專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制取丙烯和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化轉(zhuǎn)化方法，特別是在將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油和丙烯 的同時(shí)，使干氣和焦炭產(chǎn)率大幅度降低從而實(shí)現(xiàn)石油資源的高效利用的方法。
背景技術(shù)：
丙烯等低碳烯烴是重要的有機(jī)化工原料，丙烯是聚丙烯、丙烯腈等產(chǎn)品的合成單 體。隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長(zhǎng)，對(duì)丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市場(chǎng)的 需求已經(jīng)從20年前的1520萬(wàn)噸增加到2000年的5120萬(wàn)噸，年均增長(zhǎng)率達(dá)6.3%。預(yù)計(jì)到 2010年丙烯的需求量將達(dá)到8600萬(wàn)噸，其間年均增長(zhǎng)率約為5. 6%。生產(chǎn)丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石腦油等輕 質(zhì)油為原料通過(guò)熱裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯，但丙烯的產(chǎn)率僅為15重％左右，而FCC則以減壓瓦 斯油(VGO)等重質(zhì)油為原料。目前，世界上61%的丙烯來(lái)自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品， 34%來(lái)自煉油廠FCC生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品，少量(約5%)由丙烷脫氫和乙烯-丁烯易位 反應(yīng)得到。石油化工如果走傳統(tǒng)的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路線(xiàn)，將面臨輕質(zhì)原料油短缺、生產(chǎn) 能力不足以及成本過(guò)高等幾大制約因素。FCC由于其原料適應(yīng)性廣、操作靈活等優(yōu)勢(shì)日益受到重視。在美國(guó)，幾乎丙烯市場(chǎng) 需求量的50%都來(lái)源于FCC裝置。增產(chǎn)丙烯的催化裂化改進(jìn)技術(shù)發(fā)展很快。US4，980，053公開(kāi)了一種制取低碳烯烴的烴類(lèi)轉(zhuǎn)化方法，原料為不同沸程的石油 餾分、渣油或原油，在流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)使用固體酸催化劑，在溫度500-650°C、壓力 1. 5-3X 105Pa、重時(shí)空速0. 2-2. Oh—1、劑油比2_12的條件下進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)后的催 化劑經(jīng)燒焦再生后返回反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。該方法丙烯和丁烯的總產(chǎn)率可以達(dá)到40%左 右，其中丙烯產(chǎn)率高達(dá)26. 34%。W000/31215A1公開(kāi)了一種生產(chǎn)烯烴的催化裂化方法，該方法采用ZSM-5和/或 ZSM-Il沸石做活性組分，以大量惰性物質(zhì)為基質(zhì)的催化劑，以VGO為原料，丙烯的產(chǎn)率也不 超過(guò)20重％。US4, 422，925公開(kāi)了多種具有不同裂化性能的烴類(lèi)與熱再生催化劑接觸并轉(zhuǎn)化的 方法，該方法所述的烴類(lèi)至少含有一種氣體烷烴原料和一種液體烴類(lèi)原料，該方法依據(jù)不 同的烴類(lèi)分子具有不同裂化性能，將反應(yīng)區(qū)分成多個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行裂化反應(yīng)，以多產(chǎn)低分子 烯烴。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，全球汽油車(chē)保有量逐年增加，因此對(duì)高質(zhì)量汽油的需求日益提 高。目前提高汽油辛烷值的技術(shù)主要有催化重整技術(shù)、烷基化技術(shù)、異構(gòu)化技術(shù)和添加汽油 辛烷值改進(jìn)劑等。催化重整汽油的最大優(yōu)點(diǎn)是它的重組分辛烷值較高，而輕組分辛烷值較 低。但重整技術(shù)催化劑造價(jià)高且原料要求高。烷基化技術(shù)和異構(gòu)化技術(shù)得到改質(zhì)汽油油具 有辛烷值高、敏感度好的特點(diǎn)，是理想的高辛烷值清潔汽油組分，但使用的催化劑都存在腐 蝕和環(huán)保問(wèn)題。MTBE和ETBE等汽油辛烷值改進(jìn)劑的添加確實(shí)能夠提高汽油的辛烷值、改善汽車(chē)性能，但造價(jià)一般較高。催化裂化汽油是車(chē)用汽油主要來(lái)源之一，催化裂化汽油重餾分 部分辛烷值偏低，從而影響汽油的辛烷值，此外，催化裂化柴油質(zhì)量較差，但催化裂化柴油 含有較多的單環(huán)芳烴，將柴油中的單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為汽油組分既有利于汽油產(chǎn)率的增加，同 時(shí)又可以改善汽油的辛烷值并能增產(chǎn)丙烯。上述現(xiàn)有技術(shù)對(duì)烷烴分子裂化反應(yīng)設(shè)計(jì)仍存在不足，造成在增加丙烯產(chǎn)率情況 下，干氣產(chǎn)率大幅度增加，同時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)汽油辛烷值和柴油中的汽油潛含量未充分利 用，造成丙烯產(chǎn)率偏低，同時(shí)汽油產(chǎn)率和質(zhì)量存在改善的余地。為了滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的低碳烯 烴化工原料和車(chē)用汽油的需求，CN101362959A公開(kāi)了一種制取丙烯和高辛烷值汽油的催化 轉(zhuǎn)化方法，難裂化的原料先與熱再生催化劑接觸，在溫度600-750°C、重時(shí)空速lOO-SOOh—1、 壓力0. 10-1. OMPa、催化劑與原料的重量比30-150，水蒸汽與原料的重量比為0. 05-1. 0 的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)，反應(yīng)物流與易裂化的原料油混合，在溫度450-620°C、重時(shí)空速 0. Ι-lOOh—1、壓力0. 10-1. OMPa、催化劑與原料的重量比1. 0_30，水蒸汽與原料的重量比為 0. 05-1.0的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；待生催化劑和反應(yīng)油氣分離后，待生催化劑進(jìn)入汽提 器，經(jīng)汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器，反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到目的產(chǎn)物丙烯和高辛烷值汽油及 再裂化的原料，所述再裂化的原料包含餾程為180 260°C的餾分、重芳烴抽余油。該方法 丙烯的產(chǎn)率和選擇性大幅增加，汽油的產(chǎn)率和辛烷值明顯地提高，干氣產(chǎn)率降低幅度高達(dá) 80重％以上。該方法所采用的催化劑的篩分組成與常規(guī)的催化裂化催化劑的篩分組成相 當(dāng)，即小于40微米的細(xì)顆粒約為20% (體積)。發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這些細(xì)顆粒的催化劑 雖然具有較高的裂化能力，但對(duì)干氣和焦炭的選擇性較差，優(yōu)化催化劑的篩分組成可以改 善干氣和焦炭的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種催化轉(zhuǎn)化方法，特別是在將重質(zhì)原 料轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油和丙烯的同時(shí)，使干氣和焦炭產(chǎn)率大幅度降低從而實(shí)現(xiàn)石油資源的 高效利用。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，提供了一種催化轉(zhuǎn)化方法，其中原料油在反應(yīng)器內(nèi) 與富含中孔沸石的粗粒徑分布的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組 成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%，反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、催化劑與 原料油重量比足以使反應(yīng)得到包含占原料油12 60重％催化蠟油的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述 重時(shí)空速為25 IOOtT1,所述反應(yīng)溫度為450 600°C，所述催化劑與原料油重量比為1 30。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為450 600°C，優(yōu)選地，460 580°C，更優(yōu)選 地，480 540"C。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，重時(shí)空速為30 soh—1，優(yōu)選地，40 eoh—1。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑與原料油重量比為1 30，優(yōu)選地，2 25，更優(yōu)選 地，3 14。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)壓力為0. IOMPa 1. OMPa。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原料油選自或包括石油烴和/或其它礦物油，其中 石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、減壓渣油、常壓渣油中的一種
