專利名稱：一種3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬芳香族含氟聯(lián)苯的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟 甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐 有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于它的這些耐高 溫、高強度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的功能材料。
含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優(yōu)異性能，而且還具有非常優(yōu)異的光學(xué)透明性、阻 燃性以及優(yōu)良的成型加工性。此外，其介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都比較低。
含氟聚酰亞胺材料在某些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，如柔性太陽輻射保護裝置、液晶 取向膜、氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或?qū)娱g絕緣介質(zhì)、通訊連接器的波導(dǎo)材料、柔 性印制線路板的電氣絕緣介質(zhì)膜等。
另外，含聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，剛性較大，高分子鏈的規(guī)整性較好，有利于聚合物的 結(jié)晶，.因此，含聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物材料具有一些獨特性能，如低熱膨脹系數(shù)、低介電損耗、 低介電常數(shù)、低吸水率、高介電強度、高模量、高力學(xué)強度、高耐熱性等。
因此，研究開發(fā)含氟含聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺單體具有特別的意義。
目前，對含氟或含聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺單體原料已有所報道
虞鑫海含氟聚酰亞胺特種單體的合成及其表征[J].化工新型材料，2003， 31 (10) :24-27,31公開了 2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亞胺材料的 制備方法。
中國發(fā)明專利CN1876624A (2006-12-13)公開了一種2，2-雙[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基) 苯基]六氟丙垸的制備方法。
虞鑫海4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯的合成及其聚酰亞胺薄膜的表面性能研究[J].絕緣 材料，2008， 41 (2): 10-14公開了 4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯及其聚酰亞胺薄膜的制備 方法。
3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯是合成芳香族含氟含聯(lián)苯環(huán)結(jié) 構(gòu)聚酰亞胺單體的重要原料之一。
Chin-Ping Yang, Sheng-Huei Hsiao, Kuei-Hung ChenOrganosoluble and optically transparent fluorine-containing polyimides based on 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)
3-3，3'，5，5'-tetramethylbiphenyl[J]. Polymer, 2002， 43: 5095-5104公開了 3，3'，5，5'-四甲基-4，4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在于3，3'，5，5'-四甲基-4，4'-二羥基 聯(lián)苯與2-氯-5-硝基三氟甲基苯先溶解于DMF中，加入碳酸鉀，加熱至12(TC反應(yīng)8小時 后，將反應(yīng)液倒入水中，析出黃色固體產(chǎn)物，并用大量的水洗滌，干燥，得到粗品(收率 為97%)，再用DMF與甲醇的混合液重結(jié)晶，得到灰黃色(pale yellow)結(jié)晶產(chǎn)物(重結(jié) 晶收率78%)，即3,3',5，5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯晶體，熔點266 。C誦267。C (DSC， 2°C/min)。
但該方法的缺點在于(1)產(chǎn)物的收率偏低，重結(jié)晶收率為78%,總收率只有
97%*78%<76%; (2)涉及的有機溶劑種類較多，如DMF、甲醇等。這不僅增加了原材 料成本，而且還增加了有機溶劑的回收成本；(3)反應(yīng)物直接倒入水中以沉析產(chǎn)物，并用 大量的水洗滌。這勢必導(dǎo)致大量的廢水，同樣增加廢水處理的費用，不利于環(huán)境保護和降 低生產(chǎn)成本；(4)沉析出的粗品還需在DMF/甲醇混合液中作進一步的重結(jié)晶，以純化產(chǎn) 物。這不僅增加了化工單元操作，增加了化工設(shè)備和人員費用等，而且又提高了原材料成 本和生產(chǎn)成本，同時也增加了三廢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種3，3',5,5'-四甲基-4，4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯 氧基)聯(lián)苯的制備方法，該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于二 業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
CH3 CH3 DNTMBP-2TF
4本發(fā)明的一種3，3',5，5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包 括如下步驟
(1) 將3，3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯(lián)苯與2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比為 1.0:2.0 2.6混合，加入到成鹽劑、水溶性有機溶劑和非水溶性有機溶劑的混合液中，于100 'C 180。C反應(yīng)4 15小時；其中，成鹽劑與3，3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的摩爾數(shù)之比為 0.8-4.5:1.0;水溶性有機溶劑和非水溶性有機溶劑的混合溶劑與總有機反應(yīng)物的體積重量 比為5毫升 50毫升:l克，總有機反應(yīng)物的重量是指3,3',5，5'-四甲基-4,4'-二羥基聯(lián)苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；非水溶性有機溶劑與水溶性有機溶劑的體積比為1:
0.5-15;
(2) 趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出乳黃色固體產(chǎn)物，過濾，洗 滌，干燥，得到3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯乳黃色固體粉末。
所述步驟(1)中的成鹽劑選自氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳 酸氫鈉、碳酸氫鐘、氫氧化鈉中的一種或幾種混合物；
