專利名稱：一種寬帶電子傳輸材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件(OLED)，特別涉及一種寬帶電子傳輸材料及其制備方 法，以及該材料在藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光是目前公認(rèn)最具實用前景的新一代平板顯示技術(shù)，具有材料選擇范圍 寬、可實現(xiàn)由藍(lán)光區(qū)到紅光區(qū)的全彩色顯示、驅(qū)動電壓低、發(fā)光亮度和發(fā)光效率高、視角 寬、響應(yīng)速度快、可實現(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點。在有機電致發(fā)光中，電子和空穴的復(fù)合而 激發(fā)的有機分子，不受自旋選擇定律的限制，理論上按照統(tǒng)計分布，產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)和激 發(fā)單重態(tài)的比例是3:1。因此在熒光電致發(fā)光中，有75%的激發(fā)態(tài)能量丟失。然而如果利 用磷光電致發(fā)光材料，就可以充分利用所有的激發(fā)態(tài)，從而促進(jìn)OLED效率大幅度提高。 在全色顯示領(lǐng)域中，藍(lán)光作為三基色之一，不但是白光的重要組成部分，也可以作為激發(fā) 光以實現(xiàn)綠光以及紅光的顯示。但是藍(lán)色磷光發(fā)光材料相比與綠色和紅光磷光發(fā)光材料， 由于能帶較寬，載流子注入與激子限制相對比較困難，造成效率較低。
通常，在半導(dǎo)體器件中，空穴的傳輸率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電子，為了得到更好的效率，開發(fā) 更有效的電子傳輸材料對于提高電致發(fā)光器件的效率是很重要的。目前，藍(lán)色磷光器件一 般采用FIrpic作為發(fā)光客體，器件中的電子傳輸材料一般采用TAZ， BPhen， BCP等。在 藍(lán)色磷光器件中，磷光客體具有較高的三線態(tài)能級，用具有較高三線態(tài)能級的電子傳輸材 料來阻擋空穴進(jìn)一步傳向陰極，從而把三線態(tài)激子限制在發(fā)光層，可以很大程度上的提高 藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件的效率。總之，要開發(fā)用于藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光的新型電子 傳輸材料， 一般需要滿足以下兩種要求1、高三線態(tài)能級，良好限制三線態(tài)激子；2、良 好的電子傳輸率，保證載流子平衡。
雖然目前已經(jīng)有很多OLED電子傳輸材料，但是能用在藍(lán)色磷光電致發(fā)光中并且滿足 以上條件的電子傳輸材料還不多見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用作寬帶電子傳輸材料的化合物，該化合物用于藍(lán)色磷 光有機電致發(fā)光器件，能顯著提高藍(lán)色磷光器件的效率。本發(fā)明的另一個目的是提供上述電子傳輸材料的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供上述電子傳輸材料在藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
本發(fā)明的電子傳輸材料，是結(jié)構(gòu)式如下式I所示的化合物，簡稱為TPPB:
其中R為芳基，包括非雜環(huán)芳基和雜環(huán)芳基，優(yōu)選氮雜環(huán)芳基，最優(yōu)選氮雜六元環(huán)芳
基和氮雜五元環(huán)芳基，例如吡啶基N=/， ^N和、J、。
上述電子傳輸材料的制備方法，包括如下步驟
(1) 通過間氯苯硼酸和溴代芳烴的Suzuki反應(yīng)制得間芳基氯苯；
(2) 對間芳基氯苯進(jìn)行硼酸酯化，制得間芳基苯硼酸酯；
(3) 通過1，2，4,5-四溴苯和間芳基苯硼酸酯的Suzuki反應(yīng)制得式I所示的化合物。 其中，上述步驟(1)的反應(yīng)一般是在氮氣或惰性氣體的保護下進(jìn)行，以Pd(PPh3)4 (四
(三苯基膦)鈀)或醋酸鈀為催化劑，間氯苯硼酸和溴代芳烴(例如溴代吡啶，即2-溴吡啶 或3-溴吡啶或4-溴吡啶)于80-100'C回流反應(yīng)12-36小時。