7或一種以上的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁(yè)巖油中的一種或一種以上的混合 物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑包括沸石、無(wú)機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分 分別占催化劑總重量沸石1 50重％、無(wú)機(jī)氧化物5 99重％、粘土 0 70重％，其 中沸石為中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的51 100重％，優(yōu)選70 重％-100重％。大孔沸石占沸石總重量的0 49重％，優(yōu)選0重％ _30重％。中孔沸石 選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石選自Y系列沸石。所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比 例低于10%最好低于5%。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述粗粒徑分布的催化劑的更優(yōu)的篩分組成為小于40 微米的顆粒占所有顆粒的體積比例應(yīng)該低于10%，最好低于5% ；大于80微米的顆粒占所 有顆粒的體積比例應(yīng)該低于15%，最好低于10%，其余均為40 80微米的顆粒。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器選自提升管、等線(xiàn)速的流化床、等直徑的流化 床、上行式輸送線(xiàn)、下行式輸送線(xiàn)中的一種或一種以上的組合，或同一種反應(yīng)器兩個(gè)或兩個(gè) 以上的組合，所述組合包括串聯(lián)或/和并聯(lián)，其中提升管是常規(guī)的等直徑的提升管或者各 種形式變徑的提升管。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在一個(gè)位置將所述原料油引入反應(yīng)器內(nèi)，或在一個(gè)以上 相同或不同高度的位置將所述原料油引入反應(yīng)器內(nèi)。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法還包括將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分離，催化劑 經(jīng)汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器，分離后的產(chǎn)物包括丙烯、高辛烷值汽油和催化蠟油。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于260°C的餾分，氫含量不低 于10. 5重％。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于330°C的餾分，氫含量不低 于10. 8重％。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了一種催化轉(zhuǎn)化方法，其中原料油在反應(yīng)器 內(nèi)與富含中孔沸石的粗粒徑分布的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，所述粗粒徑分布的催化劑的篩分 組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%，該方法包括(1)原料油包括難裂化原料油和易裂化原料油，在一個(gè)位置將所述原料油引入反 應(yīng)器內(nèi)，或在一個(gè)以上相同或不同高度的位置將所述原料油弓丨入反應(yīng)器內(nèi)；(2)難裂化原料油在反應(yīng)器內(nèi)不晚于易裂化原料油進(jìn)行反應(yīng)；(3)反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、催化劑與原料油重量比足以使反應(yīng)得到包含占原料油 12 60重％催化蠟油的反應(yīng)產(chǎn)物；(4)易裂化原料油的所述重時(shí)空速為5 IOOtT1。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述難裂化原料油選自或包括油漿、柴油、汽油、碳原子 數(shù)為4-8的烴中的一種或一種以上的混合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述易裂化原料油選自或包括石油烴和/或其它礦物 油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、減壓渣油、常壓渣油 中的一種或一種以上的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁(yè)巖油中的一種或一種以 上的混合物。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑包括沸石、無(wú)機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分 分別占催化劑總重量沸石1 50重％、無(wú)機(jī)氧化物5 99重％、粘土 0 70重％，其 中沸石為中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的51 100重％，優(yōu)選70 重％ -100重％。大孔沸石占沸石總重量的0 49重％，中孔沸石選自ZSM系列沸石和/ 或ZRP沸石，大孔沸石選自Y系列沸石。所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比 例低于10%最好低于5%。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述粗粒徑分布的催化劑的更優(yōu)的篩分組成為小于40 微米的顆粒占所有顆粒的體積比例應(yīng)該低于10%，最好低于5% ；大于80微米的顆粒占所 有顆粒的體積比例應(yīng)該低于15%，最好低于10%，其余均為40 80微米的顆粒。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器選自提升管、等線(xiàn)速的流化床、等直徑的流化 床、上行式輸送線(xiàn)、下行式輸送線(xiàn)中的一種或一種以上的組合，或同一種反應(yīng)器兩個(gè)或兩個(gè) 以上的組合，所述組合包括串聯(lián)或/和并聯(lián)，其中提升管是常規(guī)的等直徑的提升管或者各 種形式變徑的提升管。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，難裂化原料油的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度600 750°C、重 時(shí)空速100 SOOh-1、反應(yīng)壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與難裂化原料油的重量比30 150， 水蒸汽與難裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，易裂化原料油的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度450 600°C、重 時(shí)空速5 lOOh—1、反應(yīng)壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與易裂化原料油的重量比1. 0 30， 水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，易裂化原料油的反應(yīng)溫度為460-580°C，重時(shí)空速為 10 ΘΟΙΓ1，優(yōu)選為20 ΘΟΙΓ1，更優(yōu)選為30 δΟΙΓ1，催化劑與原料油重量比為3 14。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法還包括將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分離，催化劑 經(jīng)汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器，分離后的產(chǎn)物包括丙烯、高辛烷值汽油和催化蠟油。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于260°C的餾分，氫含量不低 于10. 5重％。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于330°C的餾分，氫含量不低 于10. 8重％。