所述步驟(1)中的水溶性有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物；
所述步驟(1)中的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 一氯代苯、鄰 二氯苯中的一種或幾種混合物；
所述歩驟(1)中的3,3',5,5'-四甲基-4，4'-二羥基聯(lián)苯、2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海
EMST電子材料有限公司穩(wěn)定供應(yīng)。
本發(fā)明利用非水溶性有機溶劑易與水產(chǎn)生"共沸物"的原理，使反應(yīng)體系在反應(yīng)過程
中的"水"及時排除，推動反應(yīng)平衡向正反應(yīng)移動，以最大程度地提高產(chǎn)率；并且充分利
用目標產(chǎn)物的"聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)"的易結(jié)晶性，設(shè)計合適的配方工藝， 一歩法即可得到高純度
的目標產(chǎn)物，免去"重結(jié)晶"的單元操作。
有益效果
(1)本發(fā)明的制備方法操作簡單，對設(shè)備無特殊要求；反應(yīng)過程在常壓下進行，原 料來源方便，成本低，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)；有機溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再 用，對環(huán)境友好；
(2)該方法無需重結(jié)晶操作，簡化了工藝，并且產(chǎn)品收率高達95%以上，純度高達99.8%， 適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是3,3',5,5'-四甲基-4，4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)；
圖2是實施例1所制備的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的差示掃
描量熱計(DSC)掃描圖譜；
圖3是實施例1所制備的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的傅立葉 轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)圖譜。
具體實施方式
'
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實施例1
將24.2克(0.10摩爾)3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯(lián)苯(3355TMBP) 、 47.4克(0.21 摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF) 、 41.4克(0.30摩爾)碳酸鉀、800毫升N,N-二甲基甲酰胺和400毫升甲苯的混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至100°C-120°C，回 流分水反應(yīng)10小時，繼續(xù)加熱升溫，至15(TC反應(yīng)1小時后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮 母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌2 3 次，干燥，得到59.0克的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯
(DNTMBP-2TF)乳黃色固體產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為62.1克)，純度為99.8%，熔點為267.5'C(DSC 差示掃描量熱儀，氮氣氣氛，升溫速率1(TC/min)，其DSC掃描圖譜如圖2所示；傅立 葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)圖如圖3所示。
根據(jù)理論產(chǎn)量與實際獲得3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯
(DNTMBP-2TF)的量，計算得到3,3',5,5'-四甲基-4，4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯
(DNTMBP-2TF)的收率為95%。
實施例2
將24.2克(0.10摩爾)3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯(lián)苯(3355TMBP) 、 58.6克(0.26 摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF) 、 ll.O克(0.08摩爾)碳酸鉀、200毫升N-甲 基-2-吡咯垸酮、3600毫升N,N-二甲基乙酰胺和260毫升二甲苯混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至100°C-180°C，反應(yīng)15小時后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑 以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出乳黃色固體產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到57.7 克3,3',5,5'-四甲基:4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯(DNTMBP-2TF)乳黃色固體產(chǎn) 物(理論產(chǎn)量為62.1克)，純度為99.5%。
根據(jù)理論產(chǎn)量與實際獲得3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯
(DNTMBP-2TF)的量，計算得到3,3',5，5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯
(DNTMBP-2TF)的收率為93%。
實施例3
將24.2克(0.10摩爾)3,3',5，5'-四甲基-4，4'-二羥基聯(lián)苯(3355TMBP) 、 45.1克(0.20 摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF) 、 10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、48.3克(0.35 摩爾)碳酸鉀、350毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和700毫升甲苯的混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪 拌，加熱至100。C-13(TC回流分水反應(yīng)8小時，繼續(xù)加熱升溫，至180。C反應(yīng)0.5小時后， 趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出乳黃色固體產(chǎn)物， 過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到55.9克3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯 氧基)聯(lián)苯(DNTMBP-2TF)乳黃色固體產(chǎn)物，純度為99.6%。
