專利名稱：Cpp碳四制丁烯-1的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳四餾分分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從CPP (催化熱裂解工藝)混合 碳四制取丁烯-1。
背景技術(shù)：
丁烯-1用途是作為LLDPE和HDPE的重要共聚單體，此外少量用于丙烯三元共聚 及聚丁烯，應(yīng)用廣泛。目前國內(nèi)丁烯-1的生產(chǎn)原料絕大部分來源于乙烯裂解混合碳四，乙烯裂解混合 碳四組成為丁二烯含量約為50%，丁烯-1含量約12 16%，異丁烯的含量約20 25%。 乙烯裂解裂解C4烴首先經(jīng)丁二烯抽提裝置，得到的丁二烯可用于橡膠裝置。抽余后碳四 中丁二烯含量小于40PPM，異丁烯的含量約45%，丁烯-1含量約30%，再經(jīng)醚化反應(yīng)生產(chǎn) MTBE,同時去掉異丁烯，然后采用兩步精密精餾技術(shù)，依次脫除輕組分及重組分，最終得到 高純度的丁烯-1產(chǎn)品。CPP (催化熱裂解工藝)項目是以重質(zhì)化的常壓渣油為原料，替代傳統(tǒng)工藝輕質(zhì)石 腦油生產(chǎn)乙烯，其混合碳四組成如下 在碳四中屬中間餾分，丁烯-1沸點-6.3°C，與1，3_ 丁二烯(_4.4°C)餾分沸點僅 相差1.9°C，與異丁烯(_6.9°C )餾分沸點僅相差0.6°C，不可能用普通的精餾方法將其分 離；丁烯-1與比其輕的異丁烷餾分沸點僅相差5. 5°C，與比其重的正丁烷餾分沸點僅相差 5. 8°C，可通過超細(xì)精餾方法將其分離。與乙烯裂解混合碳四相比，CPP混合碳四中1，3- 丁二烯明顯低，僅為1 3 %，仍 采用普通的丁二烯抽提方法，明顯流程太長，投資、能耗很高，得到的丁二烯產(chǎn)品很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種從CPP(催化熱裂解工藝)混合碳四制取丁烯-1的方法，其主 要工藝流程順序是原料凈化(脫砷)、選擇加氫、深度醚化、丁烯-1精制。本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案一種CPP碳四制丁烯-1的方法，本質(zhì)上是從乙烯裂解混合碳四中分離出丁烯-1，其特征是，包括如下步驟單元1)選擇加氫2)醚化3)催化精餾4)甲醇水洗回收5) 丁烯-1 精制。具體包括如下步驟(1)選擇加氫單元來自外界的CPP原料碳四由原料進(jìn)料泵加壓，經(jīng)計量、在線檢測1，3_ 丁二烯含量 后，再經(jīng)脫砷，然后將經(jīng)計算量的氫氣分四股混合分別進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器和二段加氫反 應(yīng)器入口及中段，反應(yīng)后的碳四中1，3 丁二烯的含量降至15ppm以下，經(jīng)冷卻后送入醚化反 應(yīng)單元，一段加氫反應(yīng)器之前設(shè)預(yù)熱器、一段加氫反應(yīng)器與二段加氫反應(yīng)器之間設(shè)中間冷 卻器，控制反應(yīng)溫度；一、二段加氫操作參數(shù)如下操作壓力2. OMPaG操作溫度45 60°C氫氣/ 丁二烯摩爾比 2 4 ；(2)醚化反應(yīng)單元來自界區(qū)外罐區(qū)的甲醇進(jìn)行加壓后的甲醇一部分與加氫后碳四混合，混合后的原 料預(yù)熱后，進(jìn)入一段反應(yīng)器，一段反應(yīng)器反應(yīng)后物料，一部分經(jīng)一段冷卻器冷卻后由一段循 環(huán)泵循環(huán)至一段反應(yīng)器入口，返回一段反應(yīng)器中，以控制該反應(yīng)器的溫度；另一部分物料進(jìn) 到二段反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)二段反應(yīng)器反應(yīng)后的物料一部分經(jīng)二段冷卻器冷卻后由 二段循環(huán)泵循環(huán)至二段反應(yīng)器入口，返回到二段反應(yīng)器中，以控制該反應(yīng)器的溫度；另一部 分物料進(jìn)到三段反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)循環(huán)，使異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上醚化反應(yīng)單元操作參數(shù)如下操作壓力1. Γ1. 