專利名稱：一種生物柴油合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物能源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種生物柴油合成方法。
(二)
背景技術(shù)：
近年來(lái)，國(guó)際原油價(jià)格一路飆升，與油價(jià)瘋長(zhǎng)相伴的，是我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速增 長(zhǎng)、原油消耗節(jié)節(jié)攀升的現(xiàn)實(shí)。有資料稱，據(jù)保守估計(jì)，全國(guó)柴油缺口每年已
達(dá)5000萬(wàn)噸。據(jù)預(yù)測(cè)，地球上蘊(yùn)藏的可開發(fā)利用的煤和石油等礦物能源將分 別在200年和30 ~ 40年內(nèi)耗竭，天然氣按儲(chǔ)采比也只能使用60年。能源短缺 問題今后將會(huì)長(zhǎng)期困擾人類社會(huì)的發(fā)展。為了維持經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，可再生 的生物能源正成為各國(guó)政府大力研發(fā)可替代能源的首選。
生物柴油是一種優(yōu)良的礦物柴油替代燃料，與普通柴油相比，具有很多優(yōu) 點(diǎn)硫含量很低，有優(yōu)良的環(huán)保性能；具有可再生性；閃點(diǎn)在IO(TC以上，具 有較好的安全性；具有良好的潤(rùn)滑性，可以大大延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命。
目前的生物柴油生產(chǎn)工藝分為兩大類， 一類是酯化反應(yīng)，即利用脂肪酸和 曱醇反應(yīng)，生成脂肪酸曱酯和水的反應(yīng)；第二類是酯交換反應(yīng)，即利用植物油 或動(dòng)物油直接與曱醇反應(yīng)，生成脂肪酸曱酯和甘油的反應(yīng)。但這兩類反應(yīng)都存 在以下問題(1)均需要在高溫下進(jìn)行，這就增加了易燃易爆的危險(xiǎn)，又需要 巨大的能耗；(2)反應(yīng)中需要用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作催化劑，后處理困難，環(huán)境污染 大；(3)酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，副產(chǎn)物多，反應(yīng)不徹底；(4) 產(chǎn)品由于脂肪酸反應(yīng)不徹底，故酸值很高，后處理困難，且容易腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)； (5)反應(yīng)中需要過量曱醇參與，過量甲醇需要精餾回收利用，產(chǎn)品中易殘留 曱醇，導(dǎo)致閃點(diǎn)不合格；(6)投資高， 一個(gè)成熟的有規(guī)模的生物柴油廠投資不 少于l億人民幣；(7)合成帶支鏈醇(如異丙醇、叔丁醇等)低凝點(diǎn)的生物柴 油時(shí)比較困難。綜合以上因素，傳統(tǒng)生物柴油的生產(chǎn)方法不僅成本高，而且合 成困難，導(dǎo)致絕大多數(shù)生物柴油廠處于停產(chǎn)狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的生物柴油合成方法，本方法能耗小，安全， 后處理簡(jiǎn)單，成本低，且對(duì)于合成一些用傳統(tǒng)酯交換法或酯化法較難合成的生 物柴油，如合成帶支鏈醇(如異丙醇、叔丁醇等)低凝點(diǎn)的生物柴油具有很大 的優(yōu)勢(shì)。
一種生物柴油合成方法，脂肪酸和氯化亞;風(fēng)在20-40。C的條件下反應(yīng)1-3h, 然后再加入C1-C4的醇反應(yīng)0. 5-1.5h，制得脂肪酸酯，其中脂肪酸、氯化亞砜 和醇的投料物質(zhì)的量比為1: 1-1.3: 1-1.3。
所述投料物質(zhì)的量比為1: 1.2: 1.2。
反應(yīng)的溫度為30°C。
所述脂肪酸和氯化亞砜的反應(yīng)時(shí)間為2h。 力口入醇后再反應(yīng)lh。
所述的醇為曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-丁醇、叔丁醇或丁醇。 本發(fā)明采用的合成路線是先用脂肪酸與氯化亞輛反應(yīng)生成脂肪酰氯，脂肪
酰氯再與醇反應(yīng)生成脂肪酸酯，以甲醇為例，合成脂肪酸曱酯的反應(yīng)式如下所
示
(1) RCOOH + S0C12 ^ RC00C1 +S02 +HC1 (2 ) RC00C1 + CH3OH ^ RC00CH3 + HC1
該反應(yīng)過程由于在常溫下就能進(jìn)行，不需要加熱或僅需稍微加熱，因此 節(jié)約能耗、安全；該反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)93%以上，無(wú)副反應(yīng)， 產(chǎn)物純凈，不需復(fù)雜的后處理過程；副產(chǎn)物S02和HC1均為易溶氣體，只需用 NaOH或NaHC03水溶液吸收，生成NaCl和Na2S03兩種化工產(chǎn)品，對(duì)環(huán)境無(wú)污染； 無(wú)需催化劑，原料用量少，投資少，成本低。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明合成方法能耗小、安全、工藝及后處理較簡(jiǎn)便、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率 高、環(huán)保無(wú)污染，可合成的生物柴油種類多。