根據(jù)實際獲得的3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯 (DNTMBP陽2TF)的量和理論產(chǎn)量(62.1克)，計算得到3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲 基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯(DNTMBP-2TF)的收率為90 %。
實施例4
將24.2克('0.10摩爾)3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯(lián)苯(3355TMBP) 、 47.4克(0.21 摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF) 、 10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、27.6克(0.20 摩爾)碳酸鉀、250毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、60毫升二甲苯和100毫升甲苯混合溶劑放入 反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至11(TC-14(TC回流分水反應(yīng)3.5小時，繼續(xù)加熱升溫，至18(TC反 應(yīng)0.5小時后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出 乳黃色固體產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到49.7克3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4—硝基苯氧基)聯(lián)苯(DNTMBP-2TF)乳黃色固體產(chǎn)物，純度為99.0%。
根據(jù)實際獲得3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯(DNTMBP-2TF) 的量和理論量(62.1克)，計算得到3，3'，5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯(DNTMBP-2TF)的收率為80%。
實施例5
將24.2克(0.10摩爾)3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯(lián)苯(3355TMBP) 、 51.9克(0.23 摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF) 、 10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、10.0克(0.10 摩爾)碳酸氫鉀、13.8克(0.10摩爾)碳酸鉀、300毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、500毫升二 甲基亞砜和300毫升甲苯混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至110'C-13(TC回流分水反 應(yīng)10小時后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出 乳黃色固體產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到55.3克3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基) 聯(lián)苯(DNTMBP-2TF)，純度為99.6%。
根據(jù)實際獲得3，3'，5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯(DNTMBP-2TF) 的量和理論量(62.1克)，計算得到3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián) 苯(DNTMBP-2TF)的收率為89%。
8
權(quán)利要求
1.一種3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括如下步驟(1)將3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羥基聯(lián)苯與2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比為1.0∶2.0～2.6混合，加入到成鹽劑、水溶性有機溶劑和非水溶性有機溶劑的混合液中，于100℃～180℃反應(yīng)4～15小時；其中，成鹽劑與3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羥基聯(lián)苯的摩爾數(shù)之比為0.8～4.5∶1.0；水溶性有機溶劑和非水溶性有機溶劑的混合溶劑與總有機反應(yīng)物的體積重量比為5毫升～50毫升∶1克，總有機反應(yīng)物的重量是指3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羥基聯(lián)苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；非水溶性有機溶劑與水溶性有機溶劑的體積比為1∶0.5-15；(2)趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出乳黃色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯乳黃色固體粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l'所述的一種3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制 備方法，其特征在于所述步驟(1)中的成鹽劑選自氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸 鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制 備方法，其特征在于所述步驟(1)中的水溶性有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合 物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制 備方法，其特征在于所述歩驟(1)中的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙 苯、 一氯代苯、鄰二氯苯中的一種或幾種混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括如下步驟(1)將3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羥基聯(lián)苯與2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比為1.0∶2.0～2.6混合，加入到成鹽劑、水溶性有機溶劑和非水溶性有機溶劑的混合液中，于100℃～180℃反應(yīng)4～15小時；(2)趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出乳黃色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)聯(lián)苯乳黃色固體粉末。該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C205/00GK101492376SQ20091004662
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月25日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學(xué)