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供了一種制取丙烯和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化 方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)含難裂化原料油的原料先與富含中孔沸石的粗粒徑分布的催化劑接觸，所述 粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%， 在反應(yīng)溫度600 750°C、重時(shí)空速100 SOOtT1、反應(yīng)壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與難裂 化原料油的重量比30 150，水蒸汽與難裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0的條件下進(jìn)行 裂化反應(yīng)；(2)含難裂化原料油的反應(yīng)物流再與易裂化原料油一起在反應(yīng)溫度450 600°C、 重時(shí)空速5 lOOh—1、反應(yīng)壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與易裂化原料油的重量比1. 0 30， 水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；(3)待生催化劑和反應(yīng)油氣通過(guò)旋風(fēng)分離器分離；任選地，待生催化劑進(jìn)入汽提器，經(jīng)汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器；反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到包含丙烯、高辛烷值汽油、催化蠟 油的反應(yīng)產(chǎn)物；(4)所述催化蠟油進(jìn)入加氫處理裝置、芳烴抽提裝置、加氫裂化裝置中的一種、兩 種或三種裝置，這三種裝置分別得到加氫催化蠟油、催化蠟油抽余油、催化蠟油加氫裂化尾 油，所述加氫催化蠟油或/和催化蠟油抽余油作為難裂化原料油或/和易裂化原料油返回 到步驟⑴或/和步驟⑵中。所述催化蠟油加氫裂化尾油可以返回到步驟⑴或/和步驟(2)中，也可以作為 多產(chǎn)汽油裝置、蒸汽裂解裝置和其它裝置的原料油。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述難裂化原料油選自或包括油漿、柴油、汽油、碳原子 數(shù)為4-8的烴中的一種或一種以上的混合物；所述易裂化原料油選自或包括石油烴和/或 其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、減壓渣油、 常壓渣油中的一種或一種以上的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁(yè)巖油中的一種 或一種以上的混合物。所述汽油選自或包括本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直餾 汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油中的一種或其中一種以上的混合物，其 中催化裂化汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油是來(lái)自本裝置外 的汽油。所述柴油選自或包括本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴 油、熱裂化柴油、加氫柴油中的一種或其中一種以上的混合物，其中催化裂化柴油、直餾柴 油、焦化柴油、熱裂化柴油、加氫柴油是來(lái)自本裝置外的柴油。所述碳原子數(shù)為4 8的烴 可以是來(lái)自本發(fā)明的催化裂解方法，也可以來(lái)自常規(guī)催化裂化、焦化、熱裂化、加氫等工藝。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑包括沸石、無(wú)機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分 分別占催化劑總重量沸石1 50重％、無(wú)機(jī)氧化物5 99重％、粘土 0 70重％，其中 沸石為中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的51 100重％，大孔沸石占 沸石總重量的0 49重％，中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對(duì)上述中孔 沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過(guò)渡金屬元素進(jìn)行改性，有關(guān)ZRP更為詳盡的描 述參見(jiàn) US5, 232，675，ZSM 系列沸石選自 ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12, ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、 ZSM-48和其它類(lèi)似結(jié)構(gòu)的沸石之中的一種或一種以上的混合物，有關(guān)ZSM-5更為詳盡的描 述參見(jiàn)US3，702，886。大孔沸石選自Y系列沸石，包括稀土 Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同 方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y。無(wú)機(jī)氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二 鋁(Al2O3)15粘土作為基質(zhì)(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的催 化裂解催化劑可以相同，也可以不同。所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比 例低于10%最好低于5%。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述粗粒徑分布的催化劑的更優(yōu)的篩分組成為小于40 微米的顆粒占所有顆粒的體積比例應(yīng)該低于10%，最好低于5% ；大于80微米的顆粒占所 有顆粒的體積比例應(yīng)該低于15%，最好低于10%，其余均為40 80微米的顆粒。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(3)所述反應(yīng)油氣經(jīng)分離還可得到餾程為180 260°C的餾分，該餾分作為難裂化原料油或/和易裂化原料油返回到步驟(1)或/和步驟 (2)中。所述餾程范圍為180 260°C的餾分可以來(lái)自本發(fā)明的催化裂解方法，也可以來(lái)自 常規(guī)催化裂化、焦化、熱裂化和加氫等工藝，同時(shí)包括任何富含單環(huán)芳烴的餾分。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器選自提升管、等線(xiàn)速的流化床、等直徑的流化 床、上行式輸送線(xiàn)、下行式輸送線(xiàn)中的一種或一種以上的組合，或同一種反應(yīng)器兩個(gè)或兩個(gè) 以上的組合，所述組合包括串聯(lián)或/和并聯(lián)，其中提升管是常規(guī)的等直徑的提升管或者各 種形式變徑的提升管。其中流化床的氣速為0. 1米/秒 2米/秒，提升管的氣速為2米 /秒 30米/秒(不計(jì)催化劑)。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式是在一種變徑提升管反應(yīng)器中進(jìn)行，關(guān)于該反應(yīng)器更為詳 細(xì)的描述參見(jiàn)CN1237477A。為了增加反應(yīng)下游區(qū)的劑油比，提高催化劑的催化活性，可通過(guò)補(bǔ)充熱或冷的再 生催化劑、半再生催化劑、待生的催化劑、新鮮催化劑。冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生 催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為0.1 重％以下，最好為0. 05重％以下，半再生催化劑碳含量為0. 1重％ 0. 9重％，最好碳含量 為0. 15重％ 0. 7重％;待生催化劑碳含量為0. 9重％以上，最好碳含量為0. 9重％ 1. 2 重％ ο從反應(yīng)產(chǎn)物中分離丙烯等方法與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法相同；分離所述 的180 260°C的餾分，優(yōu)選190 250°C的餾分可以在現(xiàn)有的FCC分餾塔內(nèi)進(jìn)行分離也可 在單獨(dú)分餾塔內(nèi)分離；大于250°C或260°C的催化蠟油(或大于330°C的催化蠟油)中的重 芳烴和非芳烴的分離可以采用催化蠟油抽提裝置，或者大于250°C或260°C的餾分(或大于 330°C的餾分)作為催化裂化裝置的原料油，或者大于250°C或260°C的催化蠟油(或大于 330°C的催化蠟油)加氫方式采用催化蠟油加氫裝置。催化蠟油抽提溶劑選自二甲亞砜、糠醛、二甲基甲酰胺、單乙醇胺、乙二醇、1，2_丙 二醇等物質(zhì)中的一種或一種以上的混合物。抽提過(guò)程溶劑回收循環(huán)使用。抽提溫度為40 120°C，溶劑與原料之間的體積比為0. 5 5. 0。抽出物為目的產(chǎn)物之一重芳烴，催化蠟油抽 余油即非芳烴作為催化裂解的原料之一。