專利名稱：一種烷基六亞甲基四胺氟鹽的新合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成烷基六亞曱基四胺氟鹽的新方法。
(二 )背景^支術(shù)
利用氟化劑在鹵素交換法中合成氟化合物是一種重要的方法，在 制備含氟農(nóng)藥和醫(yī)藥方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，由于價格和原 料來源的限制，目前具有應(yīng)用價值的氟化劑較少。而且，在氟化反應(yīng)
體系中，須使用相轉(zhuǎn)移催化劑加速反應(yīng)，在反應(yīng)過程中金屬氟化劑的 溶解度較低，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢渣，嚴(yán)重影響 了在合成含氟化合物中的實際應(yīng)用。
近年來，利用氟代季銨鹽作為氟化劑，具有較高的選擇性，反應(yīng) 條件溫和，無須高溫及催化劑，反應(yīng)副產(chǎn)物較少，在應(yīng)用中得到了較 大的發(fā)展，成為一個重要的研究方向。其中烷基六亞曱基四胺氟鹽相 比其它氟代季銨鹽具有穩(wěn)定性好，反應(yīng)活性高，不易吸潮等優(yōu)點，在 芳香族化合物的氟代反應(yīng)中具有良好的氟化效果。
目前已報道得合成烷基六亞曱基四胺氟鹽的方法只有一種。1996 年，James等人以六亞曱基四胺為原料，與碘曱烷反應(yīng)，制得的中間 產(chǎn)物再與氟化銀反應(yīng)制得曱基六亞曱基四胺氟鹽。<formula>formula see original document page 4</formula>
在該法中，曱基六亞曱基四胺氟鹽是由曱基六亞曱基四胺碘鹽與 氟化銀反應(yīng)所得。由于反應(yīng)物氟化銀不穩(wěn)定，極易分解，而且試劑昂貴使生產(chǎn)成本提高，又為其制備提出了新的問題需要解決。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種原料廉價易得、反應(yīng)條件溫 和、制備工藝簡單、綠色環(huán)保的烷基六亞甲基四胺氟鹽的合成方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的烷基六亞甲基四胺氟鹽的合成方法，是 以結(jié)構(gòu)如式(I)所示的六亞曱基四胺為原料，與卣代烷RX發(fā)生季銨化 反應(yīng)，分離得到結(jié)構(gòu)如式(II)所示的中間產(chǎn)物烷基六亞甲基四胺鹵鹽； 烷基六亞甲基四胺卣鹽再跟強堿進行離子交換，分離得到結(jié)構(gòu)如式 (III)所示的中間產(chǎn)物烷基六亞曱基四胺季銨堿；最后烷基六亞曱基四 胺季銨堿與氫氟酸通過酸堿中和得到最終產(chǎn)物烷基六亞曱基四胺氟 鹽；反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，式(n)、式(in)、式(iv)中，R表示含碳原子數(shù)為i-io個的烷
基，X選自下列之一氯、溴或碘。
本發(fā)明所述季銨化反應(yīng)中使用的卣代烷具體可選自下列之一碘 曱烷、溴乙烷、氯乙烷、碘乙烷、溴丙烷、氯丙烷、碘丙烷、溴丁烷、 氯丁烷、碘丁烷、溴戊烷、氯戊烷、碘戊烷、溴己烷、氯己烷、碘己 烷、溴庚烷、氯庚烷、碘庚烷、溴辛烷、氯辛烷、碘辛烷、溴壬烷、 氯壬烷、碘壬烷。優(yōu)選為碘曱烷、溴乙烷、氯丙烷或氯丁烷。
本發(fā)明所述離子交換反應(yīng)所用的強堿推薦選自下列 一種或兩種以上以任意比例組成的混合物氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫 氧化銣、氬氧化銫、氫氧化鈁、氫氧化鈣。優(yōu)選氫氧化鉀。