上述步驟(2)的反應(yīng)是在氮氣或惰性氣體的保護下，無水的環(huán)境中進(jìn)行，在Pd(dba)2 (二(二亞節(jié)基丙酮)鈀)的催化下，間芳基氯苯和雙戊酰二硼于70-9(TC回流反應(yīng)48-96小 時。
上述步驟(3)的反應(yīng)是在氮氣或惰性氣體的保護下，以Pd(PPh3)4或醋酸鈀為催化劑，
1,2,4,5-四溴苯和間芳基苯硼酸酯在80-100'C回流反應(yīng)12-36小時。
^為例，電子傳輸材料TPPB的制備反應(yīng)的流程如下:~7^0 2
反應(yīng)流程i
反應(yīng)流程2
要保證良好的電子傳輸率，分子中需要有吡啶、喹啉等芳基基團，但是要得到高三線
態(tài)能級，就需要盡量抑制7I共軛體系，降低共軛度。兼具高三線態(tài)能級和電子傳輸能力的
基團，例如苯基吡啶，是藍(lán)色磷光電子傳輸材料分子設(shè)計的良好候選。本發(fā)明采用1,2,4,5-四苯基苯為核，周圍連接四個芳基基團，得到了 "K"字型寬帶電子傳輸材料TPPB。該 電子傳輸材料兼具良好的電子傳輸能力和空穴阻擋能力。
本發(fā)明提供的上述電子傳輸材料可用于制備藍(lán)色磷光電致發(fā)光器件的電子傳輸層。所 制備的藍(lán)色磷光器件一般包括依次疊加的ITO導(dǎo)電玻璃襯底(陽極)、空穴注入層 (PEODT:PSS)，空穴傳輸層(TPD或者TCTA)，發(fā)光層(mCP&FIrpic)、電子傳輸層(TPPB)、 電子注入層(LiF)和陰極層(Al)。除空穴注入層PEDOT:PSS和空穴傳輸層TPD采用旋 涂法制膜外，其他功能層均可采用真空蒸鍍制膜工藝。該器件中所用到的一些有機化合物 的分子結(jié)構(gòu)式如下所示-
<formula>formula see original document page 5</formula>當(dāng)然，本發(fā)明器件的功能層并不限制使用上述材料，這些材料可以用其他材料代替， 比如空穴傳輸層可以用4BTPD、 3BTPD， DTASi等，主體可以用CDBP、 SimCP、 35DczPPy 等，藍(lán)色磷光客體還可以用Fir6、 Firtaz、 FlrN4等，這些材料的分子結(jié)構(gòu)式如下所示-
DTASi 35DCzPPy FlrN4
本發(fā)明的電子傳輸材料應(yīng)用于藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光中，顯著提高了器件的效率，其 在藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件的應(yīng)用上有著誘人的前景。該材料的主要優(yōu)點在于
1、 該材料的采用1,2,4，5-四苯基苯為核，周圍連接四個芳基基團，形成字型結(jié)
構(gòu)，較高的位阻使芳環(huán)之間相互扭曲排列，整個分子成非平面結(jié)構(gòu)，避免分子間聚集和相
互作用，而且具有較高的能帶(4.0eV);
2、 該材料具有很好的熱穩(wěn)定性，其中R為"Q的TPPB分解溫度高于400'C，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)97°C;
3、 該材料的HOMO能級在6.4eV左右，具有空穴阻擋的功能；
4、 用該材料制備的藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件有著比較高的效率，器件的最大電流外量子效率為19.6%。


圖1為實施例1制備的TPPB在四氫呋喃溶液和固態(tài)薄膜下的紫外-可見吸收譜，以及 TPPB在四氫呋喃溶液和固態(tài)薄膜下的熒光光譜圖。
圖2為實施例2中TPPB作為藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件的電子傳輸層，器件的電壓-
電流密度曲線。
圖3為實施例2中TPPB作為藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件的電子傳輸層，器件的電壓-亮度曲線。
圖4為實施例2中TPPB作為藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件的電子傳輸層，器件的電流 密度-電流效率曲線。
圖5為實施例2中TPPB作為藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件的電子傳輸層，器件在達(dá)到 100cd/m2時的歸一化電致發(fā)光光譜圖。
