專利名稱：一類氟烯烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，涉及一類氟烯烴的制備方法，該類氟烯烴被應(yīng)
用于合成具有質(zhì)子交換功能的氟樹脂。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)70年代全氟磺酸型離子交換膜在氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中應(yīng) 用后，全氟磺酸型離子交換膜在世界各國得到了廣泛的研究。在電解池和燃料電池中使用 含氟或非氟離子交換膜是公知的。這類離子膜具有鍵合的陰離子以及與其結(jié)合的陽離子， 可以進(jìn)行陽離子交換。離子膜把電池或者電解池分割成陰極室和陽極室，離子可以選擇性 的通過。盡管很多聚合物都可以作為離子交換膜，但實(shí)踐證明，含有離子交換基團(tuán)，尤其是 含有磺酸基和羧酸基的含氟離子交換膜由于其耐化學(xué)降解性而更適合用作燃料電池和氯 堿電解槽的離子交換膜。 目前公知的技術(shù)制備含有磺酸基的含氟離子交換膜的樹脂的制備是采用含有磺 酰氟基團(tuán)的烷基烯醚單體與四氟乙烯單體進(jìn)行共聚，其中所使用的含有磺酰氟基團(tuán)的烷基 烯醚單體是能夠合成離子交換樹脂的最關(guān)鍵原料。美國專利US. 3282875是杜邦公司公布 的最早的含有磺酰氟基團(tuán)的烷基烯醚單體的制備，其采用高溫裂解的方式進(jìn)行；美國專利 US. 3560568是杜邦公司公布的一種短鏈結(jié)構(gòu)含有磺酰氟基團(tuán)的烷基烯醚單體的制備，其采 用開環(huán)異構(gòu)的方式，最終單體收率非常低；美國專利US. 4940525介紹了 DOW公司采用酰氟 與五氟環(huán)氧氯丙烷加成、高溫裂解的工藝制備含有磺酰氟基團(tuán)的烷基烯醚單體，但是這種 五氟環(huán)氧氯丙烷的制備工藝就非常復(fù)雜并且收率不高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一類氟烯烴的制備方法，該方法避開高溫裂解 路線、不使用非常規(guī)的單體，該發(fā)明采用各種功能性酰氟單體與三氟乙烯基硫酸酯加成反 應(yīng)，直接制備出含氟烯烴，將這些含氟烯烴通過精餾柱分離即可得到高純度的單體?？蓱?yīng)用 于聚合反應(yīng)，制備出滿足要求的樹脂。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —類氟烯烴的制備方法，該方法包括全氟直鏈或支鏈酰氟化合物在有機(jī)溶劑中通 過催化劑作用下與三氟乙烯基硫酸酯反應(yīng)，形成具有式(I)所示的通式的產(chǎn)物。
CF2 = CF-0-Rf (I) 其中Rf為具有如下通式所示結(jié)構(gòu)的單體
<formula>formula see original document page 3</formula> 式中a= 1 5的整數(shù)、b二0 5的整數(shù)。優(yōu)選b二0 2的整數(shù)；a二 l或2。



所述全氟直鏈或支鏈酰氟化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 4</formula>
所述三氟乙烯基硫酸酯的結(jié)構(gòu)式如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>
所述的氟烯烴的制備方法，具體反應(yīng)式通式如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula> 上述所述的氟烯烴的制備方法，在于反應(yīng)過程中采用的溶劑為醚類溶劑、腈類溶 劑，或者是醚類溶劑與腈類溶劑的混和溶劑。醚類溶劑選自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲 醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；腈類溶劑選自乙腈、苯腈或己二腈。溶劑用量為所
述三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的50-250 % ，優(yōu)選80-150 % 。 在反應(yīng)過程中采用堿金屬氟化物或者氟化胺鹽為催化劑，催化劑用量的摩爾數(shù)為 所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩爾總量的1-5倍，優(yōu)選1. 2-1. 5倍。 所述堿金屬氟化物選自氟化銫、氟化鉀、氟化鈉、氟化銨、或這幾種催化劑的兩種
