專(zhuān)利名稱(chēng)：溶劑熱合成d-酒石酸稀土配合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及手性材料D-酒石酸稀土配合物合成方法。屬于手性化合物的合成領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
有機(jī)金屬配合物具有豐富可調(diào)控的晶體結(jié)構(gòu)，合成和研究有機(jī)金屬配合物是一個(gè) 活躍的領(lǐng)域。酒石酸(tartaric acid)，又稱(chēng)2，3_二羥基丁二酸，是一種簡(jiǎn)單、常見(jiàn)的α-羥 基二酸，廣泛應(yīng)用于化工及食品工業(yè)中；它具有兩個(gè)相互對(duì)稱(chēng)的手性碳，具有三種旋光異構(gòu) 體，分別是右旋酒石酸(D-tartaric acid)，左旋酒石酸(L-tartaric acid)，內(nèi)消旋酒石 酸(meso-tartaric acid)。酒石酸及其衍生物不僅是常用的手性合成原料和手性拆分劑， 而且作為抗氧化劑添加入食品中。一些酒石酸鹽具有壓電性、鐵電性等重要的物理性質(zhì)可 用于電子工業(yè)。稀土元素具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)及大的原子磁矩、很強(qiáng)的自旋耦合等物化性質(zhì)， 使得稀土化合物表現(xiàn)出許多優(yōu)異的光、電、磁功能，成為新材料的寶庫(kù)。稀土元素的原子具 有未充滿(mǎn)的受到外界屏蔽的4f-5d電子組態(tài)，當(dāng)他們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d組態(tài) 之間躍遷時(shí)，其能級(jí)躍遷通道多達(dá)20余萬(wàn)個(gè)，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構(gòu)成 廣泛的發(fā)光材料。而且稀土元素具有由內(nèi)層的f軌道而產(chǎn)生的未消除的軌道角動(dòng)量的特 點(diǎn)，除了 Gd(III)，EU(II)具有f7電子構(gòu)型和軌道非簡(jiǎn)并的基態(tài)，所有其它稀土元素都具有 由自旋軌道偶合和晶體場(chǎng)效應(yīng)所分裂的軌道簡(jiǎn)并的基態(tài)。對(duì)含有f電子的稀土元素和d電 子的過(guò)渡金屬而言，晶體場(chǎng)效應(yīng)的影響要比自旋軌道偶合的影響來(lái)的小。稀土元素中軌道 的磁矩遠(yuǎn)比過(guò)渡金屬元素中的軌道的磁矩重要。因此稀土元素的磁性主要決定于稀土元素 中f電子的自旋和軌道偶合，尤其是磁的各向異性通常較大，因此稀土元素廣泛地用于磁 性材料。目前已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道了一些酒石酸稀土配合物的合成方法，但通過(guò)溶劑熱合成的 酒石酸稀土配合物尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法，通過(guò)改變?cè)系呐浔取?晶化的溫度和降溫的速率控制產(chǎn)物的顆粒大小和形貌。該方法工藝流程簡(jiǎn)練，操作方便，適 合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是(1)將稀土氧化物和D-酒石酸按一定的質(zhì)量比裝入溶劑熱反應(yīng)釜中。(2)在反應(yīng)釜中加入適量的溶液。(3)加熱晶化。(4)降溫冷卻至室溫。(5)過(guò)濾，洗滌，干燥。
在本發(fā)明溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法中，所述的步驟(1)中，所述的 稀土氧化物和D-酒石酸的質(zhì)量比為1 1 1 2，在這個(gè)范圍內(nèi)通過(guò)調(diào)節(jié)原料稀土氧化 物和D-酒石酸的質(zhì)量比可以控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小。在本發(fā)明溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法中，所述的步驟(1)中，所述的 稀土氧化物也可以用稀土硝酸鹽或稀土醋酸鹽替代，但顯然采用稀土氧化物更為經(jīng)濟(jì)和方 便。