圖6為實施例3中TPPB作為藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件的電子傳輸層，器件的電壓-電流密度曲線。
圖7為實施例3中TPPB作為藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件的電子傳輸層，器件的電壓-亮度曲線。
圖8為實施例3中TPPB作為藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件的電子傳輸層，器件的電流 密度-電流效率曲線。
具體實施例方式
以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。 實施例l "ffi"字型寬帶電子傳輸材料TPPB的制備及性質(zhì) 1、合成間-吡啶-3-氯苯(化合物l)
參見上述的反應(yīng)流程l，把2.42g 3-溴吡啶(15.3mmo1), 2.475g 3-氯苯硼酸(15.8mmo1) 放入三口燒瓶中，再加入75mL甲苯和25mL乙醇，攪拌使固體溶解，然后加入45mL碳 酸鉀的2M水溶液，升溫至90。C，回流1小時，然后加入0.35g Pd(PPh3)4 (0.305mmo1)， 氮氣保護下繼續(xù)反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后加入100mL水，然后用200mL甲苯萃取3次， 有機層混合后用無水硫酸鎂干燥，過濾并旋蒸后用柱色譜提純(正己烷乙酸乙酯=3 : 1), 得到淡黃色液體2.65g (產(chǎn)率91%)。JH NMR (CDC13, TMS, 5): 7.36-7.47 (m， 4H)， 7.56 (s， 1H), 7.83-7.86 (m， 1H), 8.62 (dd, 1H), 8.82 (d, 7H).
2、 合成間-吡啶-3-苯硼酸(化合物2)
兩口燒瓶中，混合4.26g雙戊酰二硼(16.8mmol) , 2.65g間-卩比啶陽3-氯苯U4.0mmo1), 0.482g Pd(dba)2 C0.84讓o1) ， 0.94g三環(huán)己基磷(3.5mmol) , 4.115g醋酸鉀(41.8mmol), 通氮氣10分鐘左右，然后加入干燥的1，4-二氧六環(huán)(75mL)，攪拌，升溫至80°C，氮 氣保護下回流72小時(參見反應(yīng)流程l)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用硅藻土過濾。濾液 倒入水中并用乙酸乙酯萃取。合并有機相并用無水硫酸鎂干燥。粗產(chǎn)品用氯仿/乙酸乙酯 (6:1)做洗脫劑柱色譜提純。得到黃色固體3.8g (產(chǎn)率80%)
& NMR (CDC13, TMS， 5): 1.37 (s, 12H)， 7.35-7.39 (m, IH)， 7.51 (t， 1H), 7.67-7.70 (m， IH)， 7.86 (d， 1H), 7.95-7.92 (m, 7H)， 8.02 (s, 1H), 8.60 (dd, 1H), 8.88 (d, 1H).
3、 合成電子傳輸材料TPPB
參見上述的反應(yīng)流程2，把0.67g 1，2,4，5-四溴苯(1.70mmol) , 2.475g化合物2 (15.8mmol)放入三口燒瓶中，再加入60mL甲苯和20mL乙醇，攪拌使固體溶解，然后 加入20mL碳酸鉀的2M水溶液，升溫至90°C，回流1小時，然后加入0.157g Pd(PPh3)4 (0.136mmol)，氮氣保護下繼續(xù)反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后加入100mL水，然后用200mL 氯仿萃取3次，有機層混合后用無水硫酸鎂干燥，過濾并旋蒸后用柱色譜提純(氯仿甲 醇=30 : 1)，得到淡黃色固體0.97g，干燥后用真空升華法提純得白色固體0.4g(產(chǎn)率34n/0)。 & NMR (CDC13, TMS， S): 8.56-8.53 (t, 8H), 7.74 (s, 2H)， 7.64-7.62 (d, 4H), 7.52-7,42 (m, 16)， 7.30-7.26 (m， 4H);
13C NMR (CDC13, TMS, S): 148.37, 148.04, 141.34, 139.67, 137.61, 136.35， 134.37， 132.60,129.47,129.20， 129.14, 125.77,123.52.
