專利名稱：一種新的含苯乙烯基偶氮苯化合物及其制備方法
一種新的含苯乙烯基偶氮苯化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物合成及制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種新的含苯乙烯基偶氮苯 化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
偶氮苯功能性化合物的合成和制備近年來取得了長足的發(fā)展，這主要是因?yàn)楹?生色基團(tuán)的偶氮苯衍生物具有優(yōu)良的光學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)和光致順反異構(gòu)等特征。由于偶氮化 合物具有光致順反異構(gòu)的性質(zhì)，是一類重要的光致變色化合物，在可擦重寫光盤的存儲介 質(zhì)方面具有巨大的應(yīng)用潛力。另一方面，雖然目前有機(jī)非線性光學(xué)材料的研究主要集中在 有推拉電子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的有機(jī)化合物上，但是偶氮化合物具有優(yōu)良的光電性 能，是一類很好的非線性光學(xué)生色基團(tuán)，這是由于含有偶氮化合物的材料具有光致異構(gòu)和 分子重新取向等特性的緣故，這將引起材料吸收和折射的各向同性和各向異性變化，產(chǎn)生 光學(xué)非線性效應(yīng)，從而使含有偶氮化合物的材料在非線性光學(xué)材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前 景，它在近年來得到了迅速地發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于通過分子設(shè)計(jì)合成一種新的含苯乙烯基偶氮苯的化合物，為該 類化合物在非線性光學(xué)材料、光響應(yīng)及儲存器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供一種新的功能性化合物 材料；本發(fā)明的再目的是，為所述新的化合物提供一種制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其基本結(jié)構(gòu)式為 所述的結(jié)構(gòu)式中含有偶氮苯基團(tuán)和苯乙烯基團(tuán)。所述的偶氮苯基團(tuán)為光致變色基團(tuán)，具有光學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)和光致順反異構(gòu)等特征。所述的苯乙烯基團(tuán)能通過自由聚合得到高聚物。所述的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中R1和R2為烷基(_CnH2n+1)或烷氧基(_0CnH2n+1)。所述的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中R1和R2亞甲基的數(shù)目η = 1 12。為實(shí)現(xiàn)上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是一種新的含苯乙烯基偶氮苯化合物的制備方法，通過重氮化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、酯化
反應(yīng)和魏悌息反應(yīng)進(jìn)行合成制備，其反應(yīng)過程的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其具體的反應(yīng)過程為(1)在偶聯(lián)反應(yīng)之前，先將對位取代基為R1的苯胺在酸性條件下與亞硝酸鈉進(jìn)行 重氮化反應(yīng)，形成重氮鹽；重氮鹽溶液再與間甲基苯酚和氫氧化鈉反應(yīng)生成的間甲基苯酚鈉進(jìn)行偶聯(lián)反 應(yīng)；重氮化反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)的溫度控制在0 5°C 取代基為烷基(_CnH2n+1)或烷氧 基(_0CnH2n+1)，其中 η = 1 12 ；(2)采用N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)為脫水劑，N, N- 二甲氨基吡啶(DMAP)為 催化劑，溶劑為無水溶劑，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、Ν，Ν-二甲基甲酰胺或二甲亞砜 等非質(zhì)子溶劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)；(3)采用N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)進(jìn)行溴化取代反應(yīng)，由于溴代琥珀酰亞胺作為 溴代試劑能使反應(yīng)定量化；(4)采用磷葉立德，以三苯基磷(PPh3)為原料和四氯化碳(CCl4)為溶劑進(jìn)行葉立 德鹽合成，這有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而且產(chǎn)率高；(5)以福爾馬林為原料，在堿性環(huán)境下進(jìn)行魏悌息反應(yīng)；堿性環(huán)境的調(diào)控可以用 Κ0Η、NaOH, KHCO3和氨水等溶液來進(jìn)行控制。在反應(yīng)過程的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中，R1取代基為烷基(_CnH2n+1)或烷氧基(_0CnH2n+1)，其 中η = 1 12。
