專利名稱：：一種制備新戊二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中的有機(jī)合成專業(yè)，具體地說，涉及一種新戊二醇的制備方法以及與該方法相關(guān)的催化劑的制備。
背景技術(shù)：
：新戊二醇(簡稱NPG)是典型的新戊基結(jié)構(gòu)二元醇。該結(jié)構(gòu)在分子內(nèi)的對稱位置上具有兩個富有反應(yīng)性的伯醇羥基，從而賦予該分子良好的化學(xué)反應(yīng)性，易于快速參與酯化、縮合和氧化等多種化學(xué)反應(yīng)。另外NPG中心碳原子上沒有a-氫原子的特定新戊基結(jié)構(gòu)，又使其下游產(chǎn)品具有優(yōu)良的抗水解性、熱穩(wěn)定性及耐光性等。這些優(yōu)良的特性使NPG具有廣泛的應(yīng)用主要可生產(chǎn)聚酯類樹脂、聚氨酯、粉末涂料及合成潤滑油等。NPG的衍生物廣泛用于汽車、紡織、醫(yī)藥、涂料、農(nóng)藥、塑料和石油等領(lǐng)域。以NPG為原料生產(chǎn)的飽和聚酯樹脂性能優(yōu)于用乙二醇(存在晶體化問題)和丙二醇(存在水解問題)制備的樹脂。新戊基結(jié)構(gòu)使以此類樹脂為原料制備的粉末涂料、高固組分涂料具有優(yōu)異的流動性、柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性(尤其是抗水解性)、耐候性、抗氯性、熱穩(wěn)定性和耐紫外線照射等性能。粉末涂料、高固組分涂料在金屬設(shè)備、汽車零部件、大型儀器、電動機(jī)床、熱水器、農(nóng)用設(shè)備及玩具等生產(chǎn)中得到日益廣泛的應(yīng)用。隨著人們環(huán)保意識加強，粉末涂料、高固組分涂料等環(huán)保涂料迅速發(fā)展，致使NPG應(yīng)用日趨廣泛，市場日益擴(kuò)大。此外，NPG在不飽和聚酯樹脂、醫(yī)藥、膠粘劑等領(lǐng)域也有應(yīng)用，市場潛力很大。NPG工業(yè)化生產(chǎn)路線有兩條，即鹵代丙醇路線和異丁醛路線。鹵代丙醇路線以2，2-二甲基-3-氯代丙醇為起始原料，先環(huán)醚化，再堿解生成NPG，因原料緊缺，產(chǎn)量極微。目前國內(nèi)外工業(yè)上生產(chǎn)NPG均采用異丁醛路線，即以異丁醛、甲醛為起始原料，經(jīng)堿性催化劑催化縮合生成中間體2，2-二甲基-3-羥基丙醛(又稱羥基新戊醛，簡稱HPA)，再還原為NPG。因HPA被還原的方法有甲醛歧化和催化加氫，故工藝上又分為歧化法和加氫法兩種。歧化法又稱一鍋法或甲酸鈉法，系指異丁醛、甲醛在液堿(30%40%NaOH溶液)催化作用下，先縮合生成HPA，再在強堿性條件下，HPA與甲醛發(fā)生Ca皿izzaro歧化反應(yīng)，HPA被甲醛還原生成NPG;甲醛則被氧化成甲酸，經(jīng)液堿中和成甲酸鈉。歧化法以甲醛作還原劑，不僅消耗較多甲醛和液堿，使生產(chǎn)成本升高，還副產(chǎn)大量低價值的甲酸鈉和生產(chǎn)廢水，而且產(chǎn)品中微量的甲酸鈉對產(chǎn)品的質(zhì)量有很大影響，因此在國外歧化法已逐漸被加氫法取代。世界專利中提出了許多類型的催化劑作為HPA加氫催化劑。其中美國專利4250337提出了以鋇為助催化劑的亞鉻酸銅催化劑方法，但這時，催化劑的使用溫度高達(dá)170200°C，而且在這樣的高溫下HPA容易分解，所以其NPG收率只有87%;美國專利4855515中提出使用氧化銅絡(luò)合鉻酸銅的混合物作為催化劑，以氧化鎂作助催化劑，這時催化劑中鉻含量較高、使用溫度也偏高(150220°C)、NPG收率小于90%，催化劑廢棄后處理困難，有污染環(huán)境的可能；歐洲專利343475中，提出用鉑、釕和鴇做催化劑，反應(yīng)溫度8(TC，水和醇的混合物做溶劑，該體系催化劑價格高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。