4MPaG操作溫度 45 60°C醇烯比1.02;(3)催化精餾單元來自三段反應(yīng)器醚后碳四進(jìn)入進(jìn)料/產(chǎn)品換熱器與反應(yīng)塔的下塔底部流出的 MTBE進(jìn)行換熱，預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)塔下塔的中部進(jìn)行精餾，塔釜得到99%的MTBE產(chǎn)品，精餾 后的塔頂碳四進(jìn)入上塔底部，塔釜MTBE產(chǎn)品經(jīng)與碳四進(jìn)料換熱后，再經(jīng)MTBE產(chǎn)品冷卻器冷 卻后送出界區(qū)；一股甲醇經(jīng)保護(hù)反應(yīng)器脫除部分雜質(zhì)，控制含堿量小于0. lppm，然后進(jìn)入反應(yīng)塔 上塔的催化劑第一層床層，與從塔下部上升的碳四中異丁烯進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)生成MTBE，塔 底含MTBE等重組分的釜液經(jīng)中間泵加壓后送入下塔的頂部，塔頂含異丁烯小于0. 10%的 碳四進(jìn)入反應(yīng)塔冷凝器，冷凝后的碳四，經(jīng)回流泵加壓后，一部分作為反應(yīng)塔回流，另一部 分去甲醇回收單元；精餾塔操作參數(shù)為
精餾塔上塔操作壓力0. 5～0. 6MPaG操作溫度55 60°C精餾塔下塔操作壓力0. 6～0. 7MPaG操作溫度60～135°C(4)甲醇水洗回收單元來自反應(yīng)精餾單元的剩余碳四進(jìn)入碳四餾分冷卻器，經(jīng)冷卻后送入水洗塔的底 部，與塔頂來的洗滌水在塔中逆流接觸，洗去其中的甲醇，塔頂含甲醇小于25ppm的醚后碳 四餾分進(jìn)入碳四殘液聚集罐脫除游離水后，再送入選擇丁烯-1精制單元；水洗塔操作參數(shù)如下操作壓力 0. 9 1. 2MPaG操作溫度 40°C ；(5) 丁烯-1精制單元來自水洗后的醚后碳四進(jìn)入第一精餾塔上塔進(jìn)行精餾，脫除輕組分，塔頂氣體經(jīng) 冷凝器后進(jìn)入回流罐，再經(jīng)回流泵抽出，一部分打入塔頂作為回流，一部分作為輕C4副產(chǎn) 品送出裝置，塔頂少量的不凝氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥排燃料氣系統(tǒng)，第一精餾塔下塔氣相物料通過管線引入上塔底部作為上升氣相物流，第一精餾塔 上塔塔釜液體通過中間泵送至第一精餾塔下塔頂作內(nèi)回流；第一精餾塔下塔的塔釜物料為脫掉異丁烷等輕組分的碳四餾分，經(jīng)塔底泵抽出， 送至第二精餾塔下塔；來自第一精餾塔的物料，在第二精餾塔進(jìn)行分離，脫除重組分，第二精餾塔上塔塔 頂氣體經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入塔頂回流罐，再經(jīng)第二精餾塔頂回流泵加壓后，一部分作為回 流打入第二精餾塔上塔塔頂，一部分作為丁烯-ι產(chǎn)品送入界區(qū)外，第二精餾塔下塔頂部氣相物料進(jìn)入第二精餾塔上塔底部作為上升氣相物流，第二 精餾塔上塔塔釜液體通過中間泵送至第二精餾塔下塔頂作內(nèi)回流；第二精餾塔下塔塔底物料是以正丁烷和丁烯_2為主的重餾分，經(jīng)塔底泵抽出，送 入丁烯-2冷卻器冷卻后品送出裝置第一、二精餾塔操作參數(shù)如下第一精餾塔操作壓力 0. 6Γ0. 7IMPaG操作溫度 50 66°C第二精餾塔操作壓力 0.4 0.5MPaG操作溫度 43 59.0°C。本發(fā)明的優(yōu)點在于CPP具有原料成本低等優(yōu)勢，所用原料為重油，成本降低40%左右，乙烯、丙烯產(chǎn) 率達(dá)50%。本發(fā)明提高CPP碳四的利用價值，為下游聚乙烯產(chǎn)品提供優(yōu)質(zhì)的共聚單體，對低 成本發(fā)展烯烴具有極其重要的意義。


