專利名稱：一種二聚酸甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Bransted-Lewis雙酸性離子液體在不飽和脂肪酸甲酯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用， 即涉及一種Bransted-Lewis雙酸性離子液體催化不飽和脂肪酸甲酯二聚制備二聚酸甲酯的新 方法。
背景技術(shù)：
二聚酸甲酯是兩個(gè)或兩個(gè)以上不飽和脂肪酸酯分子間發(fā)生Diels—Aider反應(yīng)，生成的二 元羧酸酯的低聚化合物，它實(shí)際上是由三十六碳二聚體、少量五十四碳三聚體和更高分子多 聚體組成的混合物。二聚酸甲酯可用來生產(chǎn)聚酰胺樹脂，它柔韌性好、黏合力高、并有防腐 防銹特性，可用于制造涂料、黏合劑等，廣泛應(yīng)用于船舶、機(jī)械、電機(jī)、汽車、土木建筑等 行業(yè)。二聚酸甲酯的聚合物有良好的柔韌性、附著力、密封性和耐水性，可用于電子、涂料、 油墨等行業(yè)。二聚酸甲酯與石油制品、有機(jī)溶劑有良好的相溶性、熱穩(wěn)定性，可作為金屬加 工切削油、潤滑油、防銹油等添加劑，還可作為表面活性劑用于洗滌劑、流平劑、勻染劑、 分散劑、抗靜電劑等。最早報(bào)道的脂肪酸聚合方法為熱二聚化法，該工藝需要高溫加壓反應(yīng)。 目前多采用白土催化脂肪酸甲酯二聚反應(yīng)制備二聚酸甲酯，如US 3873585以含75%以上蒙脫 土的膨潤土為催化劑；US 6187903和US 3632822分別采用堿金屬的氫氧化物和氧化物改性 的白土為催化劑；而CN101293829A采用無水氯化鋁或無水氯化鋅為催化劑，濃硫酸為助催 化劑。這些工藝人多存在如下缺點(diǎn)非均相催化劑的用量過人，且會(huì)夾帶產(chǎn)品，造成產(chǎn)物的 損失； 一般需要高壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件比較苛刻，對(duì)反應(yīng)設(shè)備及操作的要求也較高。
因具有傳統(tǒng)分子溶劑和熔鹽雙重特性，室溫離子液體作為一類環(huán)境友好的綠色溶劑或催
化劑已被廣泛用于催化或非催化反應(yīng)中。近年來，酸功能化離子液體己成為研究中的熱點(diǎn)， 其優(yōu)點(diǎn)在于同固體酸相媲美，且酸性的調(diào)變更容易、更精細(xì)，從而更加有利于催化機(jī)理的 研究和催化劑的篩選；同常規(guī)酸相似，具有液體材料的優(yōu)勢，如流動(dòng)性好，酸性位密度高 和酸強(qiáng)度分布均勻；通過改變和修飾離子液體陰、陽離子的結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)多相反應(yīng)體系的 優(yōu)化，如簡化產(chǎn)物的分離，促進(jìn)離子液體的循環(huán)使用。因此，酸功能化離子液體能夠代替 常規(guī)酸催化劑，具有極大的應(yīng)用潛力。

發(fā)明內(nèi)容
木發(fā)明的目的是取代傳統(tǒng)的酸催化脂肪酸甲酯聚合制備二聚酸甲酯的方法，提供一種高 效與環(huán)境友好的反應(yīng)催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下，催化脂肪酸甲酯聚合反應(yīng)制備二聚酸甲酯的新方法，為二聚酸甲酯的合成提供了 一條環(huán)境友好的工藝路線。
本發(fā)明涉及一種一種二聚酸甲酯的制備方法，其特征在于采用烷基磺酸功能化的吡啶陽 離子或烷基磺酸功能化的1， 3-二垸基咪唑陽離子或垸基磺酸功能化的季銨鹽陽離子與Lewis 酸性的無機(jī)陰離子構(gòu)成的Bransted-Lewis雙酸性離子液體作為催化劑；反應(yīng)條件為氮?dú)獗Ｗo(hù) 下、反應(yīng)溫度200 28(TC、反應(yīng)時(shí)間2 8小時(shí)，催化脂肪酸甲酯聚合反應(yīng)制備二聚酸甲酯。
本發(fā)明所使用烷基磺酸功能化的吡啶陽離子(1)或垸基磺酸功能化的l， 3-二垸基咪嘩 陽離子(2)或烷基磺酸功能化的季銨鹽陽離子(3)的結(jié)構(gòu)通式如下
(1) (2) (3) ;
其中『3 4， R,為C, C:" R,為d C,3。
本發(fā)明所使用Lewis酸性的無機(jī)陰離子為氯鋅酸根、溴鋅酸根、氯銅酸根、溴銅酸根、 氯鐵酸根、溴鐵酸根中的一種。
本發(fā)明所使用的離子液體質(zhì)量與反應(yīng)總物料質(zhì)量比為1: 30至1: 4
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決這一技術(shù)問題
1. Bransted-Lewis雙酸性離子液體的典型制備過程是將一定量的1,3-丙垸磺內(nèi)酯或,4-丁垸磺內(nèi)酯溶于其質(zhì)量數(shù)為5 10倍的乙酸乙酯中，升溫至40~60 'C，滴加等摩爾的N-甲基 咪唑，或N-乙基咪唑，或N-丙基咪唑，或吡啶，或三甲胺，或三乙胺，或二丙胺，滴加完畢， 保溫反應(yīng)3 5小時(shí)后，過濾，濾餅用乙酸乙酯洗滌，并于IOO 'C下干燥2小時(shí)，得到相應(yīng)的 白色固體內(nèi)鹽；取一定量制得的內(nèi)鹽，溶于其質(zhì)量數(shù)2 4倍的去離子水中，滴加等摩爾的質(zhì) 量濃度為37 %的鹽酸或質(zhì)量濃度為40%氫溴酸酸化反應(yīng)，滴加完畢后，升溫至70 90 'C并 保溫反應(yīng)2 3小時(shí)反應(yīng)完畢后，減壓脫水得到淡黃色粘稠液體酸化內(nèi)鹽；取一定量制得的 酸化內(nèi)鹽，與摩爾比為l: 1.1 3.0氯化鋅，或溴化鋅，或氯化銅，或溴化銅，或氯化鐵，或 溴化鐵混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至90~110 。C，保溫反應(yīng)至固體全部溶解，即得到室溫下 為黏稠的液體Bransted-Lewis雙酸性離子液體。