4、 TPPB的紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜
所制備的TPPB在溶液和固態(tài)薄膜下的紫外-可見吸收光譜如圖1所示。該TPPB在THF 溶液中的吸收譜只有一個位于256nm的峰，來自于7t-f躍遷。固態(tài)薄膜下的吸收和溶液中 相比有所紅移，吸收峰位于263nm。由該TPP3在THF溶液中的吸收邊可以算得，其能帶 為4.0eV。該TPPB在溶液和固態(tài)薄膜下的熒光光譜也如圖1所示。該TPPB在四氫呋喃溶 液中的熒光譜峰值位于382nm，固態(tài)薄膜的熒光譜峰值位于384，與溶液下的熒光譜十分接近。
5、 TPPB的電化學(xué)性質(zhì)
用循環(huán)伏安法測試所制備的TPPB的電化學(xué)性質(zhì)。以二茂鐵的基準(zhǔn)來計算染料的能級， 該TPPB的HOMO能級為-6.4eV，因此其在作為電子傳輸層的同時，兼具空穴阻擋的功能。 根據(jù)由吸收譜的吸收邊推算出來的帶可以得出，該TPPB的LUMO能級為-2.4eV。
實施例2電子傳輸材料TPPB在藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用一 本實施例按照下述方法制備藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件
a) 清洗ITO (氧化銦錫)玻璃分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗ITO玻璃各
15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；
b) 在陽極ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS作為空穴注入層，轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分鐘，在空 氣中20(TC退火5分鐘，然后在氮氣中200'C退火15分鐘，厚度為28nm;
c) 在PEDOT:PSS層之上真空蒸鍍空穴傳輸層TCTA，速率0.5-1.5A/s，厚度為40nm。
d) 在空穴傳輸層TCTA之上，共同蒸鍍發(fā)光層mCP和FIrpic, FI卬ic所占質(zhì)量比為 8%，總體蒸發(fā)速率為1.0-1.5 A/s，厚度為10nm;
e) 在發(fā)光層mCP&FIrpic之上真空蒸鍍電子傳輸層TPPB，速率0.5-1.5 A/s，厚度40nm;
f) 在電子傳輸層TPPB之上真空蒸鍍LiF，速率0.lA/s，厚度0.5nm;
g) 在LiF之上真空蒸鍍陰極Al，厚度為120nm。
器件的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS (28nm) /TCTA (40證)/mCP:FIrpic8% (10nm) /TPPB (40nm) /LiF (0.5nm) /Al (120nm)。以實施例1制備的TPPB為電子傳輸層，該器件的電壓-電流密度曲線以及電壓-亮度曲線分別如圖2和圖3所示，電流密度-電流效率曲線如圖4 所示。器件的啟亮電壓為4.2V, 4.8V時達(dá)到100cd/m2， 5.1V時達(dá)到1000cd/m2,最大亮度 達(dá)4390cd/m2，最大電流效率19.4cd/A。圖5為器件在100cd/m2時的電致發(fā)光光譜圖，CIE 坐標(biāo)位于(0.18, 0.39)。
實施例3電子傳輸材料TPPB在藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用二
本實施例按照下述方法制備藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件
a)清洗ITO (氧化銦錫)玻璃分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗ITO玻璃各
15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；b) 在陽極ITO玻璃上旋涂TPD作為第一空穴傳輸層，轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘，厚度為 20腦；
c) 在TPD層之上真空蒸鍍第二空穴傳輸層TCTA，速率0.5-1.5A/s，厚度為20nm。
