一種有序介孔碳負載Cu納米粒子催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)化工的多相催化領(lǐng)域，具體涉及一種有序介孔碳負載Cu納米粒子催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二甲酯是最簡單的有機碳酸酯，無毒且易于生物降解，是非光氣綠色合成其它碳酸酯及聚酯材料的基礎(chǔ)原料，也是重要的無毒溶劑和汽油辛烷值添加劑，市場應(yīng)用前景廣闊。以甲醇為原料，通過氧化羰基化路線合成DMC平衡轉(zhuǎn)化率高，具有成本低和綠色合成等優(yōu)點，是重要的煤炭清潔高效利用的路線之一。
[0003]目前，氣相法反應(yīng)中以銅或鈀的氯化物為活性組分的催化劑存在氯離子在反應(yīng)過程中流失造成的失活問題，雖然添加助劑或改進制備方法可以提高催化活性并改善穩(wěn)定性，但是催化劑的失活問題未能根本解決?；钚蕴?AC)由于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、良好的電子傳導(dǎo)性和較大的比表面積成為氣相法甲醇氧化羰基化反應(yīng)優(yōu)良的催化劑載體；而采用非氯銅鹽為銅源從源頭上避免引入Cl離子造成的催化劑失活等問題，近年來成為研宄的主要方向。
[0004]李忠等人將Cu (CH3COO) 2浸漬在AC上，直接熱解獲得了 Cu 20/AC催化劑，催化活性良好。對AC表面基團進行化學(xué)改性能夠影響Cu (CH3COO) 2的分散和熱解過程，導(dǎo)致催化劑表面分散銅物種(Cu/Cu+/Cu2+)的晶粒大小和價態(tài)的變化，進而影響催化活性。采用水合肼化學(xué)還原法制備AC負載銅基催化劑，水合肼加入量會影響Cu物種價態(tài)，當水合肼/硝酸銅物質(zhì)的摩爾比為0.75時，AC表面以Cu2O為主，催化活性較高。采用AC負載堿式硝酸銅，通過嚴格調(diào)控?zé)崽幚項l件可分別獲得CuO/AC，Cu20/AC和Cu°/AC催化劑，催化活性大小的順序為CuO < Cu2O < Cu0o任軍等以硝酸銅和可溶性淀粉為原料，經(jīng)過溶膠-凝膠化、高溫碳化和KOH活化得到了 CucZAC催化劑，當碳化、活化溫度分別為500 °C和850°C，K0H: C = I時，催化劑的比表面積達到1690m2/g，微孔孔容率為72.4%，催化活性最高。
[0005]雖然活性炭(AC)負載的無氯銅基催化劑表現(xiàn)出良好的氧化羰基化反應(yīng)活性，但是該類催化劑仍然存在催化活性隨著反應(yīng)的進行而下降的問題。鄭華艷等的研宄認為cu°/AC催化劑中的單質(zhì)Cu吸附反應(yīng)氣氛中的O2轉(zhuǎn)化為Cu 20，隨著反應(yīng)的進行，Cu2O晶粒長大，發(fā)生了明顯的團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致催化活性降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種納米級、表面和孔道中鑲嵌5?25nm銅粒子，具有高活性和穩(wěn)定性的有序介孔碳催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用納米尺度、具有適宜孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔碳(OMC)負載高度分散的Cu納米粒子，一方面大幅提高活性中心數(shù)量，另一方面利用碳的還原性調(diào)控活性銅物種的價態(tài)使其維持在活性最好的零價，使得催化劑的活性和穩(wěn)定性大幅提升。
[0007]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]—種有序介孔碳負載Cu納米粒子催化劑的制備方法，采用碳源前體、模板劑、銅鹽在溶劑中通過共組裝的方式制得有序介孔碳負載Cu納米粒子催化劑。
[0009]所述的有序介孔碳負載Cu納米粒子催化劑的制備方法，所述碳源前體為包括苯酚/甲醛樹脂、間苯二酚/甲醛樹脂、尿素/苯酚/甲醛樹脂在內(nèi)的酚醛樹脂低聚物。
[0010]所述的有序介孔碳負載Cu納米粒子催化劑的制備方法，采用的模板劑為包括P123、F127、F108在內(nèi)的三嵌段共聚物或其混合。
[0011]所述的有序介孔碳負載Cu納米粒子催化劑的制備方法，采用的銅鹽為包括硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、酒石酸銅、檸檬酸銅在內(nèi)的有機/無機銅化合物。