本發(fā)明所述的烷基六亞曱基四胺氟鹽的合成方法，具體包括季銨 化反應(yīng)、離子交換和酸堿中和三步反應(yīng)，下面對這三步反應(yīng)作具體說 明。
本發(fā)明所述的季銨化反應(yīng)具體可按照如下進行六亞曱基四胺和 卣代烷在有機溶劑中于10 8(TC進行合成反應(yīng)，充分反應(yīng)后分離得到 中間產(chǎn)物烷基六亞甲基四胺卣鹽。所述的有機溶劑為氯仿、曱醇或乙 醇，最優(yōu)選氯仿。
進一步，在上述季銨化反應(yīng)中，所述的六亞曱基四胺和卣代烷的 投料物質(zhì)的量之比一般可為1 : l-10,優(yōu)選為1 : 1 4，更優(yōu)選1: 1.2 2。 有機溶劑的體積用量優(yōu)選以六亞曱基四胺的質(zhì)量計推薦為5~6 mL/g。
所述的季銨化反應(yīng)時間一般在1 10小時，優(yōu)選在60 8(TC反應(yīng) 7~9小時。
季銨化反應(yīng)中的分離釆用常規(guī)方法，通常可采用如下步驟將反 應(yīng)產(chǎn)物冷卻，過濾，即可得到中間產(chǎn)物烷基六亞甲基四胺鹵鹽。
本發(fā)明所述的離子交換反應(yīng)具體可按照如下進行烷基六亞曱基 四胺囟鹽和強堿在水溶劑中于10 60。C進行離子交換，充分反應(yīng)后分 離得到烷基六亞曱基四胺季銨堿。
上述離子交換反應(yīng)中，所述的烷基六亞曱基四胺鹵鹽與強堿的投 料物質(zhì)的量比一般在1 : 1 4,優(yōu)選為1 : 1~2.5。水溶劑的體積用量優(yōu) 選以烷基六亞曱基四胺卣鹽的質(zhì)量計為3~8mL/g。
所述的離子交換反應(yīng)時間一般在6~30小時，優(yōu)選在室溫反應(yīng) 15~25小時。離子交換過程中的分離也為常規(guī)方法，通?？舍娪萌缦虏襟E進
行將反應(yīng)液濃縮、洗滌、過濾，即可得到中間產(chǎn)物所示的烷基六亞 甲基四胺季銨堿。
本發(fā)明所述的酸堿中和反應(yīng)具體可按照如下進行烷基六亞曱基 四胺季銨堿和氫氟酸在水溶劑中室溫下進行酸堿中和反應(yīng)，充分反應(yīng) 后過濾、濃縮得到最終產(chǎn)物烷基六亞曱基四胺氟鹽。
上述酸^喊中和反應(yīng)中，所用的氫氟酸可選用氫氟酸工業(yè)品，如質(zhì) 量含量為10~90%的氫氟酸水溶液。
所述的烷基六亞曱基四胺季銨堿和氫氟酸的投料物質(zhì)的量比一 般在1 : 1 4.5 ,優(yōu)選為1 : 1.2 2。 S臾堿中和反應(yīng)中水溶劑的體積用量 以烷基六亞曱基四胺卣鹽的質(zhì)量計為2 10mL/g。
所述酸堿中和反應(yīng)時間 一般在10 30小時，優(yōu)選20 25小時。
本發(fā)明方法特別適合R表示含碳原子數(shù)為1 4的直鏈烷基時所 代表的如式(IV)所示的烷基六亞甲基四胺氟鹽的合成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的新型烷基六亞曱基四胺氟鹽合成 方法，原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和、制備工藝簡單、易操作，并且 尤其是曱基六亞曱基四胺氟鹽、乙基六亞曱基四胺氟鹽、丙基六亞曱 基四胺氟鹽、丁基六亞曱基四胺氟鹽等產(chǎn)物收率較高，是一種綠色環(huán) 保的合成方法，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
(四)具體的實施方式
以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范 圍不限于此
本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)氟離子電極測定其氟離子含量驗證其結(jié)構(gòu)。具體測定方法為
