專利名稱：一種取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽及其制備方法。
技術(shù)背景P-N系阻燃劑是目前備受重視的環(huán)保型阻燃劑，由于其不含鹵素，P、 N元素之間具有協(xié) 效阻燃作用，阻燃效果好，因此符合當(dāng)今阻燃劑低毒或無毒化的發(fā)展趨勢。結(jié)構(gòu)式II所示的 化合物是一種P-N系阻燃劑的主要組成部分，將其用于聚合物中，氧指數(shù)可達(dá)到27 (見 Aoy濕a MasaJd, Ueki Koji. JP2000160029 )。該分子中含有烷基取代聯(lián)苯基有機(jī)亞磷酸酯結(jié)構(gòu)，因此對基材具有良好的穩(wěn)定增塑作用。結(jié)構(gòu)式II的分子缺點(diǎn)是N元素含量偏低，僅為0.96%左右，與P元素之間的協(xié)效阻燃作用 有限，并且由于有機(jī)亞磷酸酯結(jié)構(gòu)容易被氧化變質(zhì)，存貯穩(wěn)定性相對較差。因此提高化合物 的中N元素的含量及化合物的穩(wěn)定性就是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)問題。在現(xiàn)有技術(shù)中，Svara， Juergen等的德國專利(DE3940765)報(bào)道了上述結(jié)構(gòu)式V的合 成路線，是以m與三氯氧磷為原料，以N，N-二甲基甲酰胺為催化劑，在回流狀態(tài)下反應(yīng)得到 IV，再用大量冰醋酸處理得到產(chǎn)物V，收率82.4%。該方法由于反應(yīng)溫度高，所以副產(chǎn)物多 ，主產(chǎn)物收率低，并且需消耗大量冰醋酸，成本相對較高。王一中，于鼎聲等在"PP成核劑的合成及應(yīng)用"[塑料工業(yè)，1999， 27 (5) : 29 1]中 涉及了與本文所述分子結(jié)構(gòu)相類似的物質(zhì)的合成，是以烷基取代苯酚及三氯氧磷為原料，以 三乙胺為催化劑，在室溫下反應(yīng)后，將得到的產(chǎn)物用大量水處理得到與本文所述結(jié)構(gòu)V類似 的產(chǎn)物。該方法雖然由于反應(yīng)溫度不高，減少了副反應(yīng)，但需要消耗大量水，并且水解通常 不徹底，產(chǎn)物中含有很多未水解的氯化物，影響產(chǎn)品純度。C(CH3): (II)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽，并將它應(yīng)用于 改進(jìn)的P-N系阻燃劑中，該化合物保留了烷基取代聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)的同時(shí)，使P元素由三價(jià)變?yōu)檩^ 穩(wěn)定的五價(jià)，同時(shí)以與胺成鹽的方式與N元素結(jié)合，提高了N元素的含量，既有助于提高了 P-N系阻燃劑的存貯穩(wěn)定性，又有助于增強(qiáng)阻燃性。另外本發(fā)明還提供了該化合物的制備方 法，既降低了已有部分反應(yīng)路線的成本，又提高產(chǎn)品純度。為了解決上述問題，本發(fā)明提供了取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽，其結(jié)構(gòu)式為通式(I)其中，Rl代表氫或Cl-4的烷基，R2代表氫或Cl-4的烷基，R3代表氫或"-4的烷基，上述的 烷烴是指具有1 4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷烴。例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基 、異丁基、叔丁基、仲丁基等，其中Rl優(yōu)選叔丁基，R2優(yōu)選叔丁基或甲基，R3優(yōu)選乙基。取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽的制備方法，以下式化合物m為原料，與三氯氧磷經(jīng)酯化反應(yīng)得化合物IV，化合物IV在有機(jī)堿存在下，經(jīng)過水解得到化合物V，化合物V與化合物NH ( R3) 2在有機(jī)溶劑中經(jīng)過中和反應(yīng)得到目的產(chǎn)物I ，該反應(yīng)路線如下(I)化合物m與三氯氧磷在酯化反應(yīng)中采用三乙胺為催化劑，反應(yīng)溫度在crc 4crc，反應(yīng)時(shí)間為5 20小時(shí)，反應(yīng)溶劑采用苯、甲苯、二甲苯、石油醚或環(huán)己烷。在化合物V的合成過程中，采用了中間體改進(jìn)的合成方法，化合物IV與水在有機(jī)溶劑中 進(jìn)行水解時(shí)采用三聚氰胺為催化劑，其中化合物IV與水的摩爾比為1:1 150，反應(yīng)溫度為 50 10(TC，反應(yīng)時(shí)間為1 3小時(shí)，有機(jī)溶劑采用苯、甲苯、二甲苯、石油醚或它們的混合 物?