或者多種混合物。 上述所述的氟烯烴的制備方法，是保持反應(yīng)溫度在-50 IO(TC，優(yōu)選反應(yīng)溫度 為-20 50。C進(jìn)行反應(yīng)。 本發(fā)明的所述的一類氟烯烴的制備方法，避免采用高溫裂解路線，不使用非常規(guī) 的單體，所使用的三氟乙烯基硫酸酯可以以高達(dá)95%以上的收率來制備，通過加成反應(yīng)比 較容易的制備了氟烯烴單體，通過精餾即可得到高純度的單體，將該單體與四氟乙烯共聚， 即為具有功能性的樹脂。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。 本發(fā)明在合成過程中所采用的三氟乙烯基硫酸酯可以按照本領(lǐng)域公知技術(shù)制備， 本發(fā)明推薦的制備方法參見Angew. Chem. internat. Edit. Vol. 11 (1972) No. 7， 590。
本發(fā)明在合成過程中所采用的與三氟乙烯基硫酸酯反應(yīng)的各類具有功能端基的 酰氟原料可購買得到，也可按本領(lǐng)域公知方法制備，可供選用的制備方法本發(fā)明將通過實(shí)施例進(jìn)行說明。 本發(fā)明在合成過程中所采用的四氟磺內(nèi)酯原料可購買得到，也可按本領(lǐng)域公知方 法制備，本發(fā)明推薦的制備方法參見美國專利U. S2852554。 本發(fā)明在合成過程中所采用的溶劑如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇 二甲醚、四乙二醇二甲醚或者是腈類溶劑如乙腈、苯腈、己二腈全部可以購買得到。
實(shí)施例1 : 將配備有循環(huán)冷卻/加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、加料系統(tǒng)的IOL不銹鋼高壓反 應(yīng)釜洗凈并充分干燥后抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空 至-O. lMPa，向體系內(nèi)加入760g氟化銫、580g氟化鉀、溶劑四乙二醇二甲醚2Kg、三氟乙烯基 硫酸酯1965g，溶劑用量為三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的101.8%，催化劑用量的摩爾數(shù)為所 加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩爾總量的1. 5倍，攪拌控溫在25t:，通過加料系統(tǒng)慢慢滴加 四氟磺內(nèi)酯(分子式F02SCF2COF) 1800g，控制溫度保持在25± rC之間即可，滴加完畢后， 恒溫攪拌兩個小時后，停止攪拌，降溫，靜置分層，將下層無色透明物料通過放料閥門直接 放入精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾純化分離。 產(chǎn)品總收率在85%以上，分離后的產(chǎn)品在毛細(xì)管色譜柱內(nèi)測試結(jié)果純度在 99.9%以上，分子組成(:/8035，經(jīng)元素分析測試碳元素百分含量為17. 15%，氧元素含量 17. 14X;IR譜圖中:1468cm—1為磺酰氟中-S = 0振動;1840cm—1為-CF = CF2振動引起的; 產(chǎn)品沸點(diǎn)常壓下為64-68°C。即本發(fā)明的a = l、b = 0時的化合物。
實(shí)施例2 : 將配備有循環(huán)冷卻/加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、加料系統(tǒng)的IOL不銹鋼高壓反 應(yīng)釜洗凈并充分干燥后抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空 至-0. lMPa，向體系內(nèi)加入304g氟化銫、580g氟化鉀，溶劑己二腈2Kg、三氟乙烯基硫酸酯 1965g，溶劑用量為三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的101.8%，催化劑用量的摩爾數(shù)為所加入的 三氟乙烯基硫酸酯的摩爾總量的1. 2倍，攪拌控溫在15t:，通過加料系統(tǒng)慢慢滴加四氟磺 內(nèi)酯與六氟環(huán)氧丙烷的一加成產(chǎn)物(分子式F02SCF2CF20CF(CF3)C0F)3460g，控制溫度保持 在15± rc之間即可，滴加完畢后，恒溫攪拌兩個小時后，停止攪拌，降溫，靜置分層，將下層 無色透明物料通過放料閥門直接放入精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾純化分離。 產(chǎn)品總收率在80%以上，分離后的產(chǎn)品在毛細(xì)管色譜柱內(nèi)測試結(jié)果純度在 99.9%以上，分子組成(:7巳4045，經(jīng)元素分析測試碳元素百分含量為18. 85%，氧元素含量 14. 35% ;IR譜圖中:1468cm—1為磺酰氟中-S = 0振動;1200cm—1和1148cm—1兩個最強(qiáng)吸收 由CF振動引起；984cm—1為CF3振動引起的；1840cm—1為-CF = CF2振動引起的；產(chǎn)品沸點(diǎn)常 壓下為150-154°C。即本發(fā)明的a = l、b = 1時的化合物。