催化蠟油加氫處理是在氫氣存在情況下，與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓 3. 0 20. OMPa、反應(yīng)溫度300 450°C、氫油體積比300 2000v/v、體積空速0. 1 3. OtT1 的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)。催化蠟油加氫裂化是在氫氣存在情況下，與加氫裂化催化劑接觸，在氫分壓 3. 0 20. OMPa、反應(yīng)溫度300 450°C、氫油體積比300 2000v/v、體積空速0. 1 3. OtT1 的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。該技術(shù)方案將催化裂解和催化蠟油芳烴溶劑抽提、催化蠟油加氫和催化蠟油加氫 裂化等工藝有機(jī)結(jié)合，從氫含量較低的重質(zhì)原料最大限度地生產(chǎn)高辛烷值汽油低碳烯烴， 尤其是丙烯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列技術(shù)效果1、丙烯產(chǎn)率和丙烯在液化氣中的選擇性大幅度增加；汽油產(chǎn)率明顯地增加，汽油 辛烷值明顯地改善。2、在丙烯產(chǎn)率大幅度增加的情況下，干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率明顯地降低。3、輕質(zhì)油收率明顯地增加，油漿產(chǎn)率明顯地降低，從而石油資源利用效率得到改
業(yè)
口 ο4、催化劑因顆粒更加均勻，從而在再生過(guò)程中局部的溫度分布也更加均勻，催化 劑破碎傾向也相應(yīng)地降低。
5、催化劑消耗降低，催化蠟油中的催化劑含量減少。


圖1是本發(fā)明的第一種實(shí)施方案的催化轉(zhuǎn)化方法的示意圖。圖2是本發(fā)明的第二種實(shí)施方案的催化裂解方法的示意圖。圖3是本發(fā)明的第三種實(shí)施方案的催化裂解方法的示意圖，其為本發(fā)明提供的制 取丙烯和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法流程示意圖。圖4是本發(fā)明的第四種實(shí)施方案的催化裂解方法的示意圖。上述附圖意在示意性地說(shuō)明本發(fā)明而非限制本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā) 明。圖1是本發(fā)明的第一種實(shí)施方案的催化轉(zhuǎn)化方法的示意圖。其工藝流程如下預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線(xiàn)1由提升管反應(yīng)器2底部進(jìn)入，來(lái)自管線(xiàn)16的再生催化劑在預(yù) 提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運(yùn)動(dòng)，部分原料油經(jīng)管線(xiàn)3與來(lái)自管線(xiàn)4的霧化 蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)I的底部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，原料油在熱的催 化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動(dòng)。部分原料油經(jīng)管線(xiàn)5與來(lái)自管線(xiàn)6的霧化蒸汽一 起注入提升管2反應(yīng)區(qū)I的中上部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，原料油在較低的含有 一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動(dòng)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)II繼續(xù)反應(yīng)，生成的反應(yīng)產(chǎn) 物油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線(xiàn)7進(jìn)入沉降器8中的旋風(fēng)分離器，實(shí)現(xiàn)待生催化劑與反 應(yīng)產(chǎn)物油氣的分離，反應(yīng)產(chǎn)物油氣進(jìn)入集氣室9，催化劑細(xì)粉由料腿返回沉降器。沉降器中 待生催化劑流向汽提段10，與來(lái)自管線(xiàn)11的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的反應(yīng)產(chǎn)物 油氣經(jīng)旋風(fēng)分離器后進(jìn)入集氣室9。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管12進(jìn)入再生器13，主風(fēng)經(jīng) 管線(xiàn)14進(jìn)入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線(xiàn)15 進(jìn)入煙機(jī)。再生后的催化劑經(jīng)斜管16進(jìn)入提升管。集氣室9中的反應(yīng)產(chǎn)物油氣經(jīng)過(guò)大油氣管線(xiàn)17，進(jìn)入后續(xù)的分離系統(tǒng)18，分離得 到的液化氣經(jīng)管線(xiàn)20引出；分離得到的汽油經(jīng)管線(xiàn)21引出；分離得到的干氣經(jīng)管線(xiàn)19引 出；分離得到的柴油經(jīng)管線(xiàn)22引出；分離得到的催化蠟油經(jīng)管線(xiàn)23引出。其中各餾分餾程 根據(jù)煉廠實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。圖2是本發(fā)明的第二種實(shí)施方案的催化裂解方法示意圖。其工藝流程如下預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線(xiàn)1由提升管反應(yīng)器2底部進(jìn)入，來(lái)自管線(xiàn)16的再生催化劑在預(yù) 提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運(yùn)動(dòng)，難裂化原料油經(jīng)管線(xiàn)3與來(lái)自管線(xiàn)4的霧 化蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)I的底部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，難裂化原料油 在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動(dòng)。易裂化原料油經(jīng)管線(xiàn)5與來(lái)自管線(xiàn)6的 霧化蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)I的中上部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，易裂化原 料油在較低的含有一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動(dòng)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)II繼續(xù)反應(yīng)，生成的反應(yīng)產(chǎn)物油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線(xiàn)7進(jìn)入沉降器8中的旋風(fēng)分離器，實(shí) 現(xiàn)待生催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物油氣的分離，反應(yīng)產(chǎn)物油氣進(jìn)入集氣室9，催化劑細(xì)粉由料腿返回 沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段10，與來(lái)自管線(xiàn)11的蒸汽接觸。從待生催化劑中 汽提出的反應(yīng)產(chǎn)物油氣經(jīng)旋風(fēng)分離器后進(jìn)入集氣室9。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管12進(jìn)入 再生器13，主風(fēng)經(jīng)管線(xiàn)14進(jìn)入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再 生，煙氣經(jīng)管線(xiàn)15進(jìn)入煙機(jī)。再生后的催化劑經(jīng)斜管16進(jìn)入提升管。集氣室9中的反應(yīng)產(chǎn)物油氣經(jīng)過(guò)大油氣管線(xiàn)17，進(jìn)入后續(xù)的分離系統(tǒng)18，分離得 到的丙烯經(jīng)管線(xiàn)219引出；分離得到的丙烷經(jīng)管線(xiàn)228引出；而碳四烯烴經(jīng)管線(xiàn)220引出， 部分碳四烯烴返回提升管反應(yīng)器2 ；催化裂解干氣經(jīng)管線(xiàn)221引出；餾程為180 260°C的 餾分經(jīng)管線(xiàn)222引出返回提升管2 ；餾程為260 330°C的柴油餾分可經(jīng)管線(xiàn)229引出，也 可與催化蠟油一起引出進(jìn)入催化蠟油抽提單元；催化蠟油原料經(jīng)管線(xiàn)223引出到催化蠟油 抽提單元224，分離出的重芳烴經(jīng)管線(xiàn)226引出，催化蠟油抽余油經(jīng)管線(xiàn)225返回提升管2 ； 催化裂解C5-180°C的高辛烷值汽油經(jīng)管線(xiàn)227引出。