專利名稱：：一種單烷基磷酸酯及其鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)磷酸酯及其鹽的制備方法，尤其是特別涉及一種單垸基磷酸酯及其鹽的制備方法，能降低其中的游離酸和游離醇含量，制備高純度單烷基磷酸酯或單烷基磷酸酯鹽。
背景技術(shù)：
：單垸基磷酸酯及其鹽是應(yīng)用廣泛一類表面活性劑，具有潤濕、凈洗、增溶、乳化、潤滑、防銹、緩蝕、分散、螯合、抗靜電多種功能，特別是性能溫和、生物降解性好、低刺激性，而用于日化、紡織、采油等領(lǐng)域。單烷基磷酸酯是由脂肪醇、脂肪醇醚、烷基苯酚等與磷酸化試劑制備而成，磷酸化試劑有三氯氧磷、三氯化磷、五氧化二磷、多聚磷酸等。該制備方法得到的產(chǎn)物均會含有游離磷酸和脂肪醇，特別是為提高單烷基磷酸酯中單酯含量，采用磷酸化試劑過量的配比，更會導(dǎo)致游離磷酸含量超過10%，而含有高無機(jī)酸的單烷基磷酸酯產(chǎn)品或經(jīng)過中和后成鹽會影響其使用性能，如降低泡沫性能，增加刺激性，從而限制其在與人體接觸的各類產(chǎn)品中的應(yīng)用。殘余的脂肪醇可能會影響產(chǎn)品在水中的HLB平衡值、乳化力、增溶性和表面性質(zhì)，而且對皮膚有刺激性，因此降低殘留醇的含量也是很有必要的。因此有必要對直接反應(yīng)得到低純度產(chǎn)品進(jìn)行再處理，降低其中的游離酸和游離醇含量，以提高其應(yīng)用性能和拓寬應(yīng)用范圍。降低單垸基磷酸酯中的游離酸和游離醇含量的方法在中國專利CN1861612A、CN1884288A、美國專利US4670575已提及，其主要方法是采用有機(jī)溶劑，如正己垸或乙醚等，溶解粗品單垸基磷酸酯，以少量的低碳醇作為破乳劑，用水將游離酸萃取分離出，蒸餾回收有機(jī)溶劑，再加入低碳醇和堿進(jìn)行中和得到單烷基磷酸酯的鹽，以去除游離醇。此分離方法用到有機(jī)溶劑乙醚、正己烷等，沸點(diǎn)低，生產(chǎn)安全性差，損失大，同時(shí)由于和低碳醇混合，對于溶劑回收、分離不易，影響溶劑回收套用，過程也比較繁瑣，加大了生產(chǎn)成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種單烷基磷酸酯及其鹽的制備工藝，能降低產(chǎn)品中游離酸和游離醇的含量，尤其是其中游離酸的含量，制得高純度單烷基磷酸酯或單烷基磷酸酯鹽，改善其性能并增加其使用范圍。本發(fā)明采用低碳醇和水直接萃取游離酸的新方法，并直接中和去除游離醇，克服現(xiàn)有方法使用有機(jī)溶劑所產(chǎn)生的安全性差，溶劑回收、分離不易且損失大的缺點(diǎn)，操作簡單方便，具有安全性和更低的生產(chǎn)成本。簡言之，本發(fā)明將低純度單垸基磷酸酯通過低碳醇水溶液直接萃取脫去游離磷酸，通過直接加堿中和，析出單烷基磷酸酯鹽，脫去游離醇，從而得到高純度的單垸基磷酸酯或單垸基磷酸酯鹽。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是-一種單垸基磷酸酯及其鹽的制備方法，包括以下步驟1)將單烷基磷酸酯直接溶解于低碳醇的水溶液中，在溫度為20-10(TC下萃取分層，分去水層以除去游離酸；2)將有機(jī)層按下列步驟之一處理A)將有機(jī)層蒸餾回收低碳醇，得到單垸基磷酸酯；或B)將有機(jī)層直接加堿中和，至單垸基磷酸酯的鹽從低碳醇中析出；過濾、洗滌并干燥制得單垸基磷酸酯鹽。所述的方法將單垸基磷酸酯直接采用低碳醇的水溶液萃取并分層，上層為含磷酸酯和低碳醇的有機(jī)層，下層為含游離酸的水層，分去水層可以除去游離酸。上層有機(jī)混合物可以根據(jù)制備目的從兩種處理方式中選擇，得到單垸基磷酸酯或單垸基磷酸酯鹽。比如在單烷基磷酸酯中游離醇含量較低的情形下，直接將有機(jī)層蒸餾回收低碳醇，得到脫去游離酸的單烷基磷酸酯?；蛘邽檫M(jìn)一步降低其中游離醇的含量，將有機(jī)層加堿中和形成單垸基磷酸酯的鹽從低碳醇中析出，游離醇留在低碳醇中被除去，經(jīng)過所述過程可制得低游離酸、低游離醇的單垸基磷酸酯鹽。上述單垸基磷酸酯為具有如下式所示結(jié)構(gòu)的化合物，或是它們的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[R0~^CH2CH20#n/!~^OH)m其中r^l或2，m-l或2，且n+m-3，p=0-10的整數(shù)，R-Q-C22的烷基。當(dāng)11=1時(shí)為單烷基磷酸酯，n-2為雙烷基磷酸酯，單烷基磷酸酯通常是包含單酯和雙酯的混合物。本發(fā)明所述的單烷基磷酸酯是指單酯(n=l)或其混合物；或是單酯/雙酯重量比大于l的單酯/雙酯混合物(對于單酯或其混合物，單酯/雙酯比理解為+~)，常見的是單酯重量百分比含量為60~99%的單酯/雙酯混合物。