1、 用移液管移取10mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10、 0.20、 0.50、 1.00、 2.00、 5.00、 10.00、 20.00mL分別置于50mL容量瓶中，分別加入 TISAB10mL,稀至刻度，搖勻，即得氟離子濃度為0.02、 0.04、 0.10、 0.20、 0.40、 1.00、 2.00、 4.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。
2、 將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液由低濃度到高濃度逐個轉(zhuǎn)入塑料燒杯中，在 磁力攪拌下(攪拌速度宜緩慢而穩(wěn)定)，測定平衡電位值。
3、 在半對數(shù)紙上作mV-lgaF-圖，即得標(biāo)準(zhǔn)曲線((Xf.可用mg/L 表示)。
4、 取lmg樣品，溶于lOmL蒸餾水中，加入10mLTISAB溶液， 置于50mL容量瓶中，稀釋至刻度，然后在與作標(biāo)準(zhǔn)曲線同樣的條件 下測定電位，從工作曲線上查得氟含量。
實施例1
曱基六亞曱基四胺碘鹽的合成
在100mL三口燒瓶中加入14g (O.lmol)六亞曱基四胺，80 mL 氯仿，室溫下緩慢滴加6.5 mL(0.15 mol盧典曱烷，滴加完畢后升溫至 80 °C,反應(yīng)7h，出現(xiàn)大量白色固體，冷卻至室溫，過濾，烘干，得 曱基六亞曱基四胺碘鹽(II-l) 26.9g，產(chǎn)率95.8%。
實施例2
曱基六亞曱基四胺碘鹽的合成在100 mL三口燒瓶中加入14 g (O.lmol)六亞甲基四胺，70 mL 氯仿，室溫下緩慢滴加4.3 mLO.l mol)石典曱烷，滴加完畢后升溫至 80°C,反應(yīng)7h,出現(xiàn)大量白色固體，冷卻至室溫，過濾，烘干，得 曱基六亞曱基四胺碘鹽(II-l) 18.5 g，產(chǎn)率65.8%。
<formula>formula see original document page 9</formula>
實施例3
乙基六亞曱基四胺溴鹽的合成
在100mL三口燒瓶中加入14g (O.lmol)六亞曱基四胺，80 mL 氯仿，室溫下緩慢滴加12 mL(0.12 mol)溴乙烷，滴加完畢后升溫至 60°C,反應(yīng)9h,出現(xiàn)大量白色固體，冷卻至室溫，過濾，烘干，得 乙基六亞曱基四胺溴鹽(II-2) 23.8 g,產(chǎn)率96.4%。
<formula>formula see original document page 9</formula>，
(II -2) 實施例4
丙基六亞曱基四胺氯鹽的合成
在100mL三口燒瓶中加入14g (O.lmol)六亞曱基四胺，80 mL 氯仿，室溫下緩慢滴加ll mL(0.15 mol)氯丙烷，滴加完畢后升溫至 70°C,反應(yīng)8h,出現(xiàn)大量白色固體，冷卻至室溫，過濾，烘干，得 丙基六亞曱基四胺氯鹽(II-3) 20.4 g,產(chǎn)率94.7%。
<formula>formula see original document page 9</formula> (II-3)實施例5
丙基六亞曱基四胺氯鹽的合成
在100mL三口燒瓶中加入14g (0.1 mol)六亞曱基四胺，75 mL 曱醇，室溫下緩慢滴加ll mL(0.15 mol)氯丙烷，滴加完畢后升溫至 70°C，反應(yīng)8h,出現(xiàn)大量白色固體，冷卻至室溫，過濾，烘干，得 丙基六亞曱基四胺氯鹽(II-3) 18.2 g，產(chǎn)率84.7%。
