專利名稱：一種制取丙烯并副產(chǎn)乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取丙烯并副產(chǎn)乙烯的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴(乙烯、丙烯)是化學(xué)工業(yè)中重要的基本有機(jī)石油化工原料，主要用途是 作為塑料、合成樹脂、纖維、橡膠等重要化學(xué)品的原材料。丙烯是產(chǎn)量僅次于乙烯的一種重 要有機(jī)化工基本原料。近幾年，受下游衍生物快速增長的驅(qū)動(例如聚丙烯產(chǎn)量已經(jīng)超過 聚乙烯和聚氯乙烯)，全球丙烯需求量大幅攀升。1991-2007年，全球丙烯年均增長率達(dá)到 5%以上，打破了傳統(tǒng)的以乙烯為中心的烯烴供需格局。丙烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)原 材料，其主要的下游產(chǎn)品包括聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸以 及異丙醇等。目前，丙烯的主要生產(chǎn)原料為石油烴類。丙烯的生產(chǎn)工藝主要有兩種一是來 自蒸汽裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)；二是來自煉廠催化裂化裝置的排放氣。蒸汽裂解仍然是丙烯供 應(yīng)的主要來源。烴類蒸汽熱裂解技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，盡管開發(fā)了各種革新技術(shù)，使之不 斷完善，但仍是烯烴工業(yè)的第一大耗能裝置。另外，不同裂解原料的丙烯的收率差別很大。 一般來說，采用石腦油類液體原料的乙烯裂解所得丙烯/乙烯收率比為0. 5-0. 65。近年新 增烯烴裝置所用原料以乙烷類的氣體原料為多，這就意味著丙烯/乙烯的收率比減少。由 于近年來丙烯增長率持續(xù)高于乙烯增長率，人們因此通過不斷改進(jìn)傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝來 進(jìn)一步提高丙烯產(chǎn)率。然而，在現(xiàn)有裝置上增產(chǎn)丙烯的技術(shù)受到原料組成、裝置處理能力、 裝置改造和操作費(fèi)用的限制。因此，只有開發(fā)新的丙烯生產(chǎn)工藝并進(jìn)一步拓寬丙烯生產(chǎn)原 料的范圍，才能滿足日益增長的丙烯需求。近年來，人們開發(fā)了多種采用不同原料制取丙烯 的新工藝。這些工藝包括丙烷脫氫制丙烯、乙烯和丁烯反歧化制丙烯、高碳數(shù)烴類裂解制低 碳烯烴、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、乙烯與烷基化試劑共進(jìn)料制丙烯等。所用的 原料包括丙烷、裂解干氣、丁烯、含烯烴高碳混合物料(如含混合丁烯的液化氣或C4-C5混 合物、高烯烴汽油等)、以及來自非石油資源的甲醇和二甲醚等。乙烯與烷基化試劑(如甲醇或/和二甲醚等)共進(jìn)料，在催化劑上發(fā)生烷基化反 應(yīng)，可以生成包括丙烯在內(nèi)的烴類產(chǎn)品。這一方法可將一部分乙烯產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為丙烯，可用 于調(diào)整低碳烯烴生產(chǎn)裝置產(chǎn)品的丙烯/乙烯比例。特別值得注意的是，它提供了一條將含 有乙烯的廉價(jià)原料(如裂解干氣等)和來自非石油資源的甲醇(或/和二甲醚)同時(shí)轉(zhuǎn) 化生成丙烯的有效途徑。這一方法的基本原理是烯烴可與甲醇在固體酸催化劑上發(fā)生烷 基化反應(yīng)，使得烯烴的碳數(shù)增加(相關(guān)文獻(xiàn)如=Svelle等，J. Catal. 224 (2004)，115-123， J. Catal. 234(2005)，385-400)CH30H+CnH2n = Cn+lH2n+2+H20以上類型的烷基化反應(yīng)，也可以在烯烴和二甲醚等其他烷基化試劑之間發(fā)生。特 別地，一分子乙烯通過與甲醇、二甲醚等的烷基化反應(yīng)可生成一分子丙烯。該反應(yīng)為丙烯的 生產(chǎn)提供了一條新的途徑。這一途徑的優(yōu)點(diǎn)在于生成丙烯的一個(gè)碳原子來自于相對便宜 的甲醇或/和二甲醚，降低了丙烯生產(chǎn)的成本，并可以這種方法調(diào)整傳統(tǒng)烯烴生產(chǎn)工藝的
3產(chǎn)品丙烯/乙烯比例。如果采用催化裂解干氣等低價(jià)值乙烯原料，則該方法的經(jīng)濟(jì)性可進(jìn)