d) 在空穴傳輸層TCTA之上，共同蒸鍍發(fā)光層mCP和FIrpic， FIrpic所占質(zhì)量比為 8%，總體蒸發(fā)速率為1.0-1.5 A/s，厚度為20nm;
e) 在發(fā)光層mCP&FIrpic之上真空蒸鍍電子傳輸層TPPB，速率0.5-1.5 A/s，厚度30nm;
f) 在電子傳輸層TPPB之上真空蒸鍍LiF,速率0.lA/s，厚度0.5nm;
g) 在LiF之上真空蒸鍍陰極Al，厚度為120nm。
器件的結(jié)構(gòu)為ITO/TPD (20nm) /TCTA (20nm) /mCP:FIrpic8% (20nm) /TPPB (30nm) /LiF (0.5nm) /Al (120nm)。以實施例1制備的TPPB為電子傳輸層，該器件的電壓-電流密 度曲線以及電壓-亮度曲線分別如圖6和圖7所示，電流密度-電流效率曲線如圖8所示。 器件的啟亮電壓為3.4V， 4.4V時達(dá)到100cd/m2， 5.7V時達(dá)到1000cd/m2，最大亮度達(dá) 19800cd/m2，最大電流效率40.6cd/A，最大外量子效率19.6%。器件的電致發(fā)光光譜和CIE 坐標(biāo)同實施例2。
權(quán)利要求
1.式I所示的化合物式I式I中，R為芳基。
2. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R為氮雜環(huán)芳基。
3. 如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，R為^1^， ^}或者—^C^。
4. 權(quán)利要求1 3任一所述化合物的制備方法，包括以下步驟1) 通過間氯苯硼酸和溴代芳烴的Suzuki反應(yīng)制得間芳基氯苯；2) 對間芳基氯苯進(jìn)行硼酸酯化，制得間芳基苯硼酸酯；3) 通過1,2,4,5-四溴苯和間芳基苯硼酸酯的Suzuki反應(yīng)制得式I所示的化合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟l)是在氮氣或惰性氣體的保護 下，以Pd(PPh3)4或醋酸鈀為催化劑，間氯苯硼酸和溴代芳烴于80-10(TC回流反應(yīng)12-36 小時。
6. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)是在氮氣或惰性氣體的保護 下，無水的環(huán)境中以Pd(dba)2為催化劑，間芳基氯苯和雙戊酰二硼于70-9(TC回流反應(yīng) 48-96小時。
7. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)是在氮氣或惰性氣體的保護 下，以Pd(PPh3)4或醋酸鈀為催化劑，1,2，4,5-四溴苯和間芳基苯硼酸酯在80-10(TC回流 反應(yīng)12-36小時。
8. 權(quán)利要求1 3任一所述化合物作為電子傳輸材料的用途。
9. 一種藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件，包括電子傳輸層，其特征在于，所述電子傳輸層的 材料為權(quán)利要求1 3任一所述的化合物。
10. 如權(quán)利要求9所述的藍(lán)色磷光有機電致發(fā)光器件，其特征在于，該器件包括依次疊加 的ITO導(dǎo)電玻璃襯底、空穴注入層，空穴傳輸層，發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層 和陰極層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種寬帶電子傳輸材料及其制備和應(yīng)用。該材料是以1，2，4，5-四苯基苯為核，周圍連接四個芳基基團得到的“卐”字型結(jié)構(gòu)的化合物，較高的位阻使芳環(huán)之間相互扭曲排列，整個分子成非平面結(jié)構(gòu)，避免分子間的聚集和相互作用，且具有較高的能帶。該材料的熱穩(wěn)定性好，并兼具良好的電子傳輸能力和空穴阻擋能力，用作藍(lán)色磷光有機電致器件的電子傳輸層，顯著提高了器件的效率。
文檔編號C07D213/06GK101654430SQ20091009274
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月22日
發(fā)明者勝 孔, 波 曲, 肖立新, 陳志堅, 龔旗煌 申請人:北京大學(xué)