實(shí)施例3 : 將配備有循環(huán)冷卻/加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、加料系統(tǒng)的IOL不銹鋼高壓反 應(yīng)釜洗凈并充分干燥后抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量控制在lOppm以下，抽真空 至-O. lMPa，向體系內(nèi)加入含有608g氟化銫、522g氟化鉀的，溶劑四乙二醇二甲醚1Kg、乙 腈1Kg、三氟乙烯基硫酸酯1965g，溶劑用量為三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的101. 8%，催化劑 用量的摩爾數(shù)為所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩爾總量的1.3倍，攪拌控溫在l(TC，通過 加料系統(tǒng)慢慢滴加3-酰氟基-丙磺酰氟(分子式F02SCF2CF2COF) 2300g，控制溫度保持在io± rc之間即可，滴加完畢后，恒溫攪拌兩個小時后，停止攪拌，降溫，靜置分層，將下層無 色透明物料通過放料閥門直接放入精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾純化分離。 產(chǎn)品總收率在85%以上，分離后的產(chǎn)品在毛細(xì)管色譜柱內(nèi)測試結(jié)果純度在 99.9%以上，分子組成C^。03S，經(jīng)元素分析測試碳元素百分含量為18. 19%，氧元素含量 14. 54X;IR譜圖中:1468cm—1為磺酰氟中_S = 0振動;1840cm—1為-CF = CF2振動引起的; 產(chǎn)品沸點(diǎn)常壓下為90-96°C。即本發(fā)明的a = 2、b = 0時的化合物。
實(shí)施例4 : 將配備有循環(huán)冷卻/加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、加料系統(tǒng)的IOL不銹鋼高壓反 應(yīng)釜洗凈并充分干燥后抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空 至-O. lMPa，向體系內(nèi)加入1520g氟化銫、溶劑己二腈1. 8Kg、三氟乙烯基硫酸酯1770g，溶劑 用量為三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的101. 7%，催化劑用量的摩爾數(shù)為所加入的三氟乙烯基 硫酸酯的摩爾總量的1. 11倍，攪拌控溫在l(TC，通過加料系統(tǒng)慢慢滴加四氟磺內(nèi)酯與六氟 環(huán)氧丙烷的二加成產(chǎn)物(分子式F02SCF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COF) 4610g，控制溫度保持 在io± rc之間即可，滴加完畢后，恒溫攪拌兩個小時后，停止攪拌，降溫，靜置分層，將下層 無色透明物料通過放料閥門直接放入精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾純化分離。 產(chǎn)品總收率在78%以上，分離后的產(chǎn)品在毛細(xì)管色譜柱內(nèi)測試結(jié)果純度在 99.9%以上，分子組成Q。F2。0sS，經(jīng)元素分析測試碳元素百分含量為19. 62%，氧元素含量 13. 07% ;IR譜圖中1468cm—1為磺酰氟中_S = 0振動；1200cm—1和1148cm—1兩個最強(qiáng)吸收 由CF振動引起；984cm—1為CF3振動引起的；1840cm—1為-CF = CF2振動引起的；產(chǎn)品沸點(diǎn) 87-89°C (50mmHg)。即本發(fā)明的a = l、b = 2時的化合物。