<formula>formula see original document page 10</formula>
實施例6
丁基六亞曱基四胺氯鹽的合成
在100mL三口燒瓶中加入14g (0.1 mol)六亞曱基四胺，80 mL 氯仿，室溫下緩慢滴加12.5mL(0.12mol)氯丁烷，滴加完畢后升溫至 65 °C,反應(yīng)8h,出現(xiàn)大量白色固體，冷卻至室溫，過濾，烘干，得 丁基六亞曱基四胺氯鹽(II-4) 24.1 g，產(chǎn)率96.2%。
nJn—c4H9c1—, 、
▽ + 49 (n-4)
實施例7
丁基六亞曱基四胺氯鹽的合成
在100mL三口燒瓶中加入14g (0.1 mol)六亞曱基四胺，80 mL 氯仿，室溫下緩'隄滴加13.2 mL(0.2 mol)氯丁烷，滴加完畢后升溫至 65°C,反應(yīng)8h,出現(xiàn)大量白色固體，冷卻至室溫，過濾，烘干，得丁基六亞曱基四胺氯鹽(II-4) 24.1 g，產(chǎn)率96.2%。
N^N—C4H9C1—, 、
v+ " (n國4)
實施例8
戊基六亞曱基四胺溴鹽的合成
在100mL三口燒瓶中加入14g (0.1 mol)六亞曱基四胺，80 mL 氯仿，室溫下緩慢滴加14.9mL(0.12mol)溴戊烷，滴加完畢后升溫至 65°C,反應(yīng)8h,出現(xiàn)大量白色固體，冷卻至室溫，過濾，烘干，得 戊基六亞曱基四胺溴鹽(II-5) 16.3 g,產(chǎn)率56.2%。
。-
N《丄〕N—C5HuBr
▽+ 5 11 (n-5)
實施例9
辛基六亞曱基四胺溴鹽的合成
在100mL三口燒瓶中加入14g (0.1 mol)六亞曱基四胺，80 mL 曱醇，室溫下緩慢滴加26.3 mL(0.15 mol)溴辛烷，滴加完畢后升溫至 65 °C,反應(yīng)8h,出現(xiàn)大量白色固體，冷卻至室溫，過濾，烘干，得 辛基六亞曱基四胺溴鹽(II-6) 8.7 g,產(chǎn)率45.3%。
A —
N^-C^Br (11一6)
實施例10
曱基六亞曱基四胺碘鹽的合成在100mL三口燒瓶中加入14g (0.1 mol)六亞曱基四胺，70 mL 氯仿，室溫下緩慢滴加4.3 mLO.l mol)石典曱烷，滴加完畢后升溫至 20°C，反應(yīng)9h,出現(xiàn)大量白色固體，冷卻至室溫，過濾，烘干，得 曱基六亞曱基四胺》典鹽(II-l) 18.5 g，產(chǎn)率65.8%。A —3 (n-i)實施例11辛基六亞曱基四胺溴鹽的合成在100mL三口燒瓶中加入14g (0.1 mol)六亞甲基四胺，80 mL 甲醇，室溫下緩慢滴加26.3mL(0.15mol)溴辛烷，滴加完畢后升溫至 15 °C,反應(yīng)9h，出現(xiàn)大量白色固體，冷卻至室溫，過濾，烘干，得 辛基六亞曱基四胺溴鹽(II-6) 8.7 g，產(chǎn)率45.3%。廣》—N《〕N—C8H17Br, 、▽ + 8 17 (n-6)實施例12丁基六亞曱基四胺氯鹽的合成在100mL三口燒瓶中加入14g (O.lmol)六亞曱基四胺，80 mL 氯仿，室溫下緩慢滴加13.2 mL(0.2 mol)氯丁烷，滴加完畢后升溫至 30°C,反應(yīng)9h,出現(xiàn)大量白色固體，冷卻至室溫，過濾，烘干，得 丁基六亞曱基四胺氯鹽(II-4) 21.3 g,產(chǎn)率85.1%。N^N—C4H9C1—, 、▽ + 49 (II-4)實施例13曱基六亞曱基四胺氟鹽的合成在IOO mL單口燒瓶中加入11.3 g(0.04 mol)中間產(chǎn)物曱基六亞曱 基四胺硤鹽(II-l)， 50 mL蒸餾水，待其全部溶解后加入3.3 g(0.06 mol)KOH,室溫攪拌下反應(yīng)24h,濃縮，用曱醇洗去過量的KOH,過 濾得到濾餅為中間產(chǎn)物曱基六亞曱基四胺季銨堿(III-l),再加入30 mL蒸餾水，3 mL40%HF(0.06 mol)溶液，室溫攪拌下反應(yīng)24h,過濾、 濃縮得曱基六亞曱基四胺氟鹽(IV-1) 5.2 g,收率74.7%。