此外，這些涉及HPA加氫催化劑的發(fā)明專利都回避了催化劑的壽命問題，通常情況下一般的銅系催化劑在體系中水含量較多的條件下，加氫壽命都會小于iooo小時。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種使用銅系催化劑對羥基新戊醛(HPA)進(jìn)行加氫反應(yīng)制備新戊二醇的改進(jìn)方法，在本方法中，副產(chǎn)物(異丁酸酯或稱1H5酯)的量極少，可以得到高HPA轉(zhuǎn)化率和高NPG選擇性。也就是說，本發(fā)明方法制備新戊二醇是以羥基新戊醛(HPA)作為起始原料。羥基新戊醛常溫下是固體，通?？梢栽谝合嘀羞M(jìn)行羥基新戊醛的加氫反應(yīng)，所用溶劑一般為飽和脂肪醇。由于羥基新戊醛的合成過程中通常會帶有水份，在加氫反應(yīng)中，水分會影響反應(yīng)選擇性，尤其高水含量會破壞一般加氫催化劑的顆粒結(jié)構(gòu)(例如，水分子容易在一定溫度下破壞以分子篩為載體的加氫催化劑的結(jié)構(gòu))。因此需要研究可在商業(yè)上得到應(yīng)用的催化材料，在一定溫度下使羥基新戊醛進(jìn)行加氫反應(yīng)，從而成為一種制備高純度新戊二醇的改進(jìn)方法。本發(fā)明方法是這樣實現(xiàn)的，它是一種改進(jìn)了的制備新戊二醇的方法，其特征在于在含有5095重量％的有機(jī)溶劑和550重量％的羥基新戊醛的液相中，在銅含量為2050重量％的銅系催化劑的存在下，在反應(yīng)壓力15MPa和反應(yīng)溫度10014(TC下，對羥基新戊醛進(jìn)行加氫反應(yīng)制備新戊二醇，氫氣與羥基新戊醛的摩爾比為120:1。在本發(fā)明方法中，作為起始原料的羥基新戊醛原則上可以用任何方法制備。但通常用于制備羥基新戊醛的傳統(tǒng)方法是進(jìn)行縮醛反應(yīng)，也就是有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)之一的羥醛縮合反應(yīng)，即異丁醛與甲醛的縮合反應(yīng)，這個反應(yīng)需要在堿性催化劑作用下進(jìn)行，這時若催化劑堿性過強，則作為原料的異丁醛、甲醛或作為產(chǎn)物的HPA在堿性催化劑作用下，會發(fā)生坎尼查羅反應(yīng)與蒂申科反應(yīng)，生成相應(yīng)的酯類及酸，這樣，一方面會降低目的產(chǎn)物HPA的選擇性，另外也增大了下一步加氫反應(yīng)的難度，所以縮合催化劑的堿性需要適中。推薦的方法是使用有機(jī)胺或其水溶液作為縮醛反應(yīng)催化劑。在縮醛反應(yīng)中，使用的甲醛和異丁醛的摩爾比以io:ii:io為宜，優(yōu)選0.8:ii:1.2，通過與有機(jī)胺催化劑接觸混合，并加入低分子量的脂肪醇作溶劑使甲醛和異丁醛兩相均勻混合。反應(yīng)可在8010(TC的溫度下進(jìn)行?？s醛反應(yīng)可以是間歇式過程或半間歇過式程，但優(yōu)選連續(xù)式過程進(jìn)行。使用多官能團(tuán)的有機(jī)胺作為催化劑，其中的官能團(tuán)為甲基、乙基、丙基、丁基或由其中幾種官能團(tuán)組成的混合官能團(tuán)。合適的反應(yīng)溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇或其混合物，所述溶劑在反應(yīng)液中的含量可在060wt^的范圍內(nèi)，優(yōu)選3040wt^的范圍內(nèi)變化。在縮醛步驟完成之后，對縮醛催化劑以及未反應(yīng)的原料進(jìn)行必要的分離，將羥基新戊醛配制成一定濃度的溶液送入加氫反應(yīng)裝置。根據(jù)本發(fā)明，用作加氫催化劑的是包含銅元素的化合物。該催化劑中的銅含量為2050重量％，催化劑中還含有鉻、鈷、鋁和鋅中一種或幾種的混合物，它們的含量為125重量％。催化劑的載體是無機(jī)氧化物，可以是Y-氧化鋁、氧化硅和分子篩中的一種或幾種混合物。金屬元素的負(fù)載方法是浸漬法或是共沉淀法。所述制備催化劑的材料都是商業(yè)上可方便得到的。