在本發(fā)明溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法中，所述的步驟(2)中，所述的 溶劑為乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種混合溶液。通過(guò)改變?nèi)軇?的組份可以控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小。在本發(fā)明溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法中，所述的步驟(3)中，所述的 晶化時(shí)間一般為1 3天。在本發(fā)明溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法中，所述的步驟(3)中，所述的 晶化溫度為135 185°C，在這個(gè)范圍內(nèi)通過(guò)調(diào)節(jié)晶化的溫度可以控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小。在本發(fā)明溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法中，所述的步驟(4)中，所述的 降溫速度為每小時(shí)降溫l°c 15°C，在這個(gè)范圍內(nèi)通過(guò)調(diào)節(jié)晶化的溫度可以控制產(chǎn)物的形 貌和顆粒大小。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.本發(fā)明D-酒石酸稀土配合物方法，工藝流程簡(jiǎn)練，操作方便；2.原料的選擇來(lái)源于一般的化學(xué)品；3.本發(fā)明的手性材料D-酒石酸稀土配合物表現(xiàn)了良好的熱穩(wěn)定性，并在強(qiáng)堿 (7mol/L Κ0Η)中穩(wěn)定存在，能被用于光活化材料或手性拆分劑。下面是本發(fā)明的一些實(shí)例，僅作為例證，而不應(yīng)看做是對(duì)任何方面有所限制。顯 然，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不偏離公開(kāi)內(nèi)容的精神和范圍以及權(quán)益要求范圍的前 提下，可根據(jù)前述公開(kāi)內(nèi)容和討論對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改進(jìn)和深化。


圖ID-酒石酸!鈰的分子結(jié)構(gòu)圖。
圖2D-酒石酸!鈰的堆積圖。
圖3D-酒石酸!鏑的分子結(jié)構(gòu)圖。
圖4D-酒石酸!鏑的堆積圖。
圖5D-酒石酸!銪的分子結(jié)構(gòu)圖。
圖6D-酒石酸!銪的堆積圖。
圖7D-酒石酸!釹的分子結(jié)構(gòu)圖。
圖8D-酒石酸!釹的堆積圖。
圖9D-酒石酸！釤的分子結(jié)構(gòu)圖。
圖IOD_酒石丨f釤的堆積圖。
圖IlD_酒石丨f鋱的分子結(jié)構(gòu)圖
圖12D_酒石丨f鋱的堆積圖。
圖13D-酒石酸釔的微觀形貌。圖14D-酒石酸鑭的微觀形貌。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將0. 3g氧化鈰和0. 3g D-酒石酸裝入20ml反應(yīng)釜中，加入2ml乙醇，16ml水均 勻混合。恒溫140°C晶化3天后以每小時(shí)降溫5°C的速度冷卻至室溫，能得到毫米級(jí)D-酒 石酸鈰配合物晶體。所合成的產(chǎn)物D-酒石酸鈰的分子式為JCe2(D-TAR)3(H2O)3] · 3H20， 空間群為 P1，晶胞參數(shù)為 a = 6. 1155(5) A, b = 7.4514(6) A, c = 13.0570(10) Α, α = 88. 381(4)。，β = 81. 242(4)。，γ = 89. 335(4)。，V = 587. 81(8) A3, Z = 1，Dc = 2. 352g/cm3，它的結(jié)構(gòu)如圖1、圖2所示，在波長(zhǎng)為250nm的激發(fā)光激發(fā)下，發(fā)出波長(zhǎng)為355nm 的熒光。實(shí)施例2 將0. 3g氧化鏑和0. 3g D-酒石酸裝入20ml反應(yīng)釜中，加入2ml乙醇，16ml水均勻 混合。