氟離子電 極測得其氟離子含量為5.7mmol/g,與其結(jié)構(gòu)式相符。<formula>formula see original document page 13</formula>實施例14甲基六亞曱基四胺氟鹽的合成在IOO mL單口燒瓶中加入11.3 g(0.04 mol)中間產(chǎn)物曱基六亞曱 基四胺石典鹽(II-l), 35 mL蒸餾水，待其全部溶解后加入3.2 g(0.08 mol)NaOH,室溫攪拌下反應(yīng)24h，濃縮，用曱醇洗去過量的NaOH， 過濾得到濾餅為中間產(chǎn)物曱基六亞曱基四胺季銨堿(m-i),再加入 25mL蒸餾水，3mL40。/。HF(0.06mol)溶液，室溫攪拌下反應(yīng)24h,過 濾、濃縮得甲基六亞曱基四胺氟鹽(IV-1) 3.8 g,收率54.7%。氟離 子電極測得其氟離子含量為5.7mmol/g，與其結(jié)構(gòu)式相符。<formula>formula see original document page 13</formula>實施例15曱基六亞曱基四胺氟鹽的合成在100 mL單口燒瓶中加入11.3 g(0.04 mol)中間產(chǎn)物曱基六亞甲 基四胺石典鹽(II-l), 50 mL蒸餾水，待其全部溶解后加入3.3 g(0.06 mol)KOH，室溫攪拌下反應(yīng)24h,濃縮，用曱醇洗去過量的KOH，過 濾得到濾餅為中間產(chǎn)物曱基六亞曱基四胺季銨堿(m-l)，再加入30 mL蒸餾水，3 mL40%HF(0.06 mol)溶液，10。C攪拌下反應(yīng)24 h,過濾、 濃縮得曱基六亞甲基四胺氟鹽(IV-1) 5.1 g,收率73.3%。氟離子電 極測得其氟離子含量為5.7mmol/g,與其結(jié)構(gòu)式相符。(iv-l)實施例16曱基六亞曱基四胺氟鹽的合成在IOO mL單口燒瓶中加入11.3 g(0.04 mol)中間產(chǎn)物曱基六亞曱 基四胺碘鹽(II-l)， 50 mL蒸餾水，待其全部溶解后加入3.3 g(0.06 mol)KOH,室溫攪拌下反應(yīng)24h,濃縮，用曱醇洗去過量的KOH,過 濾得到濾餅為中間產(chǎn)物曱基六亞曱基四胺季銨堿(III-l),再加入30 mL蒸餾水，3mL40。/。HF(0.06mol)溶液，55。C攪拌下反應(yīng)24 h,過濾、 濃縮得曱基六亞曱基四胺氟鹽(IV-1) 5.2 g，收率74.9%。氟離子電 極測得其氟離子含量為5.7mmol/g,與其結(jié)構(gòu)式相符。A —N《)N—CH3F, 、 (職)實施例17乙基六亞曱基四胺氟鹽的合成在100 mL單口燒〗f瓦中加入10 g(0.04 mol)中間產(chǎn)物乙基六亞甲基四胺 溴鹽(II-2), 50mL蒸餾水，待其全部溶解后加入3 g(0.05 mol)KOH, 室溫攪拌下反應(yīng)24h,濃縮，用曱醇洗去過量的KOH，過濾得到中間 產(chǎn)物乙基六亞曱基四胺季銨石威(III -2)，再加入40 mL蒸鎦水，2.8 mL40%HF(0.05 mol)溶液，室溫攪拌下反應(yīng)24 h,過濾、濃縮乙基六 亞曱基四胺氟鹽(IV-2) 5.9g,收率79.4%。氟離子電極測得其氟離 子含量為5.3mmol/g，與其結(jié)構(gòu)式相符。