一步提尚。美國專利US3906054公開了一種烯烴烷基化的工藝，將烯烴在烷基化試劑存在下 與催化劑接觸，催化劑為硅鋁比至少為12的沸石，采用P改性，P含量最低為0.78%?？蛇M(jìn) 行烷基化的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯-2和異丁烯，可用的烷基化試劑為甲醇、二甲醚和氯 甲烷。世界專利W02005/056504A1公開了一種從乙烯和甲醇或/和二甲醚出發(fā)，高效制 備丙烯的方法，將乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而生成丙烯。其特征 在于，由反應(yīng)體系中流出的乙烯量少于向反應(yīng)體系中加入的乙烯量。同時(shí)，以進(jìn)入反應(yīng)體系 的甲醇的摩爾數(shù)或2倍的二甲醚摩爾數(shù)計(jì)算，丙烯收率可達(dá)40mol %以上。中國專利申請200610112555. 0公開了一種制取丙烯的方法，該方法的特征在于 含有乙烯的原料在甲基化試劑存在下，在特定的反應(yīng)條件下與含有微孔孔徑為0. 3-0. 5nm 的分子篩的催化劑接觸，生成含有丙烯的產(chǎn)物。產(chǎn)物中丙烯選擇性可達(dá)70%以上。甲醇(或/和二甲醚)與乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成的丙烯，還可以進(jìn)一步與甲醇 或二甲醚發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成丁烯和C4以上的烴類副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物的生成降低了 丙烯的生成選擇性。此外，由于這一類反應(yīng)通常是在酸性固體催化劑上發(fā)生的，氫轉(zhuǎn)移等副 反應(yīng)難以避免，因此產(chǎn)物中通常包含一定量的烷烴，如甲烷、乙烷和丙烷等。上述這些副反 應(yīng)的存在，在一定程度上影響了丙烯的生成選擇性。以高碳數(shù)混合烴類、特別是含有較多高碳烯烴的烴類物料(如FCC汽油和高烯烴 混合C4、C5等)為原料、通過催化裂解轉(zhuǎn)化為以丙烯為主的低碳烯烴，也是近年來受到廣 泛重視、極具商業(yè)化潛力的新過程。這一轉(zhuǎn)化過程的優(yōu)點(diǎn)在于，可以利用的原料種類來源豐 富、價(jià)值低，生成產(chǎn)物的丙烯/乙烯比例高，整個(gè)過程具有較好的經(jīng)濟(jì)性。已有多項(xiàng)專利公 布了采用高碳數(shù)烯烴催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯的方法。U. S. Patent 6，222，087B1公布了一種將含有C4-C7烯烴和烷烴的原料轉(zhuǎn)化為低 碳烯烴的方法，催化劑為P改性的ZSM-5或/和ZSM-Il分子篩，分子篩的硅鋁比大于300。 采用密相流化床工藝，反應(yīng)條件為溫度在510-704°C，反應(yīng)壓力在負(fù)壓到8bar之間，WHSV在 HOhf1之間。低碳烯烴收率高于20%，最高可達(dá)30%以上，丙烯/乙烯比可達(dá)3. O以上EP 0109059公布了一項(xiàng)將C4-C12烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的方法。采用的催化劑為硅鋁 比小于或等于300的ZSM-5或，和ZSM-Il分子篩，WHSV大于50hr、反應(yīng)溫度為400-600°C。 乙烯和丙烯的總收率為36-44%，其中丙烯的收率為30-40%。U. S. Patent 5，171，921和EP0511013A3公布了一種將高碳數(shù)混合烴(含有烯烴和 烷烴)轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)，反應(yīng)溫度為500-700°C，WHSV在lO-lOOOhr—1之間，催化劑中 含有硅鋁比為20-60的ZSM-5，并經(jīng)過P改性和水蒸氣老化處理。U. S. Patent 5，981，819公布了一種將含有C4-C7烯烴的物料轉(zhuǎn)化為丙烯的技 術(shù)。反應(yīng)物料與水蒸汽混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器與分子篩催化劑接觸反應(yīng)，進(jìn)料水/油比為 0.5 1-3 1，反應(yīng)溫度為380-500°C。分子篩的Si/Al原子比為10-200。原料中烯烴的 60%以上轉(zhuǎn)化為丙烯和丁烯。WO 01/05909A1公開了與上述過程相似的工藝，將含有C4-C8 烯烴的物料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。US Patent 2003/0139636A1公開了一種將含烯烴物料轉(zhuǎn)化為丙烯的方法。采用的
4催化劑為稀土或金屬改性的SAPO、MeAPO, MeASPO, ELAPO和ELASP0。CN 1600757公開了一種由含有C4-C6烯烴的烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴特別是丙烯 的方法，該方法將烯烴原料與改性的硅鋁比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化劑接觸，以 產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴流出物，輕質(zhì)烯烴的選擇性在60%以上，收率為40-55%，反應(yīng)條件為溫度 5OO-65CTC、重量空速 Ι-δΟ，壓力 0. l-8atm0CN 1490288公開了一種C4及以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，主要解決以往 技術(shù)中存在的目的產(chǎn)物中丙烯的選擇性低、收率低、催化劑穩(wěn)定性差的問題。