本發(fā)明的主要特征在于，在有機(jī)溶劑存在下和中等溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)。所述的有機(jī)溶劑為飽和脂肪醇或醚中任選一種或其混合物。合適的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇或其混合物，優(yōu)選乙醇。溶劑的量以反應(yīng)原料混合物總重量計可以在5095%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在8090%的范圍內(nèi)變化。溶劑添加的目的是為了溶解常溫下為固態(tài)的羥基新戊醛，防止羥基新戊醛在催化劑以及反應(yīng)設(shè)備中的累積，導(dǎo)致催化劑失活或是設(shè)備故障。本發(fā)明方法是在10014(TC的溫度下，優(yōu)選在12013(TC下進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫壓力可以在15MPa，優(yōu)選在3.54.5MPa范圍內(nèi)變化，加氫反應(yīng)的選擇性至少為97%，副產(chǎn)物主要是主要為HPA自身縮合得到的1115酯(異丁酸酯)，催化劑的壽命大于2000小時。此外，使用銅系催化劑相比于鎳系催化劑一個顯著的優(yōu)點就是處理量大，通常銅系催化劑的反應(yīng)空速可以是鎳系催化劑的2倍。加氫工藝可以是間歇式、半間歇式或者連續(xù)式，當(dāng)然優(yōu)選采用連續(xù)式工藝。在加氫反應(yīng)完成之后，通過合適的方法例如閃蒸，從反應(yīng)混合物中分離出產(chǎn)品——新戊二醇，所使用的溶劑可以循環(huán)利用。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明方法的優(yōu)點是顯而易見的，首先，本發(fā)明方法是在比較溫和的條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)的選擇性至少可以達(dá)到97%，此外，本發(fā)明方法使用的銅系催化劑，相比鎳系催化劑的一個顯著優(yōu)點就是處理量大，通常銅系催化劑的反應(yīng)空速可以是鎳系催化劑的2倍。再者，通常情況下一般的銅系催化劑在體系中水含量較多的條件下，加氫壽命會小于1000小時，而本發(fā)明涉及的負(fù)載型銅系催化劑的壽命大于2000小時。作為參考，圖l列出本發(fā)明所用加氫裝置的示意圖；圖2示出實施例中所述催化劑的壽命。圖中標(biāo)號為1——減壓閥；2——質(zhì)量流量計；3——反應(yīng)器；4——加熱器；5——冷凝器；6——背壓閥；7——尾氣計量表；8——氣液分離器；9——液體出口；10——計量泵；11——液路。具體實施例方式羥基新戊醛加氫催化劑的性能評價及反應(yīng)工藝條件優(yōu)化采用如圖1所示的連續(xù)式固定床反應(yīng)裝置。HPA溶液用計量泵按一定流量注入反應(yīng)器與H2混合，H2流量用質(zhì)量流量計[2]控制?；旌虾蟮脑吓c!12進(jìn)入反應(yīng)器[3]的催化劑床層反應(yīng)。催化劑床層設(shè)有熱電偶測溫點，直接測量催化劑床層溫度，反應(yīng)系統(tǒng)壓力由背壓閥[6]控制。反應(yīng)條件為壓力15MPa、HPA質(zhì)量空速0.21.Oh—"、反應(yīng)溫度100140。C、氫油比120(氫氣與HPA摩爾比)、催化劑裝量4g(2040目)。下面列舉實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體說明，但本發(fā)明決不局限于這些實施例。實施例1配制2mol/L硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁混合溶液500ml，在6(TC條件下逐漸加入堿性沉淀劑如稀氨水溶液200ml，不斷攪拌體系，使活性組分產(chǎn)生均勻沉淀，將沉淀物過濾、洗滌、10(TC干燥、壓片成型、40(TC焙燒即得Cu-Zn-Al催化劑前驅(qū)體。