專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含垸基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體及其制備方法，屬于有機(jī)合成、高分子
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：可聚合單體的分子設(shè)計(jì)在有機(jī)合成、聚合物制備中起著舉足輕重的作用，通過(guò)在可聚合單體中引入功能性基元可賦予該單體及聚合物各種特殊的功能性。巰基化合物具有鏈轉(zhuǎn)移功能、與金屬的優(yōu)異絡(luò)合功能、與雙鍵的光照聚合功能等特殊性能，因此將巰基有效引入可聚合單體中，可使該單體及聚合物獲得巰基的各種功能。由于巰基和可聚合雙鍵極易反應(yīng)，使得巰基和可聚合單體不能同時(shí)穩(wěn)定存在。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種含垸基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體及其制備方法，這類(lèi)單體是既含有可聚合雙鍵又含有活性巰基的AB單體，本發(fā)明方法制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，可操作性強(qiáng)。本發(fā)明的技術(shù)方案一種含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體的制備方法，以含有鹵代亞甲基的苯乙烯類(lèi)化合物為原料，以甲醇和水、或乙醇和水為混合溶劑，環(huán)氧乙烷PEO400為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過(guò)鹵代亞甲基上的卣素和過(guò)量的飽和硫代硫酸鈉(鉀)鹽溶液的BunteSalts反應(yīng)，室溫下攪拌反應(yīng)至硫代硫酸鈉(鉀)鹽原料消耗完全，然后減壓除去甲醇或乙醇及部分水，冷卻結(jié)晶后直接抽濾、收集所得固體，并用少量冷水及石油醚依次淋洗，40。C下烘干，即得含垸基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體；環(huán)氧乙烷PEO400用量為含有鹵代亞甲基的苯乙烯類(lèi)化合物的重量分?jǐn)?shù)1%-5%;硫代硫酸鈉(鉀)鹵代亞甲基的苯乙烯類(lèi)化合物中的鹵素的摩爾比為l:1.3-1.3:1，反應(yīng)的終點(diǎn)通過(guò)薄層色譜法判斷。用所述方法制備的含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體，其在苯乙烯基上有一個(gè)、或兩個(gè)、或三個(gè)含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽取代基；有三個(gè)含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽取代基的苯乙烯類(lèi)單體結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R1、f及RS是垸基、烷氧基、酯基或酰胺基；R1、W及RS是相同或不相同的基元，且至少確保R1、仗2和113中有一個(gè)是接在苯乙烯上的；M是Na+或K+離子。所述的含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體，結(jié)構(gòu)式為R-CH2-S203M其中，R為橋接基團(tuán)，選用酯鍵、醚鍵、或酰胺鍵；或者烷基硫代硫酸鹽直接與苯環(huán)相接；M為Na+或K+離子。所述的含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體，結(jié)構(gòu)式為CH2S203MM-K或NaOII-C—CH2S203M所述的一種含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體的應(yīng)用，該單體可在強(qiáng)極性試劑二甲亞砜DMSO、N，N、-二甲基甲酰胺DMF或稀酸作用下釋放出具鏈轉(zhuǎn)移功能的活性巰基，從而形成一種既含有可聚合雙鍵又含有活性巰基的支化單體，用于巰基鏈轉(zhuǎn)移法制備超支化聚合物。以含有鹵代亞甲基的苯乙烯類(lèi)化合物為原料，通過(guò)烷基鹵代基元和過(guò)量的飽和硫代硫酸鈉(鉀)鹽溶液的BunteSalts反應(yīng)得到一種含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)可聚合AB單體。表1.含鹵代亞甲基的苯乙烯類(lèi)化合物的一些實(shí)例及BimteSalts反應(yīng)后的產(chǎn)物。5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明的有益效果本發(fā)明以含有鹵代亞甲基的苯乙烯類(lèi)化合物為原料，通過(guò)烷基鹵代基元和過(guò)量的飽和硫代硫酸鈉(鉀)鹽溶液的BimteSalts反應(yīng)得到一種含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)可聚合單體。該單體可在二甲亞砜DMSO、N,N'-二甲基甲酰胺DMF等強(qiáng)極性試劑或稀酸作用下釋放出具鏈轉(zhuǎn)移功能的活性巰基，從而形成一種既含有可聚合雙鍵又含有活性巰基的AB單體。該AB單體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于制備保存，可望應(yīng)用于巰基鏈轉(zhuǎn)移超支化聚合法(SCVP法)制備超支化聚合物。該制備方法成本低廉，可操作性強(qiáng)。圖1對(duì)氯甲基苯乙烯與硫代硫酸鈉，進(jìn)行BimteSalts反應(yīng)后原料與產(chǎn)物的紅外圖譜。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例1:在裝有磁力攪拌子的250mL圓底燒瓶中加入3.00gPEO400、24.817g(O.lmol)硫代硫酸鈉和30mL水，攪拌均勻。