[0012]所述的介孔碳負載Cu納米粒子催化劑的制備方法，采用的溶劑為乙醇、水或其混入口 ο
[0013]所述的介孔碳負載Cu納米粒子催化劑的制備方法，所述模板劑、碳源前體、銅鹽與溶劑按質(zhì)量比1: 0.5?2: 0.02?0.2: 10?30比例進行投料，磁力攪拌下反應(yīng)0.1?10h，棄去溶劑后，在70?150°C下熱聚I?72h，在惰性氣氛保護下，300°C?900°C下碳化I?10h，制得介孔碳負載Cu納米粒子催化劑。
[0014]所述的介孔碳負載Cu納米粒子催化劑的制備方法，所述制備方法具體為:將模板劑加入到溶劑中，室溫下磁力攪拌至完全溶解得溶液A ;將碳源前體的乙醇溶液和銅鹽的乙醇溶液依次緩慢加入到溶液A中并攪拌2h ;攪拌結(jié)束后，溶液在室溫下靜置4h，棄去上層清液，將下層粘稠的溶膠置于鼓風(fēng)干燥箱中，將溫度設(shè)為85°C，保持24h ;干燥結(jié)束后，將樣品置于氮氣保護的管式爐中，以1°C /min的升溫速率升溫至300?350°C，恒溫保持3h，然后以3°C /min的升溫速率升溫至600?900°C，恒溫保持2h，最后，樣品在氮氣保護下降到室溫，得到Cu-OMC催化劑。
[0015]所述的介孔碳負載Cu納米粒子催化劑的制備方法，所述制備方法具體為:將模板劑和銅鹽加入到溶劑乙醇中，室溫下磁力攪拌至完全溶解得溶液A ;將碳源前體的乙醇溶液緩慢加入到溶液A中并攪拌2h，把溶液均勻地鋪在表面皿中；30°C條件下使溶劑揮發(fā)4h，將樣品置于鼓風(fēng)干燥箱中，100°C下熱聚24h;然后，將樣品置于氮氣保護的管式爐中，以10C /min的升溫速率升溫至350 °C，恒溫保持3h，然后以5°C /min的升溫速率升溫至800 °C，恒溫保持2h，最后，樣品在氮氣保護下降到室溫，得到Cu-OMC催化劑。
[0016]上述銅基催化劑用于甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的具體步驟為原料進料摩爾比CO: 02為5:1?15: 1，反應(yīng)溫度120°C?160°C，進料空速為20001Γ1?5000'催化劑用量為0.2?2g。
[0017]本發(fā)明以碳源前體、表面活性劑模板與有機/無機銅鹽為原料，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)三元共組裝的方法制備有序介孔碳負載Cu納米粒子的催化劑，所制備的催化劑為納米級，5?25nm的銅粒子鑲嵌在有序介孔碳的孔道和表面，不易在反應(yīng)過程中發(fā)生迀移和團聚，用于常壓連續(xù)固定床氣相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應(yīng)中穩(wěn)定性高，反應(yīng)活性良好，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0018]本發(fā)明制備的無氯銅基催化劑為納米級，由于5?25nm的銅粒子鑲嵌在有序介孔碳(OMC)的孔道和表面中，不易在反應(yīng)過程中發(fā)生迀移和團聚，用于常壓連續(xù)固定床氣相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好。DMC的時空收率達226mg/(g.h)，反應(yīng)10h內(nèi)活性無下降，活性大大高于現(xiàn)有的固體離子交換制備的Cu+/Y催化劑。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1制備的Cu-OMC催化劑的透射電鏡；
[0020]圖2為實施例2制備的Cu-OMC催化劑的透射電鏡；
[0021 ] 圖3為實施例3制備的Cu-OMC催化劑的透射電鏡；
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進行詳細說明。
[0023]本發(fā)明中用到的甲階酚醛樹脂采用常規(guī)方法制備，苯酚/甲醛摩爾比例一般為I: 2.5?1: 1，間苯二酚/甲醛摩爾比例一般為1: 5?1: 2，采用NaOH為催化劑，也可以直接購置。
[0024]實施例1
[0025]將3.2g三嵌段共聚物F127加入到32g乙醇中，室溫下磁力攪拌至完全溶解。將8g 25%的甲階酚醛樹脂(苯酚/甲醛)的乙醇溶液和4mL溶有0.08g Cu (NO3) 2.3H20 (三水硝酸銅)的乙醇溶液依次緩慢加入到上述溶液中并攪拌2h。攪拌結(jié)束后，溶液在室.溫下靜置4h，棄去上層清液，將下層粘稠的溶膠置于鼓風(fēng)干燥箱中，將溫度設(shè)為85°C，保持24h。干燥結(jié)束后，將樣