2. 二聚酸甲酯的典型制備是(以Bransted-Lewis雙酸性離子液體l-(4-磺酸)丁基-3-甲基 咪唑氯鋅酸鹽，酸化內(nèi)鹽與氯化鋅摩爾比1: 2.5):取1.0 2.5份重量的離了液體和10 30 份重量的脂肪酸甲酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于200-280 。C下聚合反應(yīng)2 8小時(shí)后，冷卻并加適量的溶劑甲苯萃取產(chǎn)物，傾倒分出上層萃取相。上層液體減壓脫出溶劑，得到二聚酸甲酯產(chǎn) 物。
3.本發(fā)明的方法所使用的離子液體可重復(fù)使用，離子液體重復(fù)的典型過程是將上次酯化 反應(yīng)的反應(yīng)液萃取后，因離子液體低溫下很粘稠且密度大于萃取相，可方便的直接傾倒出上 層萃取相，下層離子液體無需任何處理即可用于下次聚合反應(yīng)，在離子液體用量為反應(yīng)液總 質(zhì)量20%時(shí)，重復(fù)使用6次，聚合產(chǎn)物二聚酸甲酯的收率未見明顯下降。
本發(fā)明與傳統(tǒng)催化劑相比，其特點(diǎn)是
1. 具有更高的聚合能力，無需加壓且反應(yīng)時(shí)間短。
2. 產(chǎn)物二聚酸甲酯色淺、質(zhì)好，目.與離子液體催化劑不相混溶而自行分層，使產(chǎn)物的分 離及后處理更為容易。
3. 催化劑離子液體性能穩(wěn)定，反應(yīng)用過后不經(jīng)任何處理即可用于下次反應(yīng)，且催化性能 未見降低，循環(huán)使用性能好，屬環(huán)境友好工藝路線。
具體實(shí)施方法
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例一將l.O g l-(4-磺酸)丁基-3-甲基咪唑氯鋅酸鹽(其中氯化l-(4-磺酸)丁基-3-甲 基咪唑鹽和氯化鋅的摩爾比為1: 3.0)和30 g脂肪酸甲酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于23(TC反應(yīng)6小 時(shí)，冷卻至室溫，加甲苯30g萃取聚合產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料，分出h層萃取液，并在減壓 (5mmHg) 240'C脫出甲苯和未反應(yīng)原料，得到聚合產(chǎn)物二聚酸甲酯，收率為67%。
實(shí)施例二將2.0 g l-0磺酸)丙基-3-丙基咪唑氯銅酸鹽(其中氯化1-(3-磺酸)丁基-3-甲 基咪唑鹽和氯化銅的摩爾比為1: 2.0)和10 g脂肪酸甲酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于20(TC反應(yīng)5小 時(shí)，冷卻至室溫，加甲苯20g萃取聚合產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料，分出上層萃取液，并在減壓 (5mmHg) 24(TC脫出甲苯和未反應(yīng)原料，得到聚合產(chǎn)物二聚酸甲酯，收率為71%。
實(shí)施例三將3.0 g l-(4-磺酸)丁基-3-乙基咪唑溴銅酸鹽(其中溴化l-(4-磺酸)丁基-3-乙 基咪唑鹽與溴化銅的摩爾比為1: i.i)和12 g脂肪酸甲酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于28(TC反應(yīng)4小
時(shí)，冷卻至室溫，加甲苯25g萃取聚合產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料，分出上層萃取液，并在減壓 (5mmHg) 240"C脫出甲苯和未反應(yīng)原料，得到聚合產(chǎn)物二聚酸甲酯，收率為53%。
實(shí)施例四將1.5g4-磺酸丁基吡啶溴鋅酸鹽(其中溴化4-磺酸丁基吡啶鹽與氯化鋅的摩 爾比為l: 2.0)和20 g脂肪酸甲酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于20(TC反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至室溫，加甲 苯35g萃取聚合產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料，分出上層萃取液，并在減壓(5mmHg) 24(TC脫出甲 苯和未反應(yīng)原料，得到聚合產(chǎn)物二聚酸甲酯，收率為76%。
實(shí)施例五將1.5g3-磺酸丙基吡啶溴鐵酸鹽(其中溴化3-磺酸丙基吡啶鹽與溴化鐵的摩爾比為l: 2.5)和20 g脂肪酸甲酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于25(TC反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，加甲 苯35g萃取聚合產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料，分出上層萃取液，并在減壓(5mmHg) 24(TC脫出甲 苯和未反應(yīng)原料，得到聚合產(chǎn)物二聚酸甲酯，收率為74%。