O —N《〕N—C2H5F , 、(IV-2)實施例18丙基六亞曱基四胺氟鹽的合成在IOO mL單口燒瓶中加入8.7 g(0.04 mol)中間產(chǎn)物丙基六亞曱基 四胺氯鹽(II -3), 70 mL蒸餾水，待其全部溶解后加入3.3 g(0.06 mol)KOH,室溫攪拌下反應(yīng)20h，濃縮，用曱醇洗去過量的KOH,過 濾得到濾餅為中間產(chǎn)物丙基六亞曱基四胺季銨堿(III -3 ),再加入20 mL蒸餾水，3 mL40%HF(0.06 mol)溶液，室溫攪拌下反應(yīng)24h,過濾、 濃縮得丙基六亞曱基四胺氟鹽(IV-3) 5.8 g,收率71.3%。氟離子電 極測得其氟離子含量為4.9mmol/g,與其結(jié)構(gòu)式相符。A —N《)N—C3H7F , 、3 (IV-3)實施例19丁基六亞曱基四胺氟鹽的合成在100 mL單口燒瓶中加入9.4 g(0.04 mol)中間產(chǎn)物丁基六亞曱基 四胺氯鹽(II -4), 50 mL蒸餾水，纟寺其全部溶解后加入3 g(0.05 mol)KOH，室溫攪拌下反應(yīng)24h，濃縮，用曱醇洗去過量的KOH，過 濾得到濾餅為中間產(chǎn)物丁基六亞甲基四胺季銨堿(III -4 ),再加入80 mL蒸餾水，4 mL40%HF(0.08 mol)溶液，室溫攪拌下反應(yīng)20h,過濾、 濃縮得丁基六亞曱基四胺氟鹽(IV-4) 6.7 g，收率76.5%。氟離子電 極測得其氟離子含量為4.6mmol/g,與其結(jié)構(gòu)式相符。O —N^'N—C4H9F , 、v+ 49 (IV-4)實施例20戊基六亞曱基四胺氟鹽的合成在IOO mL單口燒瓶中加入11.6 g(0.04 mol)中間產(chǎn)物戊基六亞曱 基四胺溴鹽(11-5)， 80 mL蒸餾水，待其全部溶解后加入3 g(0.05 mol)KOH,室溫攪拌下反應(yīng)24h,濃縮，用曱醇洗去過量的KOH，過 濾得到濾餅為中間產(chǎn)物戊基六亞曱基四胺季銨堿(III-5),再加入60 mL蒸餾水，4mL40。/。HF(0.08mol)溶液，室溫攪拌下反應(yīng)22h，過濾、 濃縮得戊基六亞曱基四胺氟鹽(IV-5) 3.3 g，收率36.5%。氟離子電 極測得其氟離子含量為4.3mmol/g,與其結(jié)構(gòu)式相符。C5H"F (IV-5)實施例21辛基六亞曱基四胺氟鹽的合成在100 mL單口燒瓶中加入13.3 g(0.04 mol)中間產(chǎn)物辛基六亞曱 基四胺溴鹽(II-6), 50 mL蒸餾水，待其全部溶解后加入3 g(0.05 mol)KOH,室溫攪拌下反應(yīng)24h,濃縮，用曱醇洗去過量的KOH,過 濾得到濾餅為中間產(chǎn)物辛基六亞曱基四胺季銨堿(m-6)，再加入30 mL蒸餾水，4 mL40%HF(0.08 mol)溶液，室溫攪拌下反應(yīng)22h，過濾、 濃縮得辛基六亞曱基四胺氟鹽(IV-6) 3.1 g，收率28.1%。氟離子電 極測得其氟離子含量為3.6mmol/g,與其結(jié)構(gòu)式相符。<formula>formula see original document page 17</formula>(IV-6)
權(quán)利要求
1、一種結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的烷基六亞甲基四胺氟鹽的合成方法，其特征在于所述的合成方法是以結(jié)構(gòu)如式(I)所示的六亞甲基四胺為原料，與鹵代烷RX發(fā)生季銨化反應(yīng)，分離得到結(jié)構(gòu)如式(II)所示的中間產(chǎn)物烷基六亞甲基四胺鹵鹽；烷基六亞甲基四胺鹵鹽再跟強堿進行離子交換，分離得到結(jié)構(gòu)如式(III)所示的中間產(chǎn)物烷基六亞甲基四胺季銨堿；最后烷基六亞甲基四胺季銨堿與氫氟酸通過酸堿中和得到最終產(chǎn)物烷基六亞甲基四胺氟鹽；其中，式(II)、式(III)、式(IV)中，R表示含碳原子數(shù)為1～10個的烷基，X選自下列之一氯、溴或碘。