；衔颲與化合物NH (R3) 2的摩爾比為1:1 10，反應(yīng)溫度為60 9(TC，反應(yīng)時(shí)間為3 12小時(shí)，溶劑采用苯、甲苯、二甲苯、石油醚或它們的混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的化合物保留了烷基取代聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)的同時(shí)，P元素由三價(jià)變 為較穩(wěn)定的五價(jià)，即由亞磷酸酯結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^穩(wěn)定磷酸酯結(jié)構(gòu)，同時(shí)以與胺成鹽的方式與N元 素結(jié)合，N元素含量提高到2. 57%左右，該分子結(jié)構(gòu)既有助于提高P-N阻燃劑存貯穩(wěn)定性，又 有助于增強(qiáng)阻燃性。本發(fā)明的制備方法具備如下優(yōu)點(diǎn)(1) 反應(yīng)徹底，由于采用了三聚氰胺為催化劑，使水解過程進(jìn)行得充分。(2) 收率高，由于反應(yīng)徹底，中間產(chǎn)物收率提高，由82.4%提高到95%左右。(3) 成本低，由于采用了三聚氰胺為催化劑，與以往工藝相比，不需要消耗大量的冰 醋酸及水，既節(jié)約了成本，又減少了污染。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:將41g2，2'-二羥基-3，3'，5，5'-四叔丁基聯(lián)苯(III)加入1000ml四口燒瓶中， 加入700ml石油醚進(jìn)行攪拌溶解，加入33ml三氯氧磷及30ml三乙胺，在室溫下反應(yīng)18小時(shí)， 抽濾除去三乙胺的鹽酸鹽，濾液蒸餾濃縮制得氯代(4，4'，6，6'-四叔丁基-2，2'-聯(lián)苯基)磷 酸酯(IV)，再向其中加入2ml蒸餾水及11.9g三聚氰胺，5(TC下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，抽濾，濾 液在分液漏斗中分層，將石油醚層蒸餾濃縮，結(jié)晶，烘干得37.9g白色粉末狀(4，4'，6，6'-四叔丁基-2，2'-聯(lián)苯基) 酸式磷酸酯(V)，收率80.3%。將50g (4'4，'6'S'-四叔丁基-2'2'-聯(lián)苯基)磷酸酯(v)加入K)00ml四口燒瓶中，加入 800ml石油醚，攪拌，加熱至6(TC，原料完全溶解后，加入llml二乙胺，攪拌反應(yīng)12小時(shí)， 降溫至環(huán)境溫度，抽濾，用少量石油醚洗滌濾餅，烘干得52.2g白色粉末狀(4，4'，6，6'-四 叔丁基-2，2'-聯(lián)苯基)酸式磷酸酯二乙胺(I)，收率90.4%，元素含量分析C32H52N04P， 實(shí)測值(計(jì)算值)/%， C70.ll (70.46) ， H9.23 (9.54) ， N2. 21 (2.57)。實(shí)施例2:將50g 2，2'-二羥基-3，3'，5，5'-四叔丁基聯(lián)苯(III)加入500ml四口燒瓶中， 加入300ml二甲苯進(jìn)行攪拌溶解，加入40ml三氯氧磷及37ml三乙胺，在室溫下反應(yīng)10小時(shí)，抽濾除去三乙胺的鹽酸鹽，濾液蒸餾濃縮制得氯代(4，4'，6，6'-四叔丁基-2，2'-聯(lián)苯基)磷 酸酯(IV)，再向其中加入50ml蒸餾水及15.4g三聚氰胺，98。C下攪拌反應(yīng)l小時(shí)，抽濾，濾 液在分液漏斗中分層，將二甲苯層蒸餾濃縮，結(jié)晶，烘干得55.2白色粉末狀(4，4'，6，6'-四 叔丁基-2，2'-聯(lián)苯基)酸式磷酸酯(V)，收率95.9%。將50g (4'4''6'6'-四叔丁基-2'2'-聯(lián)苯基)酸式磷酸酯(V)加入500ml四口燒瓶中， 加入300二甲苯，攪拌，加熱至8(TC，原料完全溶解后，加入33ml二乙胺，攪拌反應(yīng)6小時(shí)， 降溫至環(huán)境溫度，抽濾，用少量二甲苯洗滌濾餅，烘干得56.2g白色粉末狀(4，4'，6，6'-四 叔丁基-2，2'-聯(lián)苯基)酸式磷酸酯二乙胺(I)，收率97.3%，元素含量分析C32H52N04P， 實(shí)測值(計(jì)算值)/%， C70.03 (70.46) ， H9. 19 (9.54) ， N2. 22 (2.57)。實(shí)施例3:將50g2，2'-二羥基-3，3'-二叔丁基-5，5'-二甲基聯(lián)苯(III)加入500ml四口燒 瓶中，加入300ml甲苯進(jìn)行攪拌溶解，加入50ml三氯氧磷及46. 5ml三乙胺，在室溫下反應(yīng)IO 小時(shí)，抽濾除去三乙胺的鹽酸鹽，濾液蒸餾濃縮制得氯代(4，4'-二甲基-6，6'-二叔丁基 -2，2'-聯(lián)苯基)磷酸酯(IV)，加入30ml蒸餾水及19.4g三聚氰胺，8(TC下攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí) ，抽濾，濾液在分液漏斗中分層，甲苯層蒸餾濃縮，結(jié)晶，烘干得55.0g白色粉末狀( 4，4'-二甲基-6，6'-二叔丁基-2，2'-聯(lián)苯基)酸式磷酸酯(V)，收率92.4%。將38.8g (4，4'-二甲基-6，6'-二叔丁基-2，2'-聯(lián)苯基)酸式磷酸酯(V)加入500ml四口 燒瓶中，加入280甲苯，攪拌，加熱至9(TC，原料完全溶解后，加入20ml二乙胺，攪拌反應(yīng) 3小時(shí)，降溫至環(huán)境溫度，抽濾，用少量甲苯洗滌濾餅，烘干得40.8g白色粉末狀(4，4'-二 甲基-6，6'-二叔丁基-2，2'-聯(lián)苯基)酸式磷酸酯二乙胺(I)，收率88.5%，元素含量分析 C26H4oN04P，實(shí)測值(計(jì)算值)/%， C67.47 (67.69) ， H8. 75 (8.67) ， N2. 87 (3.04)。