其中各餾分餾程根據(jù)煉廠實(shí)際需要進(jìn) 行調(diào)節(jié)。圖3是本發(fā)明的第三種實(shí)施方案的催化裂解方法示意圖。其工藝流程如下預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線(xiàn)1由提升管反應(yīng)器2底部進(jìn)入，來(lái)自管線(xiàn)16的再生催化劑在預(yù) 提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運(yùn)動(dòng)，難裂化原料油經(jīng)管線(xiàn)3與來(lái)自管線(xiàn)4的霧 化蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)I的底部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，難裂化原料油 在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動(dòng)。易裂化原料油經(jīng)管線(xiàn)5與來(lái)自管線(xiàn)6的 霧化蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)I的中上部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，易裂化原 料油在較低的含有一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動(dòng)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)II繼續(xù) 反應(yīng)，生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線(xiàn)7進(jìn)入沉降器8中的旋風(fēng)分離器，實(shí)現(xiàn)待生催 化劑與油氣的分離，油氣進(jìn)入集氣室9，催化劑細(xì)粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化 劑流向汽提段10，與來(lái)自管線(xiàn)11的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風(fēng)分離器 后進(jìn)入集氣室9。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管12進(jìn)入再生器13，主風(fēng)經(jīng)管線(xiàn)14進(jìn)入再生 器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線(xiàn)15進(jìn)入煙機(jī)。再生后 的催化劑經(jīng)斜管16進(jìn)入提升管。集氣室9中的反應(yīng)產(chǎn)物油氣經(jīng)過(guò)大油氣管線(xiàn)17，進(jìn)入后續(xù)的分離系統(tǒng)18，分離得 到的丙烯經(jīng)管線(xiàn)319引出，分離得到的丙烷經(jīng)管線(xiàn)328引出，而碳四烴經(jīng)管線(xiàn)320引出， 也可以返回提升管2的反應(yīng)區(qū)I底部，催化裂解干氣經(jīng)管線(xiàn)321引出，催化裂解汽油經(jīng)管 線(xiàn)327引出，餾程為180 260°C的餾分經(jīng)管線(xiàn)322返回提升管2的反應(yīng)區(qū)I底部，餾程> 2600C的餾分經(jīng)管線(xiàn)323進(jìn)入加氫處理單元324，分離出輕組分經(jīng)管線(xiàn)325引出，加氫重油經(jīng) 管線(xiàn)326返回提升管2的反應(yīng)區(qū)I中上部。圖4是本發(fā)明的第四種實(shí)施方案的催化裂解方法示意圖。預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線(xiàn)1由提升管反應(yīng)器2底部進(jìn)入，來(lái)自管線(xiàn)16的再生催化劑在預(yù) 提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運(yùn)動(dòng)，再裂化原料油經(jīng)管線(xiàn)3與來(lái)自管線(xiàn)4的霧 化蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)I的底部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，再裂化原料在 熱的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動(dòng)。裂化原料油經(jīng)管線(xiàn)5與來(lái)自管線(xiàn)6的霧化
13蒸汽一起注入提升管2反應(yīng)區(qū)I的中下部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，裂化原料在較 低的含有一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運(yùn)動(dòng)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)II繼續(xù)反應(yīng)，生成 的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線(xiàn)7進(jìn)入沉降器8中的旋風(fēng)分離器，實(shí)現(xiàn)待生催化劑與油 氣的分離，油氣進(jìn)入集氣室9，催化劑細(xì)粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽 提段10，與來(lái)自管線(xiàn)11的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風(fēng)分離器后進(jìn)入集 氣室9。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管12進(jìn)入再生器13，主風(fēng)經(jīng)管線(xiàn)14進(jìn)入再生器，燒去待 生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線(xiàn)15進(jìn)入煙機(jī)。再生后的催化劑 經(jīng)斜管16進(jìn)入提升管。集氣室9中的油氣經(jīng)過(guò)大油氣管線(xiàn)17，進(jìn)入后續(xù)的分離系統(tǒng)18，分離得到的丙烯 經(jīng)管線(xiàn)419引出，分離得到的丙烷經(jīng)管線(xiàn)428引出；而碳四烴經(jīng)管線(xiàn)420引出，也可以返回 提升管2 ；催化裂解干氣經(jīng)管線(xiàn)421引出；催化裂解汽油經(jīng)管線(xiàn)427引出，優(yōu)選的餾程小于 65 110°C汽油餾分經(jīng)管線(xiàn)422引出作為再裂化原料返回反應(yīng)器；柴油餾分經(jīng)管線(xiàn)429引 出，也可將重柴油餾分與催化蠟油一起引出進(jìn)入加氫裂化單元；催化蠟油原料經(jīng)管線(xiàn)423 弓丨出到加氫裂化單元424，分離出的加氫裂化產(chǎn)品經(jīng)管線(xiàn)425進(jìn)行進(jìn)一步分離，加氫裂化尾 油經(jīng)管線(xiàn)426送入本反應(yīng)器或/和多產(chǎn)汽油裝置427。多產(chǎn)汽油裝置生成的油氣可以經(jīng)油 氣管線(xiàn)430進(jìn)入分餾系統(tǒng)18或/和進(jìn)入其它分餾系統(tǒng)進(jìn)行分離。其中各餾分餾程根據(jù)煉 廠實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本方法。實(shí)施例中所用的原料油為VG0，其性質(zhì)如表1所示。實(shí)施例中所用的催化裂解催化劑制備方法簡(jiǎn)述如下1)、將20gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-I沸 石(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，SiO2Al2O3 = 30，稀土含量RE2O3 = 2. 0重％ )，在90°C交 換0. 5h后，過(guò)濾得濾餅；加入4. OgH3PO4 (濃度85% )與4. 5gFe (NO3) 3溶于90g水中，與濾 餅混合浸漬烘干；接著在550°C溫度下焙燒處理2小時(shí)得到含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石， 其元素分析化學(xué)組成為0. INa2O · 5. IAl2O3 · 2. 4Ρ205 · 1. 5Fe203 · 3. 8RE2O3 · 88. ISiO202)、用250kg脫陽(yáng)離子水將75. 4kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量 71. 6m%)打漿，再加入54. 8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63m% )，用鹽酸將 其PH調(diào)至2-4，攪拌均勻，在60-70°C下靜置老化1小時(shí)，保持PH為2_4，將溫度降至60°C 以下，加入41. 5Kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為21. 7m% )，攪拌40 分鐘，得到混合漿液。3)、將步驟1)制備的含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石(干基為22. 5kg)以及DASY 沸石(齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2. 445-2. 448nm，干基為2. Okg)加入到 步驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為) 洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化裂解催化劑樣品，該催化劑的組成為18重％含磷和鐵的 MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石、2重％ DASY沸石、28重％擬薄水鋁石、7重％鋁溶膠和余量高嶺土。4)所制備的催化劑經(jīng)800°C和100%水蒸汽進(jìn)行老化，老化的催化劑性質(zhì)列于表 2，其代號(hào)為DW-1，再將部分老化劑進(jìn)行揚(yáng)析，除去細(xì)顆粒和大于100微米的顆粒，得到粗粒 徑分布的催化劑，其代號(hào)為DL-1，其性質(zhì)列于表2。