所述的單烷基磷酸酯，包括但不限于辛基磷酸酯、十垸基磷酸酯、十二垸基磷酸酯、十四烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯/十四垸基磷酸酯(混合物)、十六烷基磷酸酯、十八烷基磷酸酯、二十二垸基磷酸酯、十二垸基聚氧乙烯醚(1)磷酸酯、十二烷基聚氧乙烯醚(3)磷酸酯、十六垸基聚氧乙烯醚(6)磷酸酯等。本發(fā)明所述的低碳醇包括丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇等單一組分，也包括選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇和異戊醇中兩種或兩種以上所形成的混合物，混合低碳醇平均碳鏈長度為2.2-5，碳鏈長度計(jì)算方法為碳鏈長度-EAiXXi其中A表示各低碳醇碳鏈長度X表示各低碳醇重量百分?jǐn)?shù)i表示低碳醇樣本數(shù)量。所述的低碳醇水溶液質(zhì)量百分比濃度為10-50%，優(yōu)選15-35%，最優(yōu)選18-30%。低碳醇水溶液用量為單垸基磷酸酯重量的0.5-15倍，優(yōu)選1.5-7倍，最優(yōu)選2-5倍。所述的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。根據(jù)本發(fā)明方法還可以進(jìn)一步制得低游離酸、低游離醇的高純度單垸基磷酸酯。將上述方法制得的單烷基磷酸酯鹽溶于低碳醇的水溶液中，加入無機(jī)酸酸化，萃取分層后取有機(jī)層，蒸餾回收低碳醇，制得單垸基磷酸酯。所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸等。加入適量的無機(jī)酸，比如加入與單烷基磷酸酯鹽等摩爾的無機(jī)酸，或是加入無機(jī)酸將反應(yīng)物的pH值調(diào)節(jié)到02，無機(jī)酸將磷酸酯鹽酸化為磷酸酯，生成的磷酸酯溶解在低碳醇中，無機(jī)鹽溶解在水層中。分離水層去除無機(jī)鹽后，有機(jī)層蒸餾回收溶劑可制得低游離酸、低游離醇的高純度的單垸基磷酸酯。本發(fā)明的單烷基磷酸酯及其鹽的制備方法，不使用有機(jī)溶劑，直接采用低碳醇和水萃取游離酸，并直接中和去除游離醇，操作簡單方便，安全性好，且能降低生產(chǎn)成本。根據(jù)本發(fā)明方法，能制備低游離酸、低游離醇的高純度的單烷基磷酸酯或單垸基磷酸酯鹽產(chǎn)品，改善其性能并增加其使用范圍。下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。具體實(shí)施例方式6實(shí)施例1低純度的粗品十六垸基磷酸酯300g(其中含游離磷酸13.01%，十六醇2.70%),水540g，丁醇130Kg混合并加熱到6(TC，至十六垸基磷酸酯全部溶解，攪拌10min,靜置分層。游離磷酸被萃取到下層的水層中，上層有機(jī)層為磷酸酯和丁醇混合物。有機(jī)層蒸餾回收溶劑，剩余固體即是脫酸后的十六垸基磷酸酯。經(jīng)分析，脫酸后的十六烷基磷酸酯中，含磷酸1.30%，游離醇2.90%。實(shí)施例2低純度的粗品十垸基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯/十四烷基磷酸酯、十八垸基磷酸酯、十二烷基聚氧乙烯醚(1)磷酸酯以及十六垸基聚氧乙烯醚(6)磷酸酯制備低游離酸的單烷基磷酸酯，具體操作方法同實(shí)施例l，脫酸后制得的單烷基磷酸酯其分析結(jié)果見表l:表l不同單烷基磷酸酯脫酸處理結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，采用不同低碳醇，在不同溫度下對工業(yè)級十二烷基磷酸酯粗品進(jìn)行脫酸處理，制得的單烷基磷酸酯其分析結(jié)果見表2:表2不同低碳醇、不同溫度脫酸處理結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4按照實(shí)施例1方法，采用不同濃度和用量的正丙醇水溶液處理低純度十六烷基磷酸酯，脫酸后制得的單垸基磷酸酯其分析結(jié)果見表3:表3不同濃度和用量低碳醇溶液脫酸處理結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例5磷酸酯鹽的制備低純度的粗品十二烷基磷酸酯300g(其中游離酸5.31%%，游離醇4.85%)，水540g，異丙醇130g混合并加熱到60'C，至十二烷基磷酸酯全部溶解，攪拌10min，靜置分層，上層為有機(jī)層是磷酸酯和異丙醇混合物。上層有機(jī)層中加入固體氫氧化鉀45g，攪拌4h，生成的十六烷基磷酸鉀沉淀出來，過濾、洗滌并烘干，得到純度高的磷酸酯鹽產(chǎn)品。