采用的催化劑 為硅鋁比為50-1000的ZSM-5，并在分子篩的晶化過程中添加一定量的鹵素鈉鹽。反應(yīng)條件 為溫度 400-600°C、液體空速 10-50hr、壓力 0-0. 15MPa。高碳數(shù)烯烴的催化裂解過程涉及到復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，大致包含了兩個(gè)反應(yīng)方向 第一類是碳數(shù)減少的反應(yīng)，從高碳數(shù)烯烴分子裂解生成乙烯、丙烯等輕烯烴；另一類是碳數(shù) 增加的反應(yīng)，即乙烯、丙烯等輕烯烴產(chǎn)物通過齊聚等反應(yīng)途徑，重新生成較高碳數(shù)的烴類分 子。這兩類反應(yīng)相互依存，反應(yīng)最終得到產(chǎn)物的組成往往取決于反應(yīng)的具體條件。通常，為 了得到低碳數(shù)烯烴如乙烯、丙烯，需要采用特定的反應(yīng)條件，如較高的反應(yīng)溫度，使其轉(zhuǎn)化 向有利于高碳數(shù)烴類的裂解的方向進(jìn)行；另一個(gè)途徑是利用分子篩催化劑的擇形選擇性， 使反應(yīng)發(fā)生在分子篩孔道中，這樣只有較小的烴類分子才能擴(kuò)散出，從而高選擇性地生成 低碳烯烴。高碳烯烴催化裂解過程的這些特點(diǎn)，使得人們可以利用催化裂解技術(shù)將乙烯(包 括含有乙烯的裂解干氣等)轉(zhuǎn)化為丙烯，即將乙烯引入催化裂解體系中，使乙烯通過聚合 等反應(yīng)途徑(此類聚合反應(yīng)既可以在乙烯分子間發(fā)生，也可以在乙烯與其他烴類分子如丙 烯、丁烯等之間發(fā)生)，先生成高碳數(shù)的烯烴，再通過高碳烯烴的裂解生成以丙烯為主的產(chǎn) 物。乙烯可以單獨(dú)作為原料，在固體酸催化劑上轉(zhuǎn)化為以丙烯為主的產(chǎn)物。例如，有研究者 發(fā)現(xiàn)，采用乙烯進(jìn)料，在SAP0-34分子篩上得到了 71. 2%的乙烯轉(zhuǎn)化率，同時(shí)丙烯的選擇性 高達(dá)73. 3% (見H. Oikawa等，Highly selective conversion of ethene to propene over SAP0_34as a solid acid catalyst. Applied Catalysis a-General，2006，312 :181_185)。 另外，乙烯也可以與丁烯等較高碳數(shù)的烴類共同進(jìn)料，在酸性催化劑上轉(zhuǎn)化為丙烯。例如， 中國專利申請200510116701. 2公布了一種利用硅磷酸鋁分子篩催化裂解生產(chǎn)丙烯的方 法，利用固定床或流化床等反應(yīng)器，在溫度350 550°C，壓力0. 1 0. 3MPa,空速0. 1 3001Γ1的條件下，以干氣(其中含有乙烯)、C4組分等為原料在含硅磷酸鋁分子篩SAP0-34 的催化劑上裂解，出口的烴類混合物分離出目的產(chǎn)物丙烯后，其余組分返回反應(yīng)器循環(huán)進(jìn) 料。另一類受到廣泛關(guān)注的生產(chǎn)丙烯新工藝是以甲醇或二甲醚為原料制取丙烯的過 程。近年來由于石油資源長期大規(guī)模的開發(fā)和資源總量的限制，世界石油資源開發(fā)增長速 度明顯降低，而煤和天然氣的儲量豐富，開發(fā)速度增長很快煤的探明儲量(折合成熱值)一 直高于石油，其在世界一次能源消費(fèi)量中所占的比例也穩(wěn)步增加。甲醇和二甲醚(甲醇分 子間脫水產(chǎn)物)是現(xiàn)代煤化工的重要產(chǎn)品和中間體，是聯(lián)系煤化工與煉油產(chǎn)品及化工的主 要紐帶。經(jīng)由煤和天然氣經(jīng)合成氣制甲醇、二甲醚，以及烯烴產(chǎn)品的加工利用屬于成熟技 術(shù)，甲醇(或/和二甲醚)制烯烴成為經(jīng)由煤或天然氣制烯烴路線的關(guān)鍵技術(shù)。甲醇(或/和二甲醚)制丙烯的工藝方法，是以人們通常稱為MTO的反應(yīng)類型為基礎(chǔ)的。甲醇或二甲醚首先在固體酸催化劑上轉(zhuǎn)化為包括乙烯、丙烯、丁烯等多種烴類在內(nèi) 的產(chǎn)物，然后將丙烯以外的其它烴類產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯，以此來提高過程的總丙烯選 擇性。世界專利W02004/018089公開了一種甲醇制丙烯的反應(yīng)工藝。甲醇首先在預(yù)反應(yīng) 器中與酸性催化劑進(jìn)行反應(yīng)，生成含有二甲醚、甲醇和水蒸氣的平衡產(chǎn)物，該混合物在串聯(lián) 的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)生成富含丙烯的混合物。通過將反應(yīng)后的非丙烯類產(chǎn)物循環(huán)回反應(yīng) 系統(tǒng)，可使得丙烯總選擇性達(dá)到70%。世界專利W001/92190中也公布了類似的由甲醇制備 丙烯的固定床工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制取丙烯并副產(chǎn)乙烯的方法。利用這一方法，既可以 采用甲醇和高碳烯烴兩種原料共同制取丙烯和乙烯，也可以單獨(dú)以甲醇為原料制取烯烴。