實(shí)施例1該實(shí)施例按照?qǐng)D1的流程進(jìn)行試驗(yàn)，原料油A直接作為催化裂解的原料油，在提升 管反應(yīng)器的中型裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，原料油A進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I。反應(yīng)溫度530°C、重時(shí)空速301Γ1， 催化劑DL-I與原料油的重量比為10，水蒸汽與原料油的重量比為0. 15條件下進(jìn)行裂化反 應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物油氣和帶炭待生的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從 而得到丙烯、汽油和催化蠟油等產(chǎn)物。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。對(duì)比例1該對(duì)比例也按照?qǐng)D1的流程進(jìn)行試驗(yàn)，原料油A直接作為催化裂解的原料油，在 提升管反應(yīng)器的中型裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，原料油A進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I。反應(yīng)溫度530°C、重時(shí)空速 301Γ1，催化劑DW-I與原料油的重量比為10，水蒸汽與原料油的重量比為0. 15條件下進(jìn)行 裂化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物油氣和帶炭待生的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行 切割，從而得到丙烯、汽油和催化蠟油等產(chǎn)物。操作條件和產(chǎn)品分布列于表3。從表3可以看出，相對(duì)于實(shí)施例1，對(duì)比例1的干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率明顯地增加，催 化蠟油產(chǎn)率略有降低。實(shí)施例2該實(shí)施例按照附圖3的流程進(jìn)行試驗(yàn)，采用催化劑為DL-1，原料油A直接作為催化 裂解的原料油，在由提升管反應(yīng)器的中型裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，易裂化原料油進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I中 上部，難裂化原料油進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I底部，在反應(yīng)區(qū)I底部，難裂化原料油在反應(yīng)溫度640°c、 重時(shí)空速I(mǎi)SOtT1,催化劑DL-I與難裂化原料油的重量比60，水蒸汽與難裂化原料油的重量 比為0. 20條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；在反應(yīng)區(qū)I中上部，易裂化原料油在反應(yīng)溫度580°C、重 時(shí)空速eoh—1，催化裂解催化劑與易裂化原料油的重量比10，水蒸汽與易裂化原料油的重 量比為0. 15條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)，在反應(yīng)區(qū)II，反應(yīng)物流油氣在反應(yīng)溫度540°C、重時(shí)空 速301^，水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 15條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物油氣和待 生的催化劑在沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到丙烯和汽油，部分碳 四烴、餾程為180 260°C的餾分進(jìn)行再裂化，餾程> 260°C的催化蠟油(其產(chǎn)率為29. 32 重％，氫含量為11. 1重％。)經(jīng)加氫處理，在氫分壓18. OMPa、反應(yīng)溫度350°C、氫油體積比 1500v/v、體積空速1. 51Γ1的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理，加氫后的加氫催化蠟油循環(huán)回上述 中型催化裂化裝置。操作條件和產(chǎn)品分布列于表4。對(duì)比例2該對(duì)比例也按照?qǐng)D3的流程進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)的原料油和試驗(yàn)步驟及方法與實(shí)施例 2完全相同，只是采用的催化劑由DL-I改為催化劑DW-1。操作條件和產(chǎn)品分布列于表4。從表4可以看出，相對(duì)于實(shí)施例2，對(duì)比例2的干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率明顯地增加。實(shí)施例3該實(shí)施例按照?qǐng)D4的流程進(jìn)行試驗(yàn)，原料油B直接作為催化裂解的原料油，在由 提升管反應(yīng)器的中型裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，裂化原料油進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I中上部，丁烯作為再裂化 原料油進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I底部，在反應(yīng)區(qū)I底部，再裂化原料油在反應(yīng)溫度630°C、重時(shí)空速 ISOtT1,催化裂解催化劑與再裂化原料油的重量比62，水蒸汽與再裂化原料油的重量比為 0. 20條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；在反應(yīng)區(qū)I中上部，裂化原料油在反應(yīng)溫度575°C、重時(shí)空速 651Γ1，催化裂解催化劑與裂化原料油的重量比10，水蒸汽與裂化原料油的重量比為0. 15條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)，另外，從汽提段補(bǔ)充部分已汽提的待生催化劑進(jìn)入反應(yīng)區(qū)II底部， 以降低反應(yīng)區(qū)II的溫度和反應(yīng)重時(shí)空速。在反應(yīng)區(qū)II，油氣在反應(yīng)溫度530°C、重時(shí)空速 ZOh—1，水蒸汽與裂化原料油的重量比為0. 15條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)，油氣和待炭的催化劑在 沉降器分離，產(chǎn)品在分離系統(tǒng)按餾程進(jìn)行切割，從而得到丙烯和汽油，部分碳四烴、餾程> 260°C的催化蠟油。催化蠟油送至加氫裂化裝置處理，該加氫裂化裝置的反應(yīng)系統(tǒng)包括精制 反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器兩臺(tái)反應(yīng)器，在氫分壓16. 5/16. OMPa、反應(yīng)溫度375/371°C、體積空速 0. 90/1. Ir1的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫處理，加氫后的加氫裂化尾油返回本提升管反應(yīng)器反應(yīng) 區(qū)I中上部。操作條件和產(chǎn)品分布列于表5。從表5可以看出，丙烯產(chǎn)率高達(dá)15. 21重％，汽油產(chǎn)率為37. 41重％，航空燃料為 13. 89 重％。對(duì)比例3該對(duì)比例也按照?qǐng)D4的流程進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)的原料油和試驗(yàn)步驟及方法與實(shí)施例 3完全相同，只是采用的催化劑由DL-I改為催化劑DW-I。操作條件和產(chǎn)品分布列于表5。從表5可以看出，相對(duì)于實(shí)施例3，對(duì)比例2的干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率明顯地增加。表權(quán)利要求