本發(fā)明的積極效果是根據(jù)本發(fā)明的制備方法獲得的一種新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其苯乙烯基能 通過自由聚合能得到高聚物；所獲得的高聚物衍生物，或者是將其共混到高聚物基中形成 的材料，可廣泛地應(yīng)用于非線性光學(xué)材料、光響應(yīng)及儲存器件等領(lǐng)域。

附圖1為一種新的含苯乙烯基偶氮苯化合物(R1 = _0CH3、R2 = -OC4H9)的紅外光 譜圖；附圖2為一種新的含苯乙烯基偶氮苯化合物(R1 = _0CH3、R2 = -OC4H9)的氫譜核 磁共振圖。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明一種新的含苯乙烯基偶氮苯化合物的制備方法進(jìn)行具 體描述或作進(jìn)一步說明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)涵，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 不限于以下的實(shí)施范圍。以R1 = -OCH3和R2 = -OC4H9為例來說明一種新的含苯乙烯基偶氮苯化合物的制 備過程(1)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入20. Og對甲氧基苯胺、 IOOmL濃鹽酸和150. OmL水，充分?jǐn)嚢枞芙?；之后，? 5°C溫度下，向該溶液中滴加由14. Og亞硝酸鈉和50. OmL水組成的溶 液，邊滴加邊攪拌反應(yīng)；待滴加完畢后，再向該溶液中滴加由18. Og間甲苯酚、30. Og氫氧化鈉和100. OmL 水組成的溶液，邊滴加邊攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在0 5°C ；反應(yīng)完畢后，抽濾，用水至少洗滌3次，使乙醇和水混合液重結(jié)晶，50°C真空干燥 24hr后得到產(chǎn)物(中間產(chǎn)品)，得率為90 %。(2)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得的產(chǎn)物
14.5g、10. Og對丁氧基苯酸和IOOmL干燥的二氯甲烷，在室溫下攪拌至充分溶解；之后，滴加由27. OgDCC,2. OgDMAP和IOOmL 二氯甲烷組成的溶液；滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24hr，之后，過濾去除沉淀物，旋干二氯甲烷， 用二氧化硅柱分離，洗脫劑為二氯甲烷石油醚=4 1(體積比)，于50°C真空條件下干 燥24hr，產(chǎn)物(中間產(chǎn)品)得率為85%。(3)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟⑵所得產(chǎn)物
15.5g、10. OgNBS,0. 5g過氧化二苯甲酰和150mL干燥的四氯甲烷，90°C條件下攪拌反應(yīng) 4hr ；之后，過濾除去沉淀物，旋干四氯甲烷，用甲苯石油醚=1 4(體積比)的混合 液重結(jié)晶，于50°C真空條件下干燥24hr，產(chǎn)物(中間產(chǎn)品)得率為90%。(4)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的IOOmL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得產(chǎn)物5. 0g、 7. OgPPh3和40mL福爾馬林，攪拌反應(yīng)5hr ；之后，旋干丙酮，用干燥的二氯甲烷溶解產(chǎn)品，再用無水乙醚沉淀獲得產(chǎn)物，快速地于40°C真空條件下干燥24hr，產(chǎn)物(中間產(chǎn)品)得率為95%。(5)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的IOOmL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)所得產(chǎn)物6. 5g、 40mL四氫呋喃和40mL福爾馬林，室溫條件下攪拌充分溶解；之后，滴加由5. OgKHCO3和30mL水組成的溶液，滴加完畢后，室溫條件下繼續(xù)攪拌 反應(yīng)24hr ；之后，旋干溶劑，二氯甲烷溶解，水洗、無水MgSO4干燥、過濾、旋干二氯甲烷，用二 氧化硅柱分離，洗脫劑為二氯甲烷，于50°C真空條件下干燥24hr，產(chǎn)品(最終產(chǎn)品)得率為 80%。附圖1為實(shí)施中獲得的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物(R1 = _0CH3、R2 = -OC4H9) 的紅外光譜圖，其特征吸收峰(Πβ^πΓ1，1602CHT1和1505CHT1)證明了化合物中含酯基和苯環(huán)基。附圖2為實(shí)施中獲得的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物(R1 = _0CH3、R2 = -OC4H9) 的氫譜圖，其證明了目標(biāo)化合物的成功合成。