在50mL的燒杯中加入20.349g(0.12mol)對(duì)氯甲基苯乙烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%)，10mL乙醇，攪拌均勻后倒入恒壓漏斗中，再將其滴入250mL的圓底燒瓶中。室溫下反應(yīng)6小時(shí)后停止反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去乙醇和部分水，得到固體。抽濾收集固體并用少量冷水和石油醚分別淋洗除去未反應(yīng)的對(duì)氯甲基苯乙烯、硫代硫酸鈉、PEO400,得到純凈的產(chǎn)物——(4-乙烯基)-芐基硫代硫酸鈉，結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>實(shí)施例2:在裝有磁力攪拌子的250mL的三頸瓶中加入10.00g(0.18mol)氫氧化鉀、9.896g(O.lmol)1，2-二氯乙垸和40mL無(wú)水乙醇，攪拌均勻。在50mL的燒杯中加入12.015g(O.lmol)4-羥基苯乙烯，20mL無(wú)水乙醇，攪拌均勻后倒入恒壓漏斗中，在250mL的三頸瓶上裝上球形冷凝管和恒壓漏斗，加熱至回流溫度，滴液，反應(yīng)14小時(shí)后停止反應(yīng)，過(guò)濾除去生成的鹽，得到醚化產(chǎn)物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀常溫旋去一半溶劑待用。在裝有磁力攪拌子的250mL圓底燒瓶中加入3.00gPEO400、30.00g(C).12mo1)硫代硫酸鈉和30mL水，攪拌均勻。將合成好的醚化產(chǎn)物的乙醇溶液倒入恒壓漏斗中，再將其滴入250mL的圓底燒瓶中。室溫下反應(yīng)6小時(shí)后停止反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去乙醇，得到固體。抽濾收集固體并用少量冷水和石油醚分別淋洗除去各種未反應(yīng)原料及副產(chǎn)物，得到純凈的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如下在裝有球形冷凝管的250mL三頸瓶中放入磁力攪拌子，加入11.916g(O.lmol)4-氨基苯乙烯、9.896g(O.lmol)1,2-二氯乙烷、15.178g(0.15mo1)三乙胺和70mL無(wú)水乙醇，加熱至回流溫度反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)，過(guò)濾除去生成的鹽，得到親核取代產(chǎn)物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀常溫旋去一半溶劑待用。在裝有磁力攪拌子的250mL圓底燒瓶中加入3.00gPEO400、30.00g(0.12mol)硫代硫酸鈉和30raL水，攪拌均勻。將合成好的親核取代產(chǎn)物的乙醇溶液倒入恒壓漏斗中，再將其滴入250mL的圓底燒瓶中。室溫下反應(yīng)6小時(shí)后停止反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去乙醇，得到固體。抽濾收集固體并用少量冷水和石油醚分別淋洗除去各種未反應(yīng)原料及副產(chǎn)物，得到純凈的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如下在裝有球形冷凝管的250mL三頸瓶中放入磁力攪拌子，加入10.514g(O.lmol)4-乙烯基吡啶、9.896g(O.lmol)1,2-二氯乙烷、15.178g(0.15mo1)三乙胺和70mL無(wú)水乙醇，室溫下反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)，過(guò)濾除去生成的鹽，得到季銨化產(chǎn)物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀常溫旋去一半溶劑待用。在裝有磁力攪拌子的250mL圓底燒瓶中加入3.00gPEO40(K30.00g(0.12mol)硫代硫酸鈉和30mL水，攪拌均勻。將合成好的季銨化產(chǎn)物的乙醇溶液倒入恒壓漏斗中，再將其滴入250mL的圓底燒瓶中。室溫下反應(yīng)6小時(shí)后實(shí)施例3:實(shí)施例4:停止反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去乙醇，得到固體。抽濾收集固體并用少量冷水和石油醚分別淋洗除去各種未反應(yīng)原料及副產(chǎn)物，得到純凈的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如下:在裝有磁力攪拌子的500mL的圓底燒瓶中加入14.816g(O.lmol)4-乙烯基苯甲酸、8.051g(0.1mol)2-氯乙醇、13.00g(O.llmol)N-琥珀酰亞胺(NHS)和100mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻。在200mL燒杯中加入25.00g(0.1311101)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)和150mLDMF溶解后加入滴液漏斗中，滴入500mL圓底燒瓶中反應(yīng)12小時(shí)后的產(chǎn)物用氯仿萃取多次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀常溫旋去氯仿得到的固體為酯化產(chǎn)物。在裝有磁力攪拌子的250mL圓底燒瓶中加入3.00gPEO400、30.00g(0.12mol)硫代硫酸鈉和30mL水，攪拌均勻。將合成好的酯化產(chǎn)物用40mL乙醇溶解倒入恒壓漏斗中，再將其滴入250mL的圓底燒瓶中。室溫下反應(yīng)6小時(shí)后停止反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去乙醇，得到固體。