還原條件在氫氣氣氛下，從室溫以1°C/分升至120°C，停留2小時，再以0.5°C/分升至140°C，停留2小時，再以0.5°C/分升至18(TC，停留4小時，降溫，氫氣壓力0.3MPa;氫氣流速50ml/分。Cu-Zn-Al5催化劑反應(yīng)條件及結(jié)果見表l，反應(yīng)使用的溶劑是乙醇。表1Cu-Zn-Al催化劑的反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2配制2mol/L硝酸銅、硝酸鉻、硝酸鋁混合溶液500ml，在6(TC條件下逐漸加入堿性沉淀劑如稀氨水溶液200ml，不斷攪拌體系，使活性組分產(chǎn)生均勻沉淀，將沉淀物過濾、洗滌、10(TC干燥、加入5%甲基纖維素擠條成型、40(TC焙燒即得Cu-Cr-Al催化劑前驅(qū)體。還原條件在氫氣氣氛下，從室溫以1°C/分升至12(TC，停留2小時，再以0.5°C/分升至14(TC，停留2小時，再以0.5°C/分升至20(TC，停留4小時，降溫，氫氣壓力0.3MPa;氫氣流速50m1/分。Cu-Cr-Al催化劑反應(yīng)條件及結(jié)果見表2，反應(yīng)使用的溶劑是甲醇。表2Cu-Cr-Al催化劑的反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3配制2mol/L硝酸銅、硝酸鉻混合溶液100ml，在70°C條件下逐漸加入成型好的Y_氧化鋁載體30g，使活性組分均勻負(fù)載在Y_氧化鋁上，將混合體系放置在8(TC水浴中攪拌加熱揮發(fā)溶劑、10(TC干燥、40(TC焙燒即得CuCr/氧化鋁催化劑前驅(qū)體。還原條件在氫氣氣氛下，從室溫以1°C/分升至12(TC，停留2小時，再以0.5°C/分升至14(TC，停留2小時，再以0.5°C/分升至24(TC，停留4小時，降溫，氫氣壓力0.3MPa;氫氣流速50m1/分。CuCr/氧化鋁催化劑反應(yīng)條件及結(jié)果見表3，反應(yīng)使用的溶劑是丁醇。實施例4采用2mo1/1的硝酸銅溶液100ml過量浸漬的方法將銅負(fù)載在成型好的30g氫型<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>絲光沸石分子篩載體上，制備好的催化劑前驅(qū)體烘干焙燒待用。再將2mo1/1的硝酸鈷溶液負(fù)載在上述浸漬了硝酸銅的分子篩上，100°C干燥、400°C焙燒即得CuCo/HM0R催化劑前驅(qū)體。還原條件在氫氣氣氛下，從室溫以1°C/分升至12(TC，停留2小時，再以0.5°C/分升至14(TC，停留2小時，再以0.5t:/分升至24(TC，停留4小時，降溫，氫氣壓力1.OMPa;氫氣流速50ml/分。CuCo/HM0R催化劑反應(yīng)條件及結(jié)果見表4，反應(yīng)使用的溶劑是乙醇。表3CuCr/氧化鋁催化劑的反應(yīng)性能時間設(shè)定反應(yīng)器催化劑氫油比HPA質(zhì)HPA轉(zhuǎn)化生成NPG溫度進(jìn)口壓床層熱量空速率(％)選擇性(。C)力點溫度(%)(MPa)rc)241254.0137.0100,5099.8797.79311254.0135.9100.5099.3297.56481254.0135.9100.5199.8098.03551254.0135.5100.5099.5697.66721254.0136.4100.5099.7196.17表4CuCo/HM0R催化劑的反應(yīng)性倉l721204.0129.3100.5099.9198.57實施例5采用2mo1/1的硝酸銅溶液100ml過量浸漬的方法將銅負(fù)載在成型好的40gy-氧化鋁載體上，烘干焙燒待用。再將2mol/l的硝酸鈷溶液負(fù)載在上述浸漬了硝酸銅的y-氧化鋁上，10(TC干燥、40(TC焙燒即得CuCo/y-氧化鋁催化劑前驅(qū)體。