權(quán)利要求
一種新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，其基本結(jié)構(gòu)式為F2009100512117C0000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)式 中含有偶氮苯基團(tuán)和苯乙烯基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，所述的偶氮苯 基團(tuán)為光致變色基團(tuán)，具有光學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)和光致順反異構(gòu)特征。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，所述的苯乙烯 基團(tuán)能通過自由聚合得到高聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，所述的化學(xué)結(jié) 構(gòu)式中R1和R2為烷基(_CnH2n+1)或烷氧基(_OCnH2n+1)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其特征在于，所述的化學(xué)結(jié) 構(gòu)式中R1和R2亞甲基的數(shù)目n = 1 12。
7.—種如權(quán)利要求1所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物的制備方法，通過重氮化反 應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、酯化反應(yīng)和魏悌息反應(yīng)進(jìn)行合成制備，其反應(yīng)過程的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其具體的反應(yīng)過程為(1)在偶聯(lián)反應(yīng)之前，先將對位取代基為R1的苯胺在酸性條件下與亞硝酸鈉進(jìn)行重氮 化反應(yīng)，形成重氮鹽；重氮鹽溶液再與間甲基苯酚和氫氧化鈉反應(yīng)生成的間甲基苯酚鈉進(jìn) 行偶聯(lián)反應(yīng)；重氮化反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)的溫度控制在O 5°C 取代基為烷基(_CnH2n+1)或 烷氧基(_0CnH2n+1)，其中η = 1 12 ；(2)采用N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)為脫水劑，N，N-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化 齊U，溶劑為無水溶劑，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜等非 質(zhì)子溶劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)；(3)采用N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)進(jìn)行溴化取代反應(yīng)，由于溴代琥珀酰亞胺作為溴代 試劑能使反應(yīng)定量化；(4)采用磷葉立德，以三苯基磷(PPh3)為原料和四氯化碳(CCl4)為溶劑進(jìn)行葉立德鹽 合成；(5)以福爾馬林為原料，在堿性環(huán)境下進(jìn)行魏悌息反應(yīng)，堿性環(huán)境的調(diào)控可以用KOH、 NaOH, KHCO3和氨水來進(jìn)行控制。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的新的含苯乙烯基偶氮苯化合物的制備方法，其特征在于，在 反應(yīng)過程的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中，R1取代基為烷基(_CnH2n+1)或烷氧基(_0CnH2n+1)，其中η = 1 12。
全文摘要
本發(fā)明一種新的含苯乙烯基偶氮苯化合物及其制備方法涉及化合物合成及其制備技術(shù)領(lǐng)域，一種新的含苯乙烯基偶氮苯化合物，其基本結(jié)構(gòu)式為在結(jié)構(gòu)式中含有偶氮苯基團(tuán)和苯乙烯基團(tuán)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式中R1和R2為烷基或烷氧基；該化合物可通過重氮化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、酯化反應(yīng)和魏悌息等一系列反應(yīng)進(jìn)行合成制備；由于偶氮苯基團(tuán)是良好的光致變色基團(tuán)，苯乙烯基能通過自由聚合得到高聚物，從而使該類化合物在非線性光學(xué)材料、光響應(yīng)及儲存器件等方面有著廣泛的應(yīng)用前景；附圖為新的含苯乙烯基偶氮苯化合物(R1＝-OCH3、R2＝-OC4H9)的氫譜圖，其證明了目標(biāo)化合物的成功合成。
文檔編號C07C245/08GK101885687SQ20091005121
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者林紹梁, 賀小華 申請人:華東理工大學(xué)