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的方法中至少包括以下步驟含有甲醇(或/和二 甲醚)與乙烯的氣態(tài)混合物在反應(yīng)器中與分子篩催化劑接觸，使一部分甲醇(或/和二甲 醚)經(jīng)過通常稱為MTO類型的轉(zhuǎn)化途徑，生成包含乙烯、丙烯和丁烯等的烴類混合物，而原 料中另一部分甲醇(或/和二甲醚)與乙烯(包括原料中所添加的、以及上述MTO過程中 新產(chǎn)生的乙烯)在上述同一催化劑上以烷基化反應(yīng)途徑生成丙烯，并消耗一定量乙烯。我 們的研究發(fā)現(xiàn)，通過改變反應(yīng)條件可以控制MTO轉(zhuǎn)化途徑和烷基化途徑發(fā)生的比例，上述 反應(yīng)的反應(yīng)器流出物中的乙烯重量含量可以少于、等于或多于原料中的乙烯重量含量。這 種結(jié)果可以近似地描述為“反應(yīng)中乙烯表觀上消耗、不變或生成”。上述反應(yīng)生成的副產(chǎn)物 包括丁烯和其他多種高碳烴類，此外還包括烷烴類副產(chǎn)物(如甲烷、乙烷和丙烷等)。乙烯、 丁烯及丁烯以上多種高碳烯烴可以經(jīng)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)(如烷基化和催化裂解等)重新轉(zhuǎn)化成丙 烯，而烷烴則很難重新轉(zhuǎn)化；而且，烷烴類副產(chǎn)物隨著未完全轉(zhuǎn)化原料的循環(huán)使用而不斷增 加，加大了全過程的物料循環(huán)量、并帶來較高的能耗。我們通過研究發(fā)現(xiàn)，在甲醇(或/和 二甲醚)與乙烯的共進(jìn)料反應(yīng)體系中，當(dāng)采用適當(dāng)?shù)臈l件使反應(yīng)流出物中的乙烯重量含量 高于反應(yīng)原料中的乙烯重量含量時(shí)(可近似描述為乙烯表觀上生成)，可以有效減少烷烴 副產(chǎn)物的生成，并同時(shí)保持較高的丙烯收率。從上述反應(yīng)流出物中得到的乙烯，除了一部分 作為產(chǎn)品流出裝置外，其它至少一部分可作為上述甲醇(或/和二甲醚)與乙烯混合原料 的組成部分進(jìn)行循環(huán)使用，另外至少一部分可與丁烯及其他碳數(shù)不小于4的烴類混合，然 后與分子篩催化劑接觸反應(yīng)，生成丙烯為主的混合烴類。上述這些丁烯及其他碳數(shù)不小于 4的烴類可以是上述所有反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物或未轉(zhuǎn)化的原料，也可以部分來自液化 氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或煤油等。本發(fā)明充分利用這兩個(gè)不同轉(zhuǎn)化過 程中得到的副產(chǎn)物，不但提高了原料的利用率，而且減少了烷烴副產(chǎn)物的生成量，降低了大 量烷烴隨物料反復(fù)循環(huán)所帶來的裝置負(fù)荷和能耗。這一方法的優(yōu)勢還在于，雖然反應(yīng)轉(zhuǎn)化 過程可以在不同的反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行，但兩個(gè)過程可以共用某些設(shè)備。例如，上述所有 轉(zhuǎn)化過程得到的產(chǎn)物和未反應(yīng)原料可共用一套分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，分離后得到丙烯產(chǎn)品和 少量乙烯產(chǎn)品，而分離后得到的大部分副產(chǎn)乙烯和較高碳數(shù)烴類原料可通過上述兩個(gè)反應(yīng) 過程循環(huán)利用，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯。這樣可大大節(jié)省投資、降低能耗、提高整個(gè)過程的經(jīng)濟(jì) 性。這一方法的特點(diǎn)還在于，可實(shí)現(xiàn)以丙烯為主、聯(lián)產(chǎn)少量乙烯的產(chǎn)品方案，特別適用于某些烯烴加工過程(如乙烯丙烯共聚物的生產(chǎn))對丙烯/乙烯比的要求。本發(fā)明提供的制取丙烯的方法，其特征在于設(shè)置至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，包括a)含有甲醇(或/和二甲醚)和乙烯的氣態(tài)物料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與固體酸性催 化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，得到含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其他烴類的流出物，且該 反應(yīng)區(qū)全部流出物中的乙烯重量含量高于進(jìn)入該反應(yīng)區(qū)的物料中的乙烯重量含量；b)含有乙烯和碳數(shù)不小于4的烯烴的氣態(tài)物料進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與固體酸性催化 劑接觸發(fā)生反應(yīng)，得到含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其他烴類的流出物；c)上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)行分離，其中的丙烯經(jīng)分離后得到丙烯產(chǎn)品，其中 