實(shí)施例六將1.0g3-磺酸丙基三甲基胺氯鐵酸鹽(其中氯化3-磺酸丙基三甲基胺鹽與氯 化鐵的摩爾比為l: 2.0)和10 g脂肪酸甲酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，丁-280。C反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室 溫，加甲苯15g萃取聚合產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料，分出h層萃取液，并在減壓(5mmHg) 240 'C脫出甲苯和未反應(yīng)原料，得到聚合產(chǎn)物二聚酸甲酯，收率為52%。
實(shí)施例七將1.5g3-磺酸丙基三乙基胺氯鐵酸鹽(其中氯化3-磺酸丙基三乙基胺鹽與氯 化鐵的摩爾比為l: 2.0)和20 g脂肪酸甲酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于26(TC反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室 溫，加甲苯15g萃取聚合產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料，分出上層萃取液，并在減壓(5mmHg) 240 'C脫出甲苯和未反應(yīng)原料，得到聚合產(chǎn)物二聚酸甲酯，收率為64%。
實(shí)施例八將3.0 g 4-磺酸丁基三丙基胺氯鐵酸鹽(其中氯化4-磺酸丁基三丙基胺鹽與氯化鐵 的摩爾比為l: 1.5)和30 g脂肪酸甲酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于230'C反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫， 加甲苯50g萃取聚合產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料，分出上層萃取液，并在減壓〔5mmHg) 240'C脫 出甲苯和未反應(yīng)原料，得到聚合產(chǎn)物二聚酸甲酯，收率為73%。
權(quán)利要求
1.一種二聚酸甲酯的制備方法，具特征在于采用烷基磺酸功能化的吡啶陽離子或烷基磺酸功能化的1，3-二烷基咪唑陽離子或烷基磺酸功能化的季銨鹽陽離子與Lewis酸性的無機(jī)陰離子構(gòu)成的 id="icf0001" file="A2009101596340002C1.tif" wi="27" he="3" top= "42" left = "49" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>雙酸性離子液體作為催化劑；反應(yīng)條件為氮?dú)獗Ｗo(hù)下、反應(yīng)溫度200～280℃、反應(yīng)時(shí)間2～8小時(shí)，催化脂肪酸甲酯聚合反應(yīng)制備二聚酸甲酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述烷基磺酸功能化的吡啶陽離子(1)或烷 基磺酸功能化的1， 3-二烷基咪唑陽離子(2)或烷基磺酸功能化的季銨鹽陽離子(3)的 結(jié)構(gòu)通式如下(1) (2) (3) ;其屮n二3 4， R,為d C:" R2為C, C.,。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述Lewis酸性的無機(jī)陰離子為氯鋅酸根、溴 鋅酸根、氯銅酸根、溴銅酸根、氯鐵酸根、溴鐵酸根中的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的離子液體質(zhì)量與反應(yīng)總物料質(zhì)量比為1:30至1: 4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Brφnsted-Lewis雙酸性離子液體催化不飽和脂肪酸甲酯二聚制備二聚酸甲酯的方法，其特征是采用烷基磺酸功能化的吡啶陽離子或烷基磺酸功能化的1，3-二烷基咪唑陽離子或烷基磺酸功能化的季銨鹽陽離子與Lewis酸性的無機(jī)陰離子構(gòu)成的Brφnsted-Lewis雙酸性離子液體作為催化劑；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、反應(yīng)溫度220～280℃、反應(yīng)時(shí)間2～8小時(shí)催化脂肪酸甲酯聚合反應(yīng)制備二聚酸甲酯，與現(xiàn)有技術(shù)相比1.具有更高的聚合能力，無需加壓且反應(yīng)時(shí)間短。2.二聚酸甲酯產(chǎn)物與離子液體催化劑不相混溶而自行分層，使分離過程更為容易。3.催化劑離子液體性能穩(wěn)定，可循環(huán)使用。
文檔編號(hào)C07C67/313GK101613273SQ20091015963
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月25日
發(fā)明者于世濤, 劉仕偉, 劉福勝, 解從霞 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)