實(shí)施例5 : 將配備有循環(huán)冷卻/加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、加料系統(tǒng)的IOL不銹鋼高壓反 應(yīng)釜洗凈并充分干燥后抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量控制在lOppm以下，抽真空 至-0. lMPa，向體系內(nèi)加入370g氟化銨、溶劑己二腈0. 8Kg、二乙二醇二甲醚0. 8Kg、三氟乙 烯基硫酸酯1770g，溶劑總用量為三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的90. 4%，催化劑用量的摩爾 數(shù)為所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩爾總量的1. 11倍，攪拌控溫在l(TC，通過加料系統(tǒng)慢 慢滴加四氟磺內(nèi)酯與六氟環(huán)氧丙烷的二加成產(chǎn)物(分子式F02SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)
coF)46iog，控制溫度保持在io± rc之間即可，滴加完畢后，恒溫攪拌兩個小時后，停止攪
拌，降溫，靜置分層，將下層無色透明物料通過放料閥門直接放入精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾純化分離。 產(chǎn)品總收率在80%以上，分離后的產(chǎn)品在毛細(xì)管色譜柱內(nèi)測試結(jié)果純度在 99.9%以上，分子組成Q。F2。0sS，經(jīng)元素分析測試碳元素百分含量為19. 62%，氧元素含量 13. 07% ;IR譜圖中1468cm—1為磺酰氟中-S = 0振動；1200cm—1和1148cm—1兩個最強(qiáng)吸收 由CF振動引起；984cm—1為CF3振動引起的；1840cm—1為-CF = CF2振動引起的；產(chǎn)品沸點(diǎn) 87-89°C (50mmHg)。即本發(fā)明的a = l、b = 2時的化合物。
權(quán)利要求
一類氟烯烴的制備方法，該方法包括全氟直鏈或支鏈酰氟化合物在有機(jī)溶劑中通過催化劑作用下與三氟乙烯基硫酸酯反應(yīng)，形成具有式(I)所示的通式的產(chǎn)物CF2＝CF-O-Rf (I)式中Rf為具有如下通式所示結(jié)構(gòu)的單體其中a＝1～5的整數(shù)、b＝0～5的整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的氟烯烴的制備方法，其特征在于所述全氟直鏈或支鏈酰氟化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 2</formula>所述三氟乙烯基硫酸酯的結(jié)構(gòu)式如下所示F2C=C—0—S—CI F02 。
3. 如權(quán)利要求1所述的氟烯烴的制備方法，其特征在于通式Rf中所述結(jié)構(gòu)，優(yōu)選b =0 2的整數(shù)；3= l或2。
4. 如權(quán)利要求1所述的氟烯烴的制備方法，其特征在于所述的催化劑為堿金屬氟化物 或者氟化胺鹽，催化劑用量的摩爾數(shù)為所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩爾總量的1-5倍， 優(yōu)選1. 2-1. 5倍。
5. 如權(quán)利要求1所述的氟烯烴的制備方法，其特征在于所述的溶劑為醚類溶劑、腈類 溶劑，或者是醚類溶劑與腈類溶劑的混和溶劑。
6. 如權(quán)利要求1所述的氟烯烴的制備方法，其特征在于所述的醚類溶劑選自乙二醇二 甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；所述的腈類溶劑選自乙腈、苯 腈或己二腈。溶劑用量為所述三氟乙烯基硫酸酯總質(zhì)量的50-250%，優(yōu)選80-150%。
7. 如權(quán)利要求1所述的氟烯烴的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度在-50 IO(TC。
8. 如權(quán)利要求7所述的氟烯烴的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為-20 50°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類氟烯烴的制備方法，該方法包括全氟直鏈或支鏈酰氟化合物在有機(jī)溶劑中通過催化劑作用下與三氟乙烯基硫酸酯反應(yīng)，形成具有式(I)所示的通式的產(chǎn)物。避免采用高溫裂解路線，不使用非常規(guī)的單體，所使用的三氟乙烯基硫酸酯可以以高達(dá)95％以上的收率來制備，通過加成反應(yīng)比較容易的制備了氟烯烴單體，通過精餾即可得到高純度的單體。CF2＝CF-O-Rf(I)。
文檔編號C07C309/82GK101696178SQ20091022944
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者張永明, 秦勝, 高自宏, 魏茂祥 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司;