的碳數(shù)不大于2的烴類的一部分經(jīng)進(jìn)一步分離后得到乙烯產(chǎn)品、其余部分則返回到上述兩 個(gè)反應(yīng)區(qū)循環(huán)轉(zhuǎn)化；d)進(jìn)入上述第一反應(yīng)區(qū)及上述第二反應(yīng)區(qū)的物料中所包含的乙烯，均來自上述兩 個(gè)反應(yīng)區(qū)的流出物中得到的碳數(shù)不大于2的烴類；e)上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的流出物經(jīng)分離得到的碳數(shù)不小于4的烯烴和其他烴類，其中 包括生成的產(chǎn)物或/和未轉(zhuǎn)化的原料，至少一部分返回到進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的物料中循環(huán)轉(zhuǎn) 化；其中第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為300-600°C，較好的反應(yīng)溫度為 350-5500C ；反應(yīng)壓力為0. 01-0. 8MPa，較好的反應(yīng)壓力為0. 1-0. 45MPa ；乙烯/(甲醇+2倍 的二甲醚)摩爾比為0. 05-5，較好的乙烯/(甲醇+2倍的二甲醚)摩爾比為0. 1-5。其中第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350_750°C，較好的反應(yīng)溫度為 400-7000C ；反應(yīng)壓力為0. 01-0. 8MPa，較好的反應(yīng)壓力為0. 1-0. 45MPa。所述的方法，其中，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)所用的固體酸性催化劑分別為含有至少一種具有 酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，或符合上述特征的分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素 改性得到的產(chǎn)物，或多種符合上述特征的分子篩的混合物。所述的方法，其中，固體酸性催化劑的分子篩含量為10重量％ -90重量％。所述的方法，其中，固體酸性催化劑采用包括氧化硅、氧化鋁或粘土粘合劑中的一 種或幾種粘結(jié)成型。所述的方法，其中，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器形式均采用流化床。所述的方法，其中，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的物料中碳數(shù)不小于4的烯烴一部分來自液 化氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或煤油。所述的方法，其中，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的物料中碳數(shù)不小于4的烯烴全部來自權(quán)利 要求1的轉(zhuǎn)化過程中的流出物(其中包括生成的產(chǎn)物或/和未轉(zhuǎn)化的原料)。所述的方法，其中，產(chǎn)品乙烯和丙烯的總選擇性達(dá)80%，丙烯/乙烯比(重量)大 于10。
具體實(shí)施例方式依照本發(fā)明，將兩個(gè)不同轉(zhuǎn)化過程，即甲醇(或/和二甲醚)制乙烯、丙烯及高碳 數(shù)烴類催化裂解制乙烯、丙烯，結(jié)合起來，通過將甲醇(或/和二甲醚)與乙烯(來自本發(fā)明 所述轉(zhuǎn)化工藝的副產(chǎn)物)混合物共進(jìn)料，保持反應(yīng)流出物中乙烯重量含量高于反應(yīng)前混合 物中乙烯的重量含量，減少烷烴副產(chǎn)物的生成量并保持較高丙烯選擇性。上述共進(jìn)料過程中增加的乙烯，除了一部分分離后作為產(chǎn)品流出裝置外，其余部分通過兩種方式進(jìn)行消耗 至少一部分循環(huán)回乙烯與甲醇(或/和二甲醚)共進(jìn)料的原料混合物中，另外至少一部分 與丁烯及其他碳數(shù)不小于4的烴類混合，經(jīng)反應(yīng)后生成以丙烯為主的產(chǎn)品。這些丁烯及其 他碳數(shù)不小于4的烴類或全部來自于上述轉(zhuǎn)化過程中的產(chǎn)物或?yàn)檗D(zhuǎn)化的原料，或者部分來 自于液化氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或煤油等。上述過程中的全部反應(yīng)流 出物可在同一分離系統(tǒng)進(jìn)行分離得到丙烯產(chǎn)品，其他副產(chǎn)物如大部分乙烯、丁烯或C4以上 烴類也可以通過循環(huán)反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯。依據(jù)本發(fā)明，設(shè)置至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，包括a)含有甲醇(或/和二甲醚)和乙烯的 氣態(tài)物料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與固體酸性催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，得到含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不 小于4的烯烴和其他烴類的流出物，且該反應(yīng)區(qū)全部流出物中的乙烯重量含量高于進(jìn)入該 反應(yīng)區(qū)的物料中的乙烯重量含量；b)含有乙烯和碳數(shù)不小于4的烯烴的氣態(tài)物料進(jìn)入第二 反應(yīng)區(qū)，與固體酸性催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，得到含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其 他烴類的流出物；c)上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)行分離，其中的丙烯經(jīng)分離后得到丙烯產(chǎn) 品，其中的碳數(shù)不大于2的烴類的一部分經(jīng)進(jìn)一步分離后得到乙烯產(chǎn)品、其余部分則返回 到上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)循環(huán)轉(zhuǎn)化；d)進(jìn)入上述第一反應(yīng)區(qū)及上述第二反應(yīng)區(qū)的物料中所包含 的乙烯，均來自上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的流出物中得到的碳數(shù)不大于2的烴類；e)上述兩個(gè)反應(yīng) 區(qū)的流出物經(jīng)分離得到的碳數(shù)不小于4的烯烴和其他烴類，其中包括生成的產(chǎn)物或/和未 轉(zhuǎn)化的原料，至少一部分返回到進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的物料中循環(huán)轉(zhuǎn)化；所述的方法中，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)所用的固體酸性催化劑可分別為含有至少一種具有酸 性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，或符合上述特征的分子篩經(jīng)骨架組成元素以外的元素改 性得到的產(chǎn)物，或多種符合上述特征的分子篩的混合物。這些分子篩包括ZSM-5、ZSM-11和 SAP0-34 等。所述的方法中，固體酸性催化劑的分子篩含量可為10重量％ -90重量％。所述的方法中，固體酸性催化劑可采用包括氧化硅、氧化鋁或粘土粘合劑中的一 種或幾種粘結(jié)成型。所述的方法中，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器形式均可采用流化床。所述的方法中，其中，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的物料中碳數(shù)不小于4的烯烴一部分可以 來自液化氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或煤油。所述的方法中，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的物料中碳數(shù)不小于4的烯烴可以全部來自權(quán)利 要求1的轉(zhuǎn)化過程中的流出物(其中包括生成的產(chǎn)物或/和未轉(zhuǎn)化的原料)。所述的方法中，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件可以為反應(yīng)溫度為300-600°C，最好為 350-5500C ；反應(yīng)壓力為0. 01-0. 8MPa，最好為0. 1-0. 45MPa ；乙烯/(甲醇+2倍的二甲醚) 摩爾比為0. 05-5，最好為0. 1-5。所述的方法中，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件可以為反應(yīng)溫度為350-750°C，最好為 400-7000C ；反應(yīng)壓力為 0. 01-0. 8MPa，最好為 0. 1-0. 45MPa。所述的方法中，產(chǎn)品乙烯和丙烯的總選擇性可達(dá)80%，丙烯/乙烯比(重量)大于 10。 以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作出詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
催化劑A 采用SAP0-34分子篩(大連化學(xué)物理研究所)與粘土、鋁溶膠和硅溶膠 (均購自浙江宇達(dá)化工有限公司)混合并在水中分散成漿料，噴霧成型后成為粒徑分布為 20-100微米的微球。上述微球經(jīng)600°C焙燒4小時(shí)，即為催化劑A。催化劑中SAP0-34含量
