專利名稱：1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族含氟有機(jī)化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種1，3-雙(2-三氟甲基-4-
硝基苯氧基)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐 有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于它的這些耐高 溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的功能材料。 含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優(yōu)異性能，而且還具有非常優(yōu)異的光學(xué)透明性、阻燃性 以及優(yōu)良的成型加工性。此外，其介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都比較低。 含氟聚酰亞胺材料在某些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如柔性太陽輻射保護(hù)器、液晶取向膜、 氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或?qū)娱g絕緣介質(zhì)、通訊連接器的波導(dǎo)材料、柔性印制線 路板的電氣絕緣介質(zhì)膜等。
因此，研究開發(fā)含氟結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺單體具有特別的意義。
目前，對(duì)含氟聚酰亞胺單體原料的研制己有所報(bào)道虞鑫海含氟聚酰亞胺特種單體
的合成及其表征[J].化工新型材料，2003， 31 (10) :24-27,31公開了 2,2-雙[4-(4-氨基苯
氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亞胺材料的制備方法。
中國發(fā)明專利CN1876624A (2006-12-13)公開了一種2，2-雙[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基) 苯基]六氟丙烷的制備方法。
1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯是合成芳香族含三氟甲基結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單體的重 要原料之一。
Wonbong Jang, Ho-Seong Lee, Seokkyu Lee, Seunghyuk Choi, Daeyong Shin, Haksoo H肌The optical and dielectric characterization of light-colored fluorinated polyimides based on l,3-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene， Materials Chemistry and Physics, 2007， 104 : 342-349公開了 1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于 1,3-二羥基苯與2-氯-5-硝基三氟甲基苯先完全溶解于DMAc中，加入碳酸鉀，室溫下攪拌 30min后，氮?dú)鈿夥?，加熱?1(TC反應(yīng)24小時(shí)后，將反應(yīng)混合液倒過量水中，析出固體 產(chǎn)物，并用水洗滌3次，8(TC真空干燥10小時(shí)，得到粗品，再用乙醇重結(jié)晶，得到結(jié)晶 產(chǎn)物(收率82.4%)，即1，3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯晶體，熔點(diǎn)108°C-109°C (DSC 法，升溫速率5'C/min)。但是該方法的缺點(diǎn)在于(1)得率偏低，只有82.4%，說明反應(yīng)
3的副產(chǎn)物較多；(2)反應(yīng)物直接倒入水中以沉析產(chǎn)物，并用過量的水洗滌。這勢必導(dǎo)致大 量的廢水，同樣，也增加了廢水處理的費(fèi)用。這些均不利于環(huán)境保護(hù)和降低生產(chǎn)成本；(3) 沉析出的粗品還需在乙醇混合液中作進(jìn)一歩的重結(jié)晶，以純化產(chǎn)物。這不僅增加了化工單 元操作，增加了化工設(shè)備和人員費(fèi)用等，而且乂提高了原材料成本和生產(chǎn)成本，同時(shí)也增 加了三廢。
中國發(fā)明專利CN1361097A公開了 1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法， 其特征在于473份2-氯-5-硝基三氟甲基苯和186份間苯二酚溶解于800份的N,N'-二甲基 甲酰胺中，然后加入300份無水碳酸鉀。反應(yīng)在13(TC-135"C下攪拌反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)物 冷卻至室溫后分散在水中，收集析出的固體。用水洗滌至中性。干燥，得到540份l,3-雙 (2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯。
K.Xie, J.G.Liu, H.W. Zhou, et al.Soluble fluoro-polyimides derived from 1,3-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene and dianhydrides, Polymer, 2001,42: 7267-7274公開了 1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，其特征在于1,3-二羥基苯、無水碳酸鉀、 甲苯和DMF加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)?，加熱?30'C-135。C反應(yīng)1.5小時(shí)后，冷卻至6CTC-70 'C，加入2-氯-5-硝基三氟甲基苯回流反應(yīng)4小時(shí)后，減壓濃縮，得到粘稠狀產(chǎn)物。將粘稠 物倒入過量冰水中，析出黃色固體產(chǎn)物，并用大量的水洗滌，空氣中晾干，得粗品，再用 乙甲醇重結(jié)晶，得到結(jié)品產(chǎn)物(收率80%)，即1，3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯晶體， 熔點(diǎn)111.8°C (DSC法，空氣氣氛)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種U-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方 法，該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下本發(fā)明的一種1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，包括
將1,3-二羥基苯與2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比1.0:2.0~2.2混合于成鹽劑、強(qiáng)極性 非質(zhì)子有機(jī)溶劑與有機(jī)共沸劑的混合溶劑體系中，加熱共沸分水反應(yīng)12 16小時(shí)；趁熱過 濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑，濃縮液冷卻靜置，析出乳黃色晶體產(chǎn)物，過濾，洗 滌，干燥，得到1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黃色晶體；
其中，成鹽劑與1，3-二羥基苯的摩爾數(shù)之比為2.0~4.0:1.0;強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與 總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為5毫升~10毫升:l克，總有機(jī)反應(yīng)物的重量是指1,3-二羥基 苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；有機(jī)共沸劑與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的體積比為 1.0: 1.0-3.0，濃縮液的溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度嚴(yán)格控制在70%-80%的范圍內(nèi)。
所述的成鹽劑選自氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸 氫鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種混合物；
所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物；
所述的有機(jī)共沸劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 一氯代苯、鄰二氯苯中的一種或幾 種混合物；
所述的加熱共沸分水反應(yīng)是溫度為12(TC 150。C的反應(yīng)；
所述的1,3-二羥基苯、2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST電子材料有限公司提供。 有益效果
(1) 本發(fā)明的制備方法操作簡單，對(duì)設(shè)備無特殊要求；反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，原料來 源方便，成本低，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)；有機(jī)溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用， 對(duì)環(huán)境友好；
(2) 該方法無需重結(jié)晶操作，簡化了工藝，并且產(chǎn)品收率高達(dá)95%以上，純度高達(dá)99.8%， 適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的分子結(jié)構(gòu)；
圖2是l,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的差示掃描量熱計(jì)(DSC)掃描圖譜； 圖3是l,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實(shí)施例1