恒溫140°C晶化3天后以每小時(shí)降溫5°C的速度冷卻至室溫，能得到毫米級(jí)D-酒石酸 鏑配合物晶體。所合成的產(chǎn)物D-酒石酸鏑的分子式為JDy2(D-TAR)3(H2O)2] ·3Η20，空間群 為 Ρ1，晶胞參數(shù)為 a = 5. 9811 A，b = 7. 4016 (7) A，c = 13. 2110 (13) Α, α = 102. 852 (5) °， β = 101. 447(5) ° , γ = 90. 888(5) °，V = 557. 76 (9) Α3，Z = 1，Dc = 2· 558g/cm3，它的 結(jié)構(gòu)如圖3、圖4所示，在波長(zhǎng)為265nm的激發(fā)光激發(fā)下，都能發(fā)出波長(zhǎng)為480nm的熒光。實(shí)施例3:將0. 3g氧化銪和0. 3g D-酒石酸裝入20ml反應(yīng)釜中，加入2ml乙醇，16ml水均 勻混合。恒溫140°C晶化3天后以每小時(shí)降溫5°C的速度冷卻至室溫，能得到毫米級(jí)D-酒 石酸銪配合物晶體。在本發(fā)明溶劑熱合成手性微孔熒光材料D-酒石酸銪，L-酒石酸銪的 方法中，其特征在于，所合成的產(chǎn)物D-酒石酸銪的分子式為[Eu2 (D-TAR)3(H2O)2] · 3H20, 空間群為 P1，晶胞參數(shù)為 a = 6.0216(2) A，b = 7.4518(2) A, c = 13. 2293(3) Α, α = 102. 6560 (10)。，β = 101. 3860 (10) °，γ = 90. 8310 (10)。，V = 566. 76 (3)人3，Z = 1， Dc = 2. 409g/cm3，它的結(jié)構(gòu)如圖5、圖6所示，在波長(zhǎng)為260nm的激發(fā)光激發(fā)下，都能發(fā)出波 長(zhǎng)為560nm的熒光。實(shí)施例4 將0. 3g氧化釹和0. 3g D-酒石酸裝入20ml反應(yīng)釜中，加入2ml乙醇，16ml水均 勻混合。恒溫140°C晶化3天后以每小時(shí)降溫5°C的速度冷卻至室溫，能得到毫米級(jí)D-酒 石酸釹配合物晶體。在本發(fā)明溶劑熱合成手性微孔熒光材料D-酒石酸釹，L-酒石酸釹的 方法中，其特征在于，所合成的產(chǎn)物D-酒石酸釹的分子式為JNd2(D-TAR)3(H2O)3] · 3H20， 空間群為 P1，晶胞參數(shù)為 a = 6. 0913(7) A,b = 7.4121(10) A, c = 13. 0058(18) Α, α = 88. 398 (10)。，β = 81. 063 (8) ° , γ = 89. 220 (9) ° ,V = 579. 82 (13) A3, Z = 1, Dc = 2. 408g/cm3，它的結(jié)構(gòu)如圖7、圖8所示，在波長(zhǎng)為600nm的激發(fā)光激發(fā)下，發(fā)出波長(zhǎng)為825nm 的熒光。實(shí)施例5 將0. 3g氧化釤和0. 3g D-酒石酸裝入20ml反應(yīng)釜中，加入2ml乙醇，16ml水均勻混合。恒溫140°C晶化3天后以每小時(shí)降溫5°C的速度冷卻至室溫，能得到毫米級(jí)D-酒 石酸釤配合物晶體。所合成的產(chǎn)物D-酒石酸釤的分子式為JSm2(D-TAR)3(H2O)2] · 3H20， 空間群為 P1，晶胞參數(shù)為 a = 6.0107(8) A, b = 7. 4039(10) A, c = 13. 2262(17) Α，α =102. 639 (7) °，β = 101. 118(6) °，γ = 91. 019 (7) ° , V = 562. 45 (13) A31Z = 1，Dc =2. 465g/cm3，它的結(jié)構(gòu)如圖9、圖10所示，在波長(zhǎng)為260nm的激發(fā)光激發(fā)下，發(fā)出波長(zhǎng)為 560nm的熒光。實(shí)施例6 將0. 3g氧化鋱和0. 3g D-酒石酸裝入20ml反應(yīng)釜中，加入3ml乙醇，15ml水均 勻混合。恒溫140°C晶化3天后以每小時(shí)降溫5°C的速度冷卻至室溫，能得到毫米級(jí)D-酒 石酸鋱配合物晶體。所合成的產(chǎn)物D-酒石酸鋱的分子式為JTb2(D-TAR)3(H2O)2] ·3Η20， 空間群為 Ρ1，晶胞參數(shù)為 a = 5.9989(6) A, b = 7.4191(8)入，c = 13. 