為30重量％。乙烯與甲醇共進(jìn)料反應(yīng)在微型流化床反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑 A裝填量為10g，原料采用甲醇(分析純，沈陽聯(lián)邦試劑廠)和含乙烯氣體(采用純度為 99. 5%的乙烯再混入總含量10%的甲烷和乙烷，均購自化工部光明特種氣體研究所)的 混合物。進(jìn)料重量空速以甲醇計(jì)為l.Ohr—1，反應(yīng)壓力為0. IMPa0反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian CP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析。通過調(diào)整反應(yīng)在線時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)流出物 中乙烯含量高于原料中乙烯含量。乙烯與甲醇共進(jìn)料的原料組成和反應(yīng)結(jié)果如表1和表2 所示。在表1所示的反應(yīng)結(jié)果中，扣除額外加入的烷烴，原料中乙烯含量為14. 6重量％， 反應(yīng)溫度為400°C，調(diào)整反應(yīng)在線時(shí)間為50分鐘，得到反應(yīng)流出物中乙烯含量為21. 9重 量％，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%。產(chǎn)物中丙烯的收率為49. 2重量％，C1-C3收率為7. 27重量％。表1 實(shí)施例1中乙烯與甲醇共進(jìn)料的反應(yīng)結(jié)果-1 (扣除額外加入的烷烴)
原料乙烯含量14.6(重量°/。)收率(重量％，以甲醇CH4 C2H6CbH6C3H8 C4 C5 Ce+扣除一分子水計(jì))0.85 1.2849.25.04 16.5 3.30 1.28流出物乙烯含量(重量％)21.9甲醇轉(zhuǎn)化率(％)100在表2所示的反應(yīng)結(jié)果中，扣除額外加入的烷烴，原料中乙烯含量為14. 6重量％， 反應(yīng)溫度為420°C，調(diào)整反應(yīng)在線時(shí)間為60分鐘，得到反應(yīng)流出物中乙烯含量為22. 3重 量％，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%。產(chǎn)物中丙烯的收率為49. 7%,C1-C3收率為7. 29重量％。表2 實(shí)施例1中乙烯與甲醇共進(jìn)料的反應(yīng)結(jié)果_2 (扣除額外加入的烷烴)
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權(quán)利要求
一種制取丙烯并副產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于設(shè)置至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，包括a)含有甲醇(或/和二甲醚)和乙烯的氣態(tài)物料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與固體酸性催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，得到含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其他烴類的流出物，且該反應(yīng)區(qū)全部流出物中的乙烯重量含量高于進(jìn)入該反應(yīng)區(qū)的物料中的乙烯重量含量；b)含有乙烯和碳數(shù)不小于4的烯烴的氣態(tài)物料進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與固體酸性催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，得到含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其他烴類的流出物；c)上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)行分離，其中的丙烯經(jīng)分離后得到丙烯產(chǎn)品，其中的碳數(shù)不大于2的烴類的一部分經(jīng)進(jìn)一步分離后得到乙烯產(chǎn)品、其余部分則返回到上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)循環(huán)轉(zhuǎn)化；d)進(jìn)入上述第一反應(yīng)區(qū)及上述第二反應(yīng)區(qū)的物料中所包含的乙烯，均來自上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的流出物中得到的碳數(shù)不大于2的烴類；e)上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的流出物經(jīng)分離得到的碳數(shù)不小于4的烯烴和其他烴類，其中包括生成的產(chǎn)物或/和未轉(zhuǎn)化的原料，至少一部分返回到進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的物料中循環(huán)轉(zhuǎn)化；其中第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為300 600℃，反應(yīng)壓力為0.01 0.8MPa，乙烯/(甲醇+2倍的二甲醚)摩爾比為0.05 5；其中第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350 750℃，反應(yīng)壓力為0.01 0.8MPa。