還原條件在氫氣氣氛下，從室溫以1°C/分升至12(TC，停留2小時，再以0.5°C/分升至14(TC，停留2小時，再以0.5°C/分升至24(TC，停留4小時，降溫，氫氣壓力1.0MPa;氫氣流速50ml/分。CuCo/y_氧化鋁催化劑反應(yīng)條件及結(jié)果見表5，反應(yīng)使用的溶劑是乙醇。表5CuCo/y-氧化鋁催化劑的反應(yīng)性能時間設(shè)定反應(yīng)器溫度進(jìn)口壓rc)力(MPa)氫油比HPA質(zhì)量空速HPA轉(zhuǎn)化率(％)97.3499.8799.9099.9299.93生成NPG選擇性(%)98.6598.5198.9798.7299.1481204.0129.710241204.0129.810321204.0129.310481204.0129.510561204.0129.210布熱度>化是溫p催床i<000007241204.0130.6100.5099.9699.01321204.0130.4100.5099.8899.05481204.0131.4100.5099.9899.14551204.0130.3100.5099.9798.67721204.0131.4100.5099.9798.84791204.0130.6100.5099.9599.15961204.0130.6100.5099.9298.96催化劑壽命如圖2所示。時間設(shè)定反應(yīng)器溫度進(jìn)口壓rc)力(MPa)氫油比HPA質(zhì)HPA轉(zhuǎn)化生成NPG量空速率(％)選擇性(%)劑熱度>化層溫P催床*c權(quán)利要求一種制備新戊二醇的方法，其特征在于在含有50～95重量％的有機(jī)溶劑和5～50重量％的羥基新戊醛的液相中，在銅含量為20～50重量％的銅系催化劑的存在下，在反應(yīng)壓力1～5MPa和反應(yīng)溫度100～140℃下，對羥基新戊醛進(jìn)行加氫反應(yīng)制備新戊二醇，氫氣與羥基新戊醛的摩爾比為1～20∶1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的銅系催化劑中含有1-25重量％的鉻、鈷、鋁和鋅中一種或幾種的金屬元素。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的銅系催化劑的載體是Y-氧化鋁、氧化硅和分子篩中的一種或幾種混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的銅系催化劑的制備方法為浸漬法或共沉淀法。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為飽和脂肪醇或醚中任選一種或其混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和辛醇中任選一種或幾種混合物7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫反應(yīng)中有機(jī)溶劑的用量占反應(yīng)原料混合物總重量的8090重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力為3.54.5MPa，反應(yīng)溫度為120130°C。全文摘要一種制備新戊二醇的方法，以羥基新戊醛(HPA)為起始原料，在有機(jī)溶劑存在下，用銅系催化劑對羥基新戊醛(HPA)進(jìn)行加氫反應(yīng)制備新戊二醇(NPG)，反應(yīng)壓力為1～5MPa，反應(yīng)溫度為100～140℃，氫氣與羥基新戊醛的摩爾比為1～20∶1，所用有機(jī)溶劑為飽和脂肪醇或醚或其混合物。原料中HPA轉(zhuǎn)化率大于99.5％、生成NPG的選擇性大于97％、催化劑壽命大于2000小時。文檔編號C07C31/00GK101735015SQ20091020143公開日2010年6月16日申請日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者寧春利,施凱敏,王劍,羅鴿,褚小東,邵敬銘,馬建學(xué)申請人:上海華誼丙烯酸有限公司