抽濾收集固體并用少量冷水和石油醚分別淋洗除去各種未反應(yīng)原料及副產(chǎn)物，得到純凈的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如下在裝有球形冷凝管的250mL三頸瓶中放入磁力攪拌子，加入10.450g(O.lmol)苯乙烯、12.697g(O.lmol)3-氯丙酰氯、15,178g(0.15mol)三乙胺和70mL氯仿(用無(wú)水氯化鈣干燥)，室溫下反應(yīng)8小時(shí)后停止反應(yīng)，過(guò)濾除去生成的鹽，得到親核取代產(chǎn)物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀常溫旋去氯仿得到的液體為親核取代產(chǎn)物。在裝有磁力攪拌子的250mL圓底燒瓶中加入3gPEO400、30.00g(0.12moD硫代硫酸鈉和30mL水，攪拌均勻。將合成好的親核取代產(chǎn)物和40mL乙醇混合均勻倒入恒壓漏斗中，再將其滴入250mL的圓底燒瓶中。室溫下反應(yīng)6小時(shí)后停止反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去乙醇，得到固體。抽濾收集固體并用少量冷水和石油醚分別淋洗除去各種未反應(yīng)原料及副產(chǎn)物，得到純凈的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式如下:實(shí)施例5:實(shí)施例6:9,tcH2CH2S203Na權(quán)利要求1、一種含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體的制備方法，其特征是以含有鹵代亞甲基的苯乙烯類(lèi)化合物為原料，以甲醇和水、或乙醇和水為混合溶劑，環(huán)氧乙烷PEO400為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過(guò)鹵代亞甲基上的鹵素和過(guò)量的飽和硫代硫酸鈉(鉀)鹽溶液的BunteSalts反應(yīng)，室溫下攪拌反應(yīng)至硫代硫酸鈉(鉀)鹽原料消耗完全，然后減壓除去甲醇或乙醇及部分水，冷卻結(jié)晶后直接抽濾、收集所得固體，并用少量冷水及石油醚依次淋洗，40℃下烘干，即得含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體；環(huán)氧乙烷PEO400用量為含有鹵代亞甲基的苯乙烯類(lèi)化合物的重量分?jǐn)?shù)1％-5％；硫代硫酸鈉(鉀)∶鹵代亞甲基的苯乙烯類(lèi)化合物中的鹵素的摩爾比為1∶1.3-1.3∶1，反應(yīng)的終點(diǎn)通過(guò)薄層色譜法判斷。2、用權(quán)利要求1所述方法制備的含垸基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體，其特征是在苯乙烯基上有一個(gè)、或兩個(gè)、或三個(gè)含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽取代基；有三個(gè)含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽取代基的苯乙烯類(lèi)單體結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，r1、W及rS是院基、垸氧基、酯基或酰胺基；r1、W及W是相同或不相同的基元；M是Na+或K+離子。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的含垸基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體，其特征是結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，r為橋接基團(tuán)，選用酯鍵、醚鍵、或酰胺鍵；或者烷基硫代硫酸鹽直接與苯環(huán)相接；M為Na+或K+離子。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體，其特征是結(jié)構(gòu)式為5、權(quán)利要求2、3或4所述的一種含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體的應(yīng)用，其特征在于該單體可在強(qiáng)極性試劑二甲亞砜DMSO、N,N、-二甲基甲酰胺DMF或稀酸作用下釋放出具鏈轉(zhuǎn)移功能的活性巰基，從而形成一種既含有可聚合雙鍵又含有活性巰基的支化單體，用于巰基鏈轉(zhuǎn)移法制備超支化聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>M-K或NaCH2CH2S203MM-K或NaCH2S203MM:K或Na全文摘要一種含烷基硫代硫酸鈉(鉀)鹽的苯乙烯類(lèi)單體及其制備方法，屬于有機(jī)合成、高分子
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明以含有鹵代亞甲基的苯乙烯類(lèi)化合物為原料，以甲醇或乙醇和水為混合溶劑，PEO400為相轉(zhuǎn)移催化劑，鹵代亞甲基上的鹵素和過(guò)量的飽和硫代硫酸鈉(鉀)鹽溶液的BunteSalts反應(yīng)，室溫下攪拌反應(yīng)至硫代硫酸鈉(鉀)鹽原料消耗完全，然后減壓除去甲醇或乙醇及部分水，冷卻結(jié)晶后直接抽濾、收集所得固體，并用少量冷水及石油醚依次淋洗，40℃下烘干而得，該單體在DMSO、DMF等強(qiáng)極性試劑或稀酸作用下釋放出具鏈轉(zhuǎn)移功能的活性巰基，形成一種含有可聚合雙鍵又含有活性巰基的AB單體。該AB單體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于制備保存，可望應(yīng)用于巰基鏈轉(zhuǎn)移超支化聚合法制備超支化聚合物。文檔編號(hào)C07C381/00GK101538235SQ20091003046公開(kāi)日2009年9月23日申請(qǐng)日期2009年4月14日優(yōu)先權(quán)日2009年4月14日發(fā)明者鵬代,倪忠斌,劉曉亞,宗奕吾,張勝文,林鳳英,江金強(qiáng),陳明清申請(qǐng)人:江南大學(xué)