2602(16)入，α = 103. 085 (8) °，β = 101. 593 (7) ° , γ = 90. 678 (7) ° , V = 562. 10 (11) A3，Z = 1，Dc = 2.517g/cm3，它的結(jié)構(gòu)如圖11、圖12所示，在波長(zhǎng)為240nm的激發(fā)光激發(fā)下，都能發(fā)出波長(zhǎng) 為545nm的熒光。實(shí)施例7 將Ig氧化釔和Ig D-酒石酸裝入20ml反應(yīng)釜中，加入8ml乙醇，IOml水均勻混 合。恒溫160°C晶化3天后以每小時(shí)降溫5°C的速度冷卻至室溫，主要得到尺度在1 IOum 之間的D-酒石酸釔配合物粉末。實(shí)施例8:將Ig氧化釔和Ig D-酒石酸裝入20ml反應(yīng)釜中，加入6ml乙醇，6ml N，N- 二甲 基甲酰胺，6ml水均勻混合。恒溫175°C晶化3天后以每小時(shí)降溫10°C的速度冷卻至室溫， 主要得到尺度在100 500nm之間的D-酒石酸釔配合物粉末，其微觀形貌如圖13所示。實(shí)施例9 將0. 8g氧化鑭和0. 8g D-酒石酸裝入20ml反應(yīng)釜中，加入6ml乙醇，2ml N，N_ 二 甲基甲酰胺，2ml 二甲亞砜、8ml水均勻混合。恒溫175°C晶化3天后以每小時(shí)降溫8°C的速 度冷卻至室溫，主要得到尺度在1 5um之間的D-酒石酸鑭配合物粉末，其微觀形貌如圖 14所示。
權(quán)利要求
一種溶劑熱合成D 酒石酸稀土配合物的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行(1)將稀土氧化物和D 酒石酸按一定的質(zhì)量比裝入溶劑熱反應(yīng)釜中。(2)在反應(yīng)釜中加入適量的溶液。(3)加熱晶化。(4)降溫冷卻至室溫。(5)過(guò)濾，洗滌，干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法，其特征在于，所述 的步驟(1)中，所述的稀土氧化物和D-酒石酸的質(zhì)量比為1 1 1 2，在這個(gè)范圍內(nèi)通 過(guò)調(diào)節(jié)原料稀土氧化物和D-酒石酸的質(zhì)量比可以控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法，其特征在于，所述 的步驟(1)中，所述的稀土氧化物也可以用稀土硝酸鹽或稀土醋酸鹽替代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法，其特征在于，所述 的步驟⑵中，所述的溶劑為乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種混 合溶液。通過(guò)改變?nèi)軇┑慕M份可以控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法，其特征在于，所述 的步驟⑶中，所述的晶化溫度為135 185°C，在這個(gè)范圍內(nèi)通過(guò)調(diào)節(jié)晶化的溫度可以控 制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法，其特征在于，所述 的步驟(4)中，所述的降溫速度為每小時(shí)降溫1°C 15°C，在這個(gè)范圍內(nèi)通過(guò)調(diào)節(jié)晶化的溫 度可以控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溶劑熱合成D-酒石酸稀土配合物的方法，屬于手性化合物的合成領(lǐng)域。本發(fā)明可以通過(guò)改變?cè)系呐浔?、晶化的溫度和降溫的速率控制產(chǎn)物的顆粒大小和形貌，工藝流程簡(jiǎn)練，操作方便，所合成的D-酒石酸稀土配合物具有良好的熱穩(wěn)定性，在堿性條件下保持穩(wěn)定，能被用于光活化材料或手性拆分劑。
文檔編號(hào)C07F5/00GK101921285SQ20091009966
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者馮云龍, 呂耀康, 王曉娟, 蘇虹, 陳靜 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)