用氟化銨為催化劑，催化劑用量的摩爾 數(shù)為所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩爾總量的0. 28%。
權(quán)利要求
一種醚端基烯醚的制備方法，該方法包括含氟直鏈或支鏈酰氟化合物在有機(jī)溶劑中通過催化劑作用下與三氟乙烯基硫酸酯反應(yīng)，反應(yīng)溫度在-50～100℃，形成具有式(I)所示的通式的產(chǎn)物。CF2＝CF-O-Rf(I)式中Rf為具有如下通式所示結(jié)構(gòu)的單體R＝CzH2z+1 z＝1-20式中b＝0～5的整數(shù)。F2009102294475C00011.tif
2.如權(quán)利要求1所述一種醚端基烯醚的制備方法，其特征在于所述全氟直鏈或支鏈酰氟化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示
3. 如權(quán)利要求1所述的一種醚端基烯醚的制備方法，其特征在于通式Rf中所述結(jié)構(gòu)，優(yōu)選b = 0或1。 R基團(tuán)優(yōu)選z = 1。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種醚端基烯醚的制備方法，其特征在于反應(yīng)過程中采用的催化劑為堿金屬氟化物或者氟化胺鹽。催化劑用量的摩爾數(shù)為所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩爾總量的O. 01-0. 5%，優(yōu)選0. 1-0.3%。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種醚端基烯醚的制備方法，其特征在于所述的溶劑為醚類溶劑、腈類溶劑或者是醚類與腈類的混和溶劑。溶劑用量為所述三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的50-250%。
6. 如權(quán)利要求1所述的氟烯烴的制備方法，其特征在于所述的醚類溶劑選自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；所述的腈類溶劑選自乙腈、苯腈或己二腈。溶劑用量為所述三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的80-150%。
7. 如權(quán)利要求7所述的氟烯烴的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為-20 50°C。<formula>formula see original document page 2</formula> 其中b = 0 5的整數(shù)。所述三氟乙烯基硫酸酯的結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醚端基烯醚的制備方法，該方法包括全氟直鏈或支鏈酰氟化合物在有機(jī)溶劑中通過催化劑作用下與三氟乙烯基硫酸酯反應(yīng)，形成具有式(I)所示的通式的產(chǎn)物。CF2＝CF-O-Rf (I)。
文檔編號C07C41/01GK101698635SQ20091022944
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者張永明, 李勇, 秦勝, 高自宏, 魏茂祥 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司