圖1是本發(fā)明原料凈化及加氫的設(shè)備流程示意圖；圖2是本發(fā)明醚化、催化精餾、甲醇水洗回收的設(shè)備流程示意圖；圖3是本發(fā)明精制單元設(shè)備流程示意圖。
圖中，1-脫砷罐，2-第一加氫反應(yīng)器，3-第二加氫反應(yīng)器，4- 一段反應(yīng)器，5- 二段 反應(yīng)器，6-三段反應(yīng)器，7-反應(yīng)塔下塔，8-反應(yīng)塔上塔，9-水洗塔，10-聚集罐，11-第一精 餾塔下塔，12-第一精餾塔上塔，13-第二精餾塔下塔，14-第二精餾塔上塔，15-回流罐。
具體實施例方式實施例如圖1所示，來自外界的CPP原料碳四先進(jìn)入脫砷罐1脫砷，然后將經(jīng)計算量的氫 氣分四股混合分別進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器2和二段加氫反應(yīng)器3入口及中段。如圖2所示，來自界區(qū)外罐區(qū)的甲醇進(jìn)行加壓后的甲醇一部分與加氫后碳四混 合，混合后的原料預(yù)熱后，進(jìn)入一段反應(yīng)器4，反應(yīng)后物料，一部分經(jīng)一段冷卻器冷卻后由一 段循環(huán)泵循環(huán)至一段反應(yīng)器4入口，返回一段反應(yīng)器4中，以控制該反應(yīng)器的溫度；另一部 分物料進(jìn)到二段反應(yīng)器5中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)二段反應(yīng)器5反應(yīng)后的物料一部分經(jīng)二段冷 卻器5冷卻后由二段循環(huán)泵循環(huán)至二段反應(yīng)器5入口，返回到二段反應(yīng)器5中，以控制該反 應(yīng)器的溫度；另一部分物料進(jìn)到三段反應(yīng)器6中繼續(xù)反應(yīng)循環(huán)，使異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)95% 以上；來自三段反應(yīng)器6醚后碳四進(jìn)入進(jìn)料/產(chǎn)品換熱器與反應(yīng)塔的下塔7底部流出 的MTBE進(jìn)行換熱，預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)塔下塔7的中部進(jìn)行精餾，塔釜得到99 %的MTBE產(chǎn) 品，精餾后的塔頂碳四進(jìn)入反應(yīng)塔上塔8底部，塔釜MTBE產(chǎn)品經(jīng)與碳四進(jìn)料換熱后，再經(jīng) MTBE產(chǎn)品冷卻器冷卻后送出界區(qū)；一股甲醇經(jīng)保護(hù)反應(yīng)器脫除部分雜質(zhì)，控制含堿量小于 0. lppm，然后進(jìn)入反應(yīng)塔上塔8的催化劑第一層床層，與從塔下部上升的碳四中異丁烯進(jìn) 行進(jìn)一步反應(yīng)生成MTBE，塔底含MTBE等重組分的釜液經(jīng)中間泵加壓后送入下塔7的頂部， 塔頂含異丁烯小于0. 10%的碳四進(jìn)入反應(yīng)塔冷凝器，冷凝后的碳四，經(jīng)回流泵加壓后，一部 分作為反應(yīng)塔回流，另一部分去甲醇回收單元；來自反應(yīng)精餾單元的剩余碳四進(jìn)入碳四餾 分冷卻器，經(jīng)冷卻后送入水洗塔9的底部，與塔頂來的洗滌水在塔中逆流接觸，洗去其中的 甲醇，塔頂含甲醇小于25ppm的醚后碳四餾分進(jìn)入碳四殘液聚集罐10脫除游離水后，再送 入選擇丁烯-1精制單元。