一種制取丙烯和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，其中原料油在反應(yīng)器內(nèi)與富含中孔沸石的粗粒徑分布的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10％，反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、催化劑與原料油重量比足以使反應(yīng)得到包含占原料油12～60重％催化蠟油的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述重時(shí)空速為25～100h 1，所述反應(yīng)溫度為450～600℃，所述催化劑與原料油重量比為1～30。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述原料油選自或包括石油烴和/或其它礦物 油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、減壓渣油、常壓渣油 中的一種或一種以上的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁(yè)巖油中的一種或一種以 上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑包括沸石、無(wú)機(jī)氧化物和任選的粘 土，各組分分別占催化劑總重量沸石1 50重％、無(wú)機(jī)氧化物5 99重％、粘土 0 70 重％，其中沸石為中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的51 100重％，大 孔沸石占沸石總重量的0 49重％，中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸 石選自Y系列沸石。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40 微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于5%。
5.按照權(quán)利要求1或4的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為大 于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為大于80 微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述反應(yīng)器選自提升管、等線(xiàn)速的流化床、等直 徑的流化床、上行式輸送線(xiàn)、下行式輸送線(xiàn)中的一種或一種以上的組合，或同一種反應(yīng)器兩 個(gè)或兩個(gè)以上的組合，所述組合包括串聯(lián)或/和并聯(lián)，其中提升管是常規(guī)的等直徑的提升 管或者各種形式變徑的提升管。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在一個(gè)位置將所述原料油引入反應(yīng)器內(nèi)，或在 一個(gè)以上相同或不同高度的位置將所述原料油弓丨入反應(yīng)器內(nèi)。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為460 580°C，重時(shí)空速為30 SOtT1、催化劑與原料油重量比為2 15。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為480 540°C。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于重時(shí)空速為40 eoh—1。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑與原料油重量比為3 14。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述反應(yīng)在壓力為0.IOMPa 1. OMPa下進(jìn)行。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法還包括將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分 離，催化劑經(jīng)汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器，分離后的產(chǎn)物包括丙烯、高辛烷值汽油和催化 蠟油。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于260°C的餾分， 氫含量不低于10. 5重％。
16.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于330°C的餾分， 氫含量不低于10.8重％。
17.一種催化轉(zhuǎn)化方法，其中原料油在反應(yīng)器內(nèi)與富含中孔沸石的粗粒徑分布的催化 劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒 的體積比例低于10%，該方法包括(1)原料油包括難裂化原料油和易裂化原料油，在一個(gè)位置將所述原料油引入反應(yīng)器 內(nèi)，或在一個(gè)以上相同或不同高度的位置將所述原料油弓丨入反應(yīng)器內(nèi)；(2)難裂化原料油在反應(yīng)器內(nèi)不晚于易裂化原料油進(jìn)行反應(yīng)；(3)反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、催化劑與原料油的重量比足以使反應(yīng)得到包含占易裂化原料 油12 60重％催化蠟油的反應(yīng)產(chǎn)物；(4)易裂化原料油的所述重時(shí)空速為5 IOOh-1。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述難裂化原料油選自或包括油漿、柴油、汽 油、碳原子數(shù)為4-8的烴中的一種或一種以上的混合物。
19.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述易裂化原料油選自或包括石油烴和/或 其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、減壓渣油、 常壓渣油中的一種或一種以上的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁(yè)巖油中的一種 或一種以上的混合物。
20.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述催化劑包括沸石、無(wú)機(jī)氧化物和任選的 粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石1 50重％、無(wú)機(jī)氧化物5 99重％、粘土 0 70 重％，其中沸石為中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的51 100重％，大 孔沸石占沸石總重量的0 49重％，中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸 石選自Y系列沸石。
21.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于 40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于5%。
22.按照權(quán)利要求17或21的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為 大于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%。
23.按照權(quán)利要求22的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為大于 80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
24.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述反應(yīng)器選自提升管、等線(xiàn)速的流化床、等 直徑的流化床、上行式輸送線(xiàn)、下行式輸送線(xiàn)中的一種或一種以上的組合，或同一種反應(yīng)器 兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合，所述組合包括串聯(lián)或/和并聯(lián)，其中提升管是常規(guī)的等直徑的提 升管或者各種形式變徑的提升管。
25.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于難裂化原料油的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 600 750°C、重時(shí)空速100 SOOtT1、反應(yīng)壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與難裂化原料油的 重量比30 150，水蒸汽與難裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0。
26.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于易裂化原料油的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 450 600°C、重時(shí)空速5 lOOtT1、反應(yīng)壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與易裂化原料油的重 量比1. 0 30，水蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0。