經(jīng)分析，其中含游離酸1.50%，游離醇0.35%實(shí)施例6高純度磷酸酯的制備低純度的粗品十二烷基磷酸酯300g(其中游離酸5.31%%，游離醇4.85%)，水540g，異丙醇130g混合并加熱到6(TC，至十二垸基磷酸酯全部溶解，攪拌10min，靜置分層，上層為有機(jī)層為磷酸酯和異丙醇混合物。上層有機(jī)層中加入氫氧化鈉固體38g攪拌4h，生成的十六烷基磷酸鈉沉淀出來，過濾并洗滌。洗滌后的沉淀物加入異丙醇180g和水480g，濃鹽酸調(diào)pH到l，保溫6(TC，生成的磷酸酯溶解在低碳醇中，無機(jī)鹽溶解在水層。分層取有機(jī)層，將有機(jī)層蒸餾，回收溶劑即得到低游離酸、低游離醇的高純度磷酸酯。經(jīng)分析，其中含游離酸0.45%,游離醇0.32%。權(quán)利要求1、一種單烷基磷酸酯及其鹽的制備方法，包括以下步驟1)將單烷基磷酸酯直接溶解于低碳醇的水溶液中，在溫度為20-100℃下萃取分層，分去水層以除去游離酸；2)將有機(jī)層按下列步驟之一處理A)將有機(jī)層蒸餾回收低碳醇，得到單烷基磷酸酯；或B)將有機(jī)層直接加堿中和，至單烷基磷酸酯的鹽從低碳醇中析出；過濾、洗滌并干燥制得單烷基磷酸酯鹽。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的單烷基磷酸酯為具有如下式所示結(jié)構(gòu)的化合物，或是它們的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>[r0h2ch20h)m其中n、m=1或2，且n+m=3，p=0-10的整數(shù)，R=C8-C22的烷基；且單酯/雙酯重量比大于l。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的單烷基磷酸酯為辛基磷酸酯、十烷基磷酸酯、十二垸基磷酸酯、十四烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯/十四垸基磷酸酯、十六垸基磷酸酯、十八烷基磷酸酯、二十二垸基磷酸酯、十二烷基聚氧乙烯醚(1)磷酸酯、十二烷基聚氧乙烯醚(3)磷酸酯或十六烷基聚氧乙烯醚(6)磷酸酯。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的低碳醇為丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇或異戊醇，或者為選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇和異戊醇中兩種或兩種以上所形成的混合物，混合低碳醇平均碳鏈長度為2.2-5，碳鏈長度計(jì)算方法為碳鏈長度-i:AiXXi其中A表示各低碳醇碳鏈長度X表示各低碳醇重量百分?jǐn)?shù)i表示低碳醇樣本數(shù)量。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的低碳醇水溶液質(zhì)量百分比濃度為10-50%,低碳醇水溶液用量為單烷基磷酸酯重量的0.5-15倍。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的低碳醇水溶液質(zhì)量百分比濃度為18-30%，低碳醇水溶液用量為單垸基磷酸酯重量的2-5倍。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于將所述的單垸基磷酸酯鹽溶于低碳醇的水溶液中，加入無機(jī)酸酸化，萃取分層后取有機(jī)層，蒸餾回收低碳醇，制得單垸基磷酸酯。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)酸的加入量將反應(yīng)物的pH值調(diào)節(jié)到02。全文摘要本發(fā)明公開了一種單烷基磷酸酯及其鹽的制備方法，將低純度單烷基磷酸酯通過低碳醇水溶液直接萃取脫去游離磷酸，通過直接加堿中和，析出單烷基磷酸酯鹽，脫去游離醇，從而得到高純度的單烷基磷酸酯或單烷基磷酸酯鹽。本發(fā)明能降低產(chǎn)品中游離酸和游離醇的含量，尤其是其中游離酸的含量，制得高純度單烷基磷酸酯或單烷基磷酸酯鹽，改善其性能并增加其使用范圍。本發(fā)明方法操作簡單，具有較好的安全性和更低的生產(chǎn)成本。文檔編號C07F9/09GK101450953SQ20081024289公開日2009年6月10日申請日期2008年12月30日優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日發(fā)明者李寶勇,汪昌國,蘇桂珍申請人:南京中獅化學(xué)品有限公司