如圖3所示來自水洗后的醚后碳四進(jìn)入第一精餾塔上塔12進(jìn)行精餾，脫除輕組 分，塔頂氣體經(jīng)冷凝器后進(jìn)入回流罐15，再經(jīng)回流泵抽出，一部分打入塔頂作為回流，一部 分作為輕C4副產(chǎn)品送出裝置，塔頂少量的不凝氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥排燃料氣系統(tǒng)，第一精餾塔下塔11氣相物料通過管線引入上塔12底部作為上升氣相物流，第一 精餾塔上塔12塔釜液體通過中間泵送至第一精餾塔下塔11頂作內(nèi)回流；第一精餾塔下 塔11的塔釜物料為脫掉異丁烷等輕組分的碳四餾分，經(jīng)塔底泵抽出，送至第二精餾塔下塔 13 ；來自第一精餾塔的物料，在第二精餾塔進(jìn)行分離，脫除重組分，第二精餾塔上塔14塔頂 氣體經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入塔頂回流罐，再經(jīng)第二精餾塔頂回流泵加壓后，一部分作為回流 打入第二精餾塔上塔13塔頂，一部分作為丁烯-1產(chǎn)品送入界區(qū)外，第二精餾塔下塔13頂 部氣相物料進(jìn)入第二精餾塔上塔14底部作為上升氣相物流，第二精餾塔上塔14塔釜液體 通過中間泵送至第二精餾塔下塔13頂作內(nèi)回流；第二精餾塔下塔13塔底物料是以正丁烷 和丁烯_2為主的重餾分，經(jīng)塔底泵抽出，送入丁烯_2冷卻器冷卻后品送出裝置。
權(quán)利要求
一種CPP碳四制丁烯 1的方法，本質(zhì)上是從乙烯裂解混合碳四中分離出丁烯 1，其特征是，包括如下步驟單元1)選擇加氫2)醚化3)催化精餾4)甲醇水洗回收5)丁烯 1精制。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CPP碳四制丁烯-1的方法，其特征是，具體包括如下步驟(1)選擇加氫單元來自外界的CPP原料碳四由原料進(jìn)料泵加壓，經(jīng)計量、在線檢測1，3_ 丁二烯含量后， 再經(jīng)脫砷，然后將經(jīng)計算量的氫氣分四股混合分別進(jìn)入一段加氫反應(yīng)器和二段加氫反應(yīng)器 入口及中段，反應(yīng)后的碳四中1，3 丁二烯的含量降至15ppm以下，經(jīng)冷卻后送入醚化反應(yīng)單 元，一段加氫反應(yīng)器之前設(shè)預(yù)熱器、一段加氫反應(yīng)器與二段加氫反應(yīng)器之間設(shè)中間冷卻器， 控制反應(yīng)溫度；一、二段加氫操作參數(shù)如下 操作壓力2. OMPaG操作溫度45 60°C氫氣/ 丁二烯摩爾比2 4;(2)醚化反應(yīng)單元來自界區(qū)外罐區(qū)的甲醇進(jìn)行加壓后的甲醇一部分與加氫后碳四混合，混合后的原料預(yù) 熱后，進(jìn)入一段反應(yīng)器，一段反應(yīng)器反應(yīng)后物料，一部分經(jīng)一段冷卻器冷卻后由一段循環(huán)泵 循環(huán)至一段反應(yīng)器入口，返回一段反應(yīng)器中，以控制該反應(yīng)器的溫度；另一部分物料進(jìn)到二 段反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)二段反應(yīng)器反應(yīng)后的物料一部分經(jīng)二段冷卻器冷卻后由二段 循環(huán)泵循環(huán)至二段反應(yīng)器入口，返回到二段反應(yīng)器中，以控制該反應(yīng)器的溫度；另一部分物 料進(jìn)到三段反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)循環(huán)，使異丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上 醚化反應(yīng)單元操作參數(shù)如下 操作壓力1. Γ1. 