27.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于易裂化原料油的反應(yīng)溫度為460-560°C。
28.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于重時(shí)空速為10 901Γ1。
29.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于催化劑與原料油重量比為1 14。
30.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述方法還包括將反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行分 離，催化劑經(jīng)汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器，分離后的產(chǎn)物包括丙烯、高辛烷值汽油和催化 蠟油。
31.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于260°C的餾分， 氫含量不低于10. 5重％。
32.按照權(quán)利要求31的方法，其特征在于所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于330°C的餾分， 氫含量不低于10.8重％。
33.一種制取丙烯和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)含難裂化原料油的原料先與富含中孔沸石的催化劑接觸，在反應(yīng)溫度600 750°C、重時(shí)空速100 SOOtT1、反應(yīng)壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與難裂化原料油的重量比 30 150，水蒸汽與難裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；(2)含難裂化原料油的反應(yīng)物流再與易裂化原料油一起在反應(yīng)溫度450 600°C、重時(shí) 空速5 lOOh—1、反應(yīng)壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與易裂化原料油的重量比1.0 30，水 蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；(3)待生催化劑和反應(yīng)油氣通過(guò)旋風(fēng)分離器分離；任選地待生催化劑進(jìn)入汽提器，經(jīng) 汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器；反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到包含丙烯、高辛烷值汽油、催化蠟油的 反應(yīng)產(chǎn)物；(1)含難裂化原料油的原料先與富含中孔沸石的粗粒徑分布的催化劑接觸，所述粗粒 徑分布的催化劑的篩分組成為小于40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%，在反 應(yīng)溫度600 750°C、重時(shí)空速100 SOOtT1、反應(yīng)壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與難裂化原 料油的重量比30 150，水蒸汽與難裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；(2)含難裂化原料油的反應(yīng)物流再與易裂化原料油一起在反應(yīng)溫度450 600°C、重時(shí) 空速5 lOOh—1、反應(yīng)壓力0. 10 1. OMPa、催化劑與易裂化原料油的重量比1.0 30，水 蒸汽與易裂化原料油的重量比為0. 05 1. 0的條件下進(jìn)行裂化反應(yīng)；(3)待生催化劑和反應(yīng)油氣通過(guò)旋風(fēng)分離器分離；任選地，待生催化劑進(jìn)入汽提器，經(jīng) 汽提、燒焦再生后返回反應(yīng)器；反應(yīng)油氣經(jīng)分離得到包含丙烯、高辛烷值汽油、催化蠟油的 反應(yīng)產(chǎn)物；(4)所述催化蠟油進(jìn)入加氫處理裝置、芳烴抽提裝置、加氫裂化裝置中的一種、兩種或 三種裝置，這三種裝置分別得到加氫催化蠟油、催化蠟油抽余油、催化蠟油加氫裂化尾油， 所述加氫催化蠟油或/和催化蠟油抽余油作為難裂化原料油或/和易裂化原料油返回到步 驟⑴或/和步驟⑵中。
34.按照權(quán)利要求33的方法，其特征在于所述難裂化原料油選自或包括油漿、柴油、汽 油、碳原子數(shù)為4 8的烴中的一種或一種以上的混合物；所述易裂化原料油選自或包括石 油烴和/或其它礦物油，其中石油烴選自減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、 減壓渣油、常壓渣油中的一種或一種以上的混合物，其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁(yè)巖 油中的一種或一種以上的混合物。
35.按照權(quán)利要求33的方法，其特征在于所述催化劑包括沸石、無(wú)機(jī)氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石1 50重％、無(wú)機(jī)氧化物5 99重％、粘土 0 70 重％，其中沸石為中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的51 100重％，大 孔沸石占沸石總重量的0 49重％，中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸 石選自Y系列沸石。
36.按照權(quán)利要求33的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為小于 40微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于5%。
37.按照權(quán)利要求33或36的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為 大于80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于15%。
38.按照權(quán)利要求37的方法，其特征在于所述粗粒徑分布的催化劑的篩分組成為大于 80微米的顆粒占所有顆粒的體積比例低于10%。
39.按照權(quán)利要求33的方法，其特征在于所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于260°C的餾分， 氫含量不低于10. 5重％。
40.按照權(quán)利要求33的方法，其特征在于所述催化蠟油為初餾點(diǎn)不小于330°C的餾分， 氫含量不低于10.8重％。
41.按照權(quán)利要求33的方法，其特征在于步驟(3)所述反應(yīng)油氣經(jīng)分離還可得到餾程 為180 260°C的餾分，該餾分作為難裂化原料油或/和易裂化原料油返回到步驟(1)或/ 和步驟(2)中。
42.按照權(quán)利要求35的方法，其特征在于所述催化劑中孔沸石占沸石總重量的70重％ 100重％。
43.按照權(quán)利要求33的方法，其特征在于所述反應(yīng)器選自提升管、等線(xiàn)速的流化床、等 直徑的流化床、上行式輸送線(xiàn)、下行式輸送線(xiàn)中的一種或一種以上的組合，或同一種反應(yīng)器 兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合，所述組合包括串聯(lián)或/和并聯(lián)，其中提升管是常規(guī)的等直徑的提 升管或者各種形式變徑的提升管。
44.按照權(quán)利要求33的方法，其特征在于所述催化蠟油加氫裂化尾油返回到步驟(1) 或/和步驟(2)中。
45.按照權(quán)利要求33的方法，其特征在于所述催化蠟油加氫裂化尾油作為多產(chǎn)汽油裝 置、蒸汽裂解裝置和其它裝置的原料油。
全文摘要
一種制取丙烯和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，其中原料油在反應(yīng)器內(nèi)與富含中孔沸石的粗粒徑分布的催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、催化劑與原料油重量比足以使反應(yīng)得到包含占原料油12～60重％催化蠟油的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述重時(shí)空速為25～100h-1，所述反應(yīng)溫度為450～600℃，所述催化劑與原料油重量比為1～30。本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種催化轉(zhuǎn)化方法，特別是在將重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油和丙烯的同時(shí)，使干氣和焦炭產(chǎn)率大幅度降低從而實(shí)現(xiàn)石油資源的高效利用。
文檔編號(hào)C07C4/06GK101935266SQ20091014858
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者張久順, 朱玉霞, 羅一斌, 許友好, 謝朝鋼, 達(dá)志堅(jiān), 龍軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院