2、 如權(quán)利要求1所述的烷基六亞曱基四胺氟鹽的合成方法，其特征在于所述季銨化反應(yīng)使用的卣代烷為碘曱烷、溴乙烷、氯丙烷或氯丁 烷。
3、 如權(quán)利要求1所述的烷基六亞曱基四胺氟鹽的合成方法，其特征在于所述離子交換反應(yīng)所用的強堿選自下列 一種或兩種以上以任意比例組成的混合物氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氬氧化銣、氫 氧化銫、氫氧化鈁、氫氧化鈣。
4、 如權(quán)利要求1~3之一所述的烷基六亞曱基四胺氟鹽的合成方法， 其特征在于所述的季銨化反應(yīng)具體如下六亞曱基四胺和卣代烷在有 機溶劑中于10 80 。c進行合成反應(yīng)，充分反應(yīng)后分離得到中間產(chǎn)物烷基六亞甲基四胺卣鹽；所述的有機溶劑為氯仿、曱醇或乙醇。
5、 如權(quán)利要求4所述的烷基六亞曱基四胺氟鹽的合成方法，其特征 在于所述的六亞甲基四胺和卣代烷的投料物質(zhì)的量之比為1 : 1 4。
6、 如權(quán)利要求4所述的烷基六亞曱基四胺氟鹽的合成方法，其特征 在于所述的季銨化反應(yīng)是在60 80。C進行合成反應(yīng)7 9小時。
7、 如權(quán)利要求1 3之一所述的烷基六亞曱基四胺氟鹽的合成方法， 其特征在于所述的離子交換反應(yīng)按照如下進行烷基六亞曱基四胺卣 鹽和強堿在水溶劑中于10 60 。C進行離子交換，充分反應(yīng)后分離得到 烷基六亞曱基四胺季銨堿。
8、 如權(quán)利要求7所述的烷基六亞曱基四胺氟鹽的合成方法，其特征 在于所述的烷基六亞曱基四胺卣鹽與強堿的投料物質(zhì)的量比1: 卜2.5。
9、 如權(quán)利要求7所述的烷基六亞曱基四胺氟鹽的合成方法，其特征 在于所述的離子交換反應(yīng)是在室溫反應(yīng)15~25小時。
10、 如權(quán)利要求1 3之一所述的烷基六亞曱基四胺氟鹽的合成方法， 其特征在于所述的酸堿中和反應(yīng)按照如下進行烷基六亞曱基四胺季 銨堿和氫氟酸在水溶劑中室溫下進行酸堿中和反應(yīng)，充分反應(yīng)后過 濾、濃縮即得到最終產(chǎn)物烷基六亞曱基四胺氟鹽；所述的烷基六亞曱 基四胺季銨堿和氫氟酸的投料物質(zhì)的量比為1: 1-4.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的烷基六亞甲基四胺氟鹽的新合成方法，所述的合成方法是以結(jié)構(gòu)如式(I)所示的六亞甲基四胺為原料，與鹵代烷RX發(fā)生季銨化反應(yīng)，分離得到結(jié)構(gòu)如式(II)所示的中間產(chǎn)物烷基六亞甲基四胺鹵鹽；烷基六亞甲基四胺鹵鹽再跟強堿進行離子交換，分離得到結(jié)構(gòu)如式(III)所示的中間產(chǎn)物烷基六亞甲基四胺季銨堿；最后烷基六亞甲基四胺季銨堿與氫氟酸通過酸堿中和得到最終產(chǎn)物烷基六亞甲基四胺氟鹽。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的新型烷基六亞甲基四胺氟鹽合成方法，原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和、制備工藝簡單、易操作，并且產(chǎn)物收率較高，是一種綠色環(huán)保的合成方法，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D487/00GK101519406SQ20091009717
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日
發(fā)明者莉 孫, 偉 楊, 文 裴 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)