將11.0克(0.10摩爾)1,3-二羥基苯、49.6克(0.22摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯 (CNB-TF) 、 41.4克(0.30摩爾)碳酸鉀、606毫升N,N-二甲基甲酰胺和202毫升甲苯 的混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至12CTC-15(TC，回流共沸分水反應(yīng)15小時(shí)后，趁 熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，使?jié)饪s液的溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度處 于70%-80%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌2 3次， 干燥，得到46.4克的，3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物(理論產(chǎn)量 為48.8克)，純度為99.8%,熔點(diǎn)為112.9。C (DSC法，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0°C/min)， 如圖2所示；其傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)圖如圖3所示。根據(jù)理論產(chǎn)量與實(shí)際獲得1，3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，計(jì)算得到1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的 收率為95%。
實(shí)施例2
將11.0克(0.10摩爾)1，3-二羥基苯、45.1克(0.20摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯 (CNB-TF) 、 13.8克(0.10摩爾)碳酸鉀、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、282毫升N,N-二甲基乙酰胺以及32毫升二甲苯和250毫升甲苯的混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱 至120。C-15(TC，回流共沸分水反應(yīng)12小時(shí)后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶 劑以循環(huán)使用，使?jié)饪s液的溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度處于70%-80%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出 乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到44.9克的1,3-雙(2-三氟甲基 -4-硝基苯氧基)苯乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為48.8克)，純度為99.5%。根據(jù)理論產(chǎn) 量與實(shí)際獲得1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，計(jì)算得到1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的收率為92%。實(shí)施例3
將11.0克(0.10摩爾)1,3-二羥基苯、47.4克(0.21摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯 (CNB-TF) 、 27.6克(0.20摩爾)碳酸鉀、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、68毫升N-甲基 -2-吡咯烷酮以及400毫升N,N-二甲基甲酰胺和234毫升甲苯的混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪 拌，加熱至120°C-150°C，回流共沸分水反應(yīng)16小時(shí)后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液， 回收溶劑以循環(huán)使用，使?jié)饪s液的溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度處于70%-80%的范圍內(nèi)，冷卻靜置， 析出乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到45.9克的1，3-雙(2-三氟 甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為48.8克)，純度為99.6%。根據(jù)理 論產(chǎn)量與實(shí)際獲得l，3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，計(jì)算得到1,3-雙(2-三氟甲基 -4-硝基苯氧基)苯的收率為94%。
實(shí)施例4
將11.0克(0.10摩爾)1,3-二羥基苯、47.4克(0.21摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯 (CNB-TF) 、 27.6克(0.20摩爾)碳酸鉀、21.2克(0.20摩爾)碳酸鈉、410毫升>^^ 二甲基甲酰胺和140毫升甲苯的混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至120°C-150'C，回 流共沸分水反應(yīng)14小時(shí)后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，使 濃縮液的溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度處于70%-80%的范圍內(nèi)，冷卻靜置，析出乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn) 物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到43.9克的1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯 乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為48.8克)，純度為99.2%。根據(jù)理論產(chǎn)量與實(shí)際獲得1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的量，計(jì)算得到1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的 收率為卯％。
權(quán)利要求
1.一種1，3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，包括將1，3-二羥基苯與2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比1.0∶2.0～2.2混合于成鹽劑、強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與有機(jī)共沸劑的混合溶劑體系中，加熱共沸分水反應(yīng)12～16小時(shí)；趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑，濃縮液冷卻靜置，析出乳黃色晶體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到1，3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黃色晶體；其中，成鹽劑與1，3-二羥基苯的摩爾數(shù)之比為2.0～4.0∶1.0；強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為5毫升～10毫升∶1克，總有機(jī)反應(yīng)物的重量是指1，3-二羥基苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；有機(jī)共沸劑與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的體積比為1.0∶1.0-3.0，濃縮液的溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度嚴(yán)格控制在70％-80％的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，其特征在 于所述的成鹽劑選自氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸 氫鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，其特征在 于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1^-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，其特征在 于所述的有機(jī)共沸劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 一氯代苯、鄰二氯苯中的一種或幾 種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1,3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，其特征在 于所述的加熱共沸分水反應(yīng)是溫度為12CTC 15(TC的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的制備方法，包括將1，3-二羥基苯與2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比1.0∶2.0～2.2混合于成鹽劑、強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與有機(jī)共沸劑的混合溶劑體系中，加熱共沸分水反應(yīng)12～16小時(shí)；趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑，濃縮液冷卻靜置，析出乳黃色晶體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到1，3-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯乳黃色晶體。該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C205/38GK101560156SQ20091005108
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月12日
發(fā)明者虞鑫海 申請(qǐng)人:東華大學(xué)