4MPaG操作溫度45 60°C醇烯摩爾比 1.02;(3)催化精餾單元來自三段反應(yīng)器醚后碳四進(jìn)入進(jìn)料/產(chǎn)品換熱器與反應(yīng)塔的下塔底部流出的MTBE進(jìn) 行換熱，預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)塔下塔的中部進(jìn)行精餾，塔釜得到99%的MTBE產(chǎn)品，精餾后的塔 頂碳四進(jìn)入上塔底部，塔釜MTBE產(chǎn)品經(jīng)與碳四進(jìn)料換熱后，再經(jīng)MTBE產(chǎn)品冷卻器冷卻后送 出界區(qū)；一股甲醇經(jīng)保護(hù)反應(yīng)器脫除部分雜質(zhì)，控制含堿量小于0. lppm，然后進(jìn)入反應(yīng)塔上塔 的催化劑第一層床層，與從塔下部上升的碳四中異丁烯進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)生成MTBE，塔底含 MTBE等重組分的釜液經(jīng)中間泵加壓后送入下塔的頂部，塔頂含異丁烯小于0. 10%的碳四 進(jìn)入反應(yīng)塔冷凝器，冷凝后的碳四，經(jīng)回流泵加壓后，一部分作為反應(yīng)塔回流，另一部分去 甲醇回收單元；'0. 5 0. 6M PaG 55 60°C 0. 6 0. 7MPaG 60"135°C精餾塔操作參數(shù)為 精餾塔上塔操作壓力 操作溫度 精餾塔下塔操作壓力 操作溫度(4)甲醇水洗回收單元來自反應(yīng)精餾單元的剩余碳四進(jìn)入碳四餾分冷卻器，經(jīng)冷卻后送入水洗塔的底部，與 塔頂來的洗滌水在塔中逆流接觸，洗去其中的甲醇，塔頂含甲醇小于25ppm的醚后碳四餾 分進(jìn)入碳四殘液聚集罐脫除游離水后，再送入選擇丁烯-1精制單元； 水洗塔操作參數(shù)如下操作壓力 0. 9 1. 2MPaG操作溫度 40°C ；(5)丁烯-1精制單元來自水洗后的醚后碳四進(jìn)入第一精餾塔上塔進(jìn)行精餾，脫除輕組分，塔頂氣體經(jīng)冷凝 器后進(jìn)入回流罐，再經(jīng)回流泵抽出，一部分打入塔頂作為回流，一部分作為輕C4副產(chǎn)品送 出裝置，塔頂少量的不凝氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥排燃料氣系統(tǒng)，第一精餾塔下塔氣相物料通過管線引入上塔底部作為上升氣相物流，第一精餾塔上塔 塔釜液體通過中間泵送至第一精餾塔下塔頂作內(nèi)回流；第一精餾塔下塔的塔釜物料為脫掉異丁烷等輕組分的碳四餾分，經(jīng)塔底泵抽出，送至 第二精餾塔下塔；來自第一精餾塔的物料，在第二精餾塔進(jìn)行分離，脫除重組分，第二精餾塔上塔塔頂氣 體經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入塔頂回流罐，再經(jīng)第二精餾塔頂回流泵加壓后，一部分作為回流打 入第二精餾塔上塔塔頂，一部分作為丁烯-1產(chǎn)品送入界區(qū)外，第二精餾塔下塔頂部氣相物料進(jìn)入第二精餾塔上塔底部作為上升氣相物流，第二精餾 塔上塔塔釜液體通過中間泵送至第二精餾塔下塔頂作內(nèi)回流；第二精餾塔下塔塔底物料是以正丁烷和丁烯_2為主的重餾分，經(jīng)塔底泵抽出，送入丁 烯-2冷卻器冷卻后品送出裝置第一、二精餾塔操作參數(shù)如下 第一精餾塔操作壓力 操作溫度 第二精餾塔操作壓力 操作溫度0. 61 0. 7 IMPaG 50^66 0C 0. 4 0. 5MPaG 43 59. O0C0
全文摘要
一種CPP碳四制丁烯-1的方法，屬于碳四餾分分離技術(shù)領(lǐng)域，本質(zhì)上是從乙烯裂解混合碳四中分離出丁烯-1，其特征是，包括如下步驟單元1)選擇加氫；2)醚化；3)催化精餾；4)甲醇水洗回收；5)丁烯-1精制。本發(fā)明利用提高了CPP碳四的利用價值，為下游聚乙烯產(chǎn)品提供優(yōu)質(zhì)的共聚單體，對低成本發(fā)展烯烴具有極其重要的意義。
文檔編號C07C7/163GK101928195SQ200910018908
公開日2010年12月29日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者吳小平, 周鵬, 宋守剛, 徐偉強(qiáng), 邱若馨 申請人:山東齊魯石化工程有限公司