具體實(shí)施例方式
以下以具體實(shí)施例來(lái)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于
此
實(shí)施例1
取一定量的油酸，加入到帶有冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，固定在恒 溫磁力攪拌電熱套中，在30。C開啟攪拌；用恒壓漏斗滴加氯化亞砜，反應(yīng)2h 后，加入無(wú)水曱醇，繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh,然后冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液 漏斗，用碳酸氬鈉溶液洗至堿性，以除去混入的酸性氣體，蒸餾水洗至中性。 旋蒸除去少量水分，即得到脂肪酸曱酯，收率97%;才更料物質(zhì)的量比為油酸 氯化亞砜無(wú)水曱醇為1: 1.2: 1.2。
實(shí)施例2
取一定量的大豆油脂肪酸，加入到帶有冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中， 固定在恒溫磁力攪拌電熱套中，在20。C開啟攪拌；用恒壓漏斗滴加氯化亞砜， 反應(yīng)140min后，加入無(wú)水異丙醇，繼續(xù)攪拌反應(yīng)70min，然后冷卻至室溫，將 反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用石灰酸氪鈉溶液洗至石咸性，以除去混入的酸性氣體， 蒸餾水洗至中性。旋蒸除去少量水分，即得到脂肪酸異丙酯，收率94%;投料 物質(zhì)的量比為大豆油脂肪酸氯化亞^s風(fēng)無(wú)水異丙醇為1: 1.1: 1.1。
實(shí)施例3
取一定量的菜籽油脂肪酸，加入到帶有冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中， 固定在恒溫磁力攪拌電熱套中，在35。C開啟攪拌；用恒壓漏斗滴加氯化亞砜， 反應(yīng)l. 5h后，加入無(wú)水叔丁醇，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50min,然后冷卻至室溫，將反 應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用碳酸氬鈉溶液洗至堿性，以除去混入的酸性氣體，蒸 餾水洗至中性。旋蒸除去少量水分，即得到脂肪酸7k丁酯，收率93%;投料物 質(zhì)的量比為菜籽油脂肪酸氯化亞砜無(wú)水^又丁醇為1: 1.2: 1.2。實(shí)施例4
取一定量的油酸，加入到帶有冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中，固定在恒 溫磁力攪拌電熱套中，在40。C開啟攪拌；用恒壓漏斗滴加氯化亞砜，反應(yīng)lh 后，加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min,然后冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至 分液漏斗，用碳酸氬鈉溶液洗至堿性，以除去混入的酸性氣體，蒸餾水洗至中 性。旋蒸除去少量水分，即得到脂肪酸乙酯，收率97%;投料物質(zhì)的量比為油 酸氯化亞砜無(wú)水乙醇為1: 1.3: 1.3。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油合成方法，其特征在于，脂肪酸和氯化亞砜在20-40℃的條件下反應(yīng)1-3h，然后再加入C1-C4的醇反應(yīng)0.5-1.5h，制得脂肪酸酯，其中脂肪酸、氯化亞砜和醇的投料物質(zhì)的量比為1∶1-1.3∶1-1.3。
2. 如權(quán)利要求1所述的生物柴油合成方法，其特征在于，所述投料物質(zhì)的 量比為1: 1. 2: 1. 2。
3. 如權(quán)利要求1所述的生物柴油合成方法，其特征在于，反應(yīng)的溫度為 30°C。
4. 如權(quán)利要求l-3之一所述的生物柴油合成方法，其特征在于，所述脂肪 酸和氯化亞s風(fēng)的反應(yīng)時(shí)間為2h。
5. 如權(quán)利要求4所述的生物柴油合成方法，其特征在于，加入醇后再反應(yīng)lh。
6. 如權(quán)利要求1-3之一所述的生物柴油合成方法，其特征在于，所述的 醇為曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-丁醇、叔丁醇或丁醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物能源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種生物柴油合成方法。脂肪酸和氯化亞砜在20-40℃的條件下反應(yīng)1-3h，然后再加入C1-C4的醇反應(yīng)0.5-1.5h，制得脂肪酸酯，其中脂肪酸、氯化亞砜和醇的投料物質(zhì)的量比為1∶1-1.3∶1-1.3。本發(fā)明合成方法能耗小、安全、工藝及后處理較簡(jiǎn)便、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高、環(huán)保無(wú)污染，可合成的生物柴油種類多。
文檔編號(hào)C07C69/24GK101538487SQ20091006476
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者張苗娟, 耿再新, 蔣登高 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)