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，兩個(gè)反應(yīng)區(qū)所用的固體酸性催化劑分別為含有至少 一種具有酸性的硅鋁分子篩或硅磷鋁分子篩，或符合上述特征的分子篩經(jīng)骨架組成元素以 外的元素改性得到的產(chǎn)物，或多種符合上述特征的分子篩的混合物。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中，固體酸性催化劑的分子篩含量為10重量％-90重 量％。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中，固體酸性催化劑采用包括氧化硅、氧化鋁或粘土粘合 劑中的一種或幾種粘結(jié)成型。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器形式均采用流化床。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的物料中碳數(shù)不小于4的烯烴一部分 來自液化氣、石腦油、汽油、凝析油、輕柴油、加氫尾油或煤油。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的物料中碳數(shù)不小于4的烯烴全部來 自權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)化過程中的流出物(其中包括生成的產(chǎn)物或/和未轉(zhuǎn)化的原料)。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為350-550°C，反 應(yīng)壓力為0. 1-0. 45MPa，乙烯/(甲醇+2倍的二甲醚)摩爾比為0. 1_5。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中，第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400-700°C，反 應(yīng)壓力為0. 1-0. 45MPa。
全文摘要
一種制取丙烯并副產(chǎn)乙烯的方法，其特征在于設(shè)置至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，包括a)含有甲醇(或/和二甲醚)和乙烯的氣態(tài)物料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與固體酸性催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，得到含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其他烴類的流出物，且該反應(yīng)區(qū)全部流出物中的乙烯重量含量高于進(jìn)入該反應(yīng)區(qū)的物料中的乙烯重量含量；b)含有乙烯和碳數(shù)不小于4的烯烴的氣態(tài)物料進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與固體酸性催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，得到含有乙烯、丙烯、碳數(shù)不小于4的烯烴和其他烴類的流出物；c)上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)行分離，其中的丙烯經(jīng)分離后得到丙烯產(chǎn)品，其中的碳數(shù)不大于2的烴類的一部分經(jīng)進(jìn)一步分離后得到乙烯產(chǎn)品、其余部分則返回到上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)循環(huán)轉(zhuǎn)化；d)進(jìn)入上述第一反應(yīng)區(qū)及上述第二反應(yīng)區(qū)的物料中所包含的乙烯，均來自上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的流出物中得到的碳數(shù)不大于2的烴類；e)上述兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的流出物經(jīng)分離得到的碳數(shù)不小于4的烯烴和其他烴類，其中包括生成的產(chǎn)物或/和未轉(zhuǎn)化的原料，至少一部分返回到進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的物料中循環(huán)轉(zhuǎn)化。依照此方法，產(chǎn)品乙烯和丙烯的總選擇性可達(dá)80％，丙烯/乙烯比(重量)大于10。
文檔編號C07C11/04GK101955406SQ20091015797
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月20日
發(fā)明者劉中民, 李冰, 李金哲, 田鵬, 陳曙光, 齊越 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所