權(quán)利要求
1. 一種取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽，該化合物的結(jié)構(gòu)通式(I)為id="icf0001" file="A2008103004690002C1.gif" wi="62" he="35" top= "35" left = "38" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R1代表氫或C1-4的烷基，R2代表氫或C1-4的烷基，R3代表氫或C1-4的烷基。
2 根據(jù)權(quán)利要求l所述的取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽，其中R1代表叔丁基。
3 根據(jù)權(quán)利要求l所述的取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽，其中R2代表叔 丁基或甲基。
4 根據(jù)權(quán)利要求l所述的取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽，其中R3代表乙
5 根據(jù)權(quán)利要求l所述的取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽，其中R1代表叔 丁基，R2代表叔丁基或甲基，R3代表乙基。
6 如權(quán)利要求l所述的取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽的制備方法，其特 征在于以下式化合物m為原料，與三氯氧磷經(jīng)酯化反應(yīng)得化合物IV，化合物IV在有機(jī)堿存 在下，經(jīng)過水解反應(yīng)得到化合物V，化合物V與化合物NH (R3) 2在有機(jī)溶劑中經(jīng)過中和反 應(yīng)得到目的產(chǎn)物I ，該反應(yīng)路線如下
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽的制備方法，其 特征在于化合物IV與水在有機(jī)溶劑中進(jìn)行水解時(shí)采用三聚氰胺為催化劑，其中化合物IV與水的摩爾比為1:1 150，反應(yīng)溫度為50 10(TC，反應(yīng)時(shí)間為1 3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑采用苯、甲苯、二甲苯、石油醚或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽的制備方法，其特征在于化合物V與化合物NH (R3) 2在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，二者的摩爾比為1:1 10，反應(yīng)溫度為60 9(TC，反應(yīng)時(shí)間為3 12小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或9所述的取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑采用苯、甲苯、二甲苯、石油醚或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通式為(Ⅰ)的取代聯(lián)苯基酸式磷酸酯胺鹽，其中R₁代表氫或C_1-4的烷基，R₂代表氫或C_1-4的烷基，R₃代表氫或C_1-4的烷基。本發(fā)明還涉及該化合物的制備方法，以化合物Ⅲ為原料，與三氯氧磷經(jīng)酯化反應(yīng)得化合物Ⅳ，化合物Ⅳ在有機(jī)堿存在下，經(jīng)過水解反應(yīng)得到化合物Ⅴ，化合物Ⅴ與化合物NH(R₃)₂在有機(jī)溶劑中經(jīng)過中和反應(yīng)得到目的產(chǎn)物Ⅰ。本發(fā)明保留了烷基取代聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)，P元素由三價(jià)變?yōu)檩^穩(wěn)定的五價(jià)，同時(shí)以與胺成鹽的方式與N元素結(jié)合，N元素含量提高到2.57％左右，該分子結(jié)構(gòu)既有助于提高P-N阻燃劑存貯穩(wěn)定性，又有助于增強(qiáng)阻燃性；而且本發(fā)明還優(yōu)化了反應(yīng)條件，提高了反應(yīng)產(chǎn)率。
文檔編號C07F9/6574GK101235053SQ200810300469
公開日2008年8月6日 申請日期2008年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月5日
發(fā)明者銳 王, 陶文亮 申請人:貴州大學(xué)