專(zhuān)利名稱(chēng)：一種粗間戊二烯的精制分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粗間戊二烯的精制分離方法，特別涉及由石油裂解制乙烯副產(chǎn)碳五餾份分離得到的粗間戊二烯，通過(guò)萃取精餾分離得到精制間戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
石油裂解制乙烯的過(guò)程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳五餾份，碳五餾份中富含間戊二烯、異戊二烯和環(huán)戊二烯等雙烯烴。這些雙烯烴化學(xué)性質(zhì)活潑，是化工利用的重要資源。由碳五分離工藝獲得的富集間戊二烯的混合碳五(以下簡(jiǎn)稱(chēng)粗間戊二烯)中的主要成份為間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷，其中間戊二烯的含量約在65～75wt％之間，環(huán)戊烯和環(huán)戊烷兩者的總含量一般在18wt％左右。余下部分主要是微量的2-甲基-2-丁烯和少量的其它C5烴類(lèi)和C6以上的烴類(lèi)化合物，以及雙環(huán)戊二烯、阻聚劑和其它聚合物等多種雜質(zhì)。由于粗間戊二烯產(chǎn)品的純度不夠高，通常只能用來(lái)制造間戊二烯石油樹(shù)脂，如再進(jìn)一步提純精制至95wt％以上，則可以作為合成橡膠的原料，其價(jià)值將大大提高。另一方面，粗間戊二烯中含有的環(huán)戊烯和環(huán)戊烷也具有廣泛的工業(yè)用途，環(huán)戊烯經(jīng)加氫后可得到環(huán)戊烷，而環(huán)戊烷對(duì)大氣的臭氧層無(wú)害，可以替代鹵代烴類(lèi)(CFCs)做發(fā)泡劑。
由于間戊二烯與環(huán)戊烯、環(huán)戊烷的沸點(diǎn)極為接近，并還有多種其它的雜質(zhì)，用普通的精餾技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)粗間戊二烯的精制提純。理論上通過(guò)精密精餾可以實(shí)現(xiàn)它的精制提純，但精餾塔要求有很高的塔板數(shù)，操作時(shí)要求非常大的回流比，在工業(yè)上應(yīng)用是非常不經(jīng)濟(jì)的。專(zhuān)利US 4,031,151提出采用吸附分離技術(shù)來(lái)分離間戊二烯和其它雜質(zhì)，但此方法的缺點(diǎn)在于吸附劑的表面酸性對(duì)烯烴、雙烯烴的聚合具有催化作用，吸附劑容易失活。另外，由于吸附和解析屬于一種非穩(wěn)態(tài)的物質(zhì)交換過(guò)程，比較難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的工業(yè)化操作。中國(guó)專(zhuān)利ZL02111085.9提出了一種間戊二烯提純精制的方法，該方法采用了對(duì)粗間戊二烯先進(jìn)行脫重組份雜質(zhì)，然后再進(jìn)行萃取精餾的流程。在脫重和萃取精餾兩步中，相當(dāng)數(shù)量的間戊二烯進(jìn)入了廢料中，該方法雖然獲得了純度為95％以上的間戊二烯產(chǎn)品，但間戊二烯的收率比較低，僅為60～75％。同時(shí)，產(chǎn)生了數(shù)量較多的副產(chǎn)物，副產(chǎn)物的總量占粗間戊二烯量的30～40wt％。這些副產(chǎn)物仍含有一定量的間戊二烯，但由于純度很低，幾乎沒(méi)有利用價(jià)值，另外副產(chǎn)物中很有應(yīng)用價(jià)值的環(huán)戊烯和環(huán)戊烷也被廢棄，未能得到回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種粗間戊二烯的精制分離方法，該粗間戊二烯由石油裂解制乙烯副產(chǎn)碳五餾份分離得到，它要解決的技術(shù)問(wèn)題是能以較高的收率進(jìn)行精制提純，并且回收利用粗間戊二烯中含有的環(huán)戊烯及環(huán)戊烷。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種粗間戊二烯的精制分離方法，該粗間戊二烯由石油裂解制乙烯副產(chǎn)碳五餾份分離得到，其中含有間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷，精制過(guò)程包括1)粗間戊二烯進(jìn)入萃取精餾塔進(jìn)行萃取精餾，萃取劑進(jìn)料溫度為25～120℃，粗間戊二烯與萃取劑的進(jìn)料重量比為1∶(6～20)。操作壓力為0～0.2MPa，塔釜溫度為70～250℃，塔頂溫度為40～60℃，塔頂餾出率為15％～70％，回流比為2～30。塔頂?shù)酶患h(huán)戊烯和環(huán)戊烷的混合物料，塔釜得富集間戊二烯和萃取劑的物料，萃取劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一種；2)上述塔釜物料進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，操作壓力為0～0.2MPa，塔釜溫度為70～180℃，塔頂溫度為38～60℃，回流比為0.5～5，塔頂?shù)瞄g戊二烯產(chǎn)品，塔釜得萃取劑，萃取劑循環(huán)套用；3)過(guò)程1的塔頂物料與氫氣混合后進(jìn)入一固定床催化加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)得到加氫產(chǎn)物環(huán)戊烷，催化劑取自Pd/γ-Al2O3、Pd/C或Raney鎳中的一種，氫氣與塔頂物料的體積進(jìn)料比為3～5，空速4～6hr-1，反應(yīng)壓力為0.9～1.2MPa，反應(yīng)溫度為65～70℃；4)過(guò)程3所得到的加氫產(chǎn)物環(huán)戊烷進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，脫除比環(huán)戊烷沸點(diǎn)低的輕組份，操作壓力為常壓，塔釜溫度為50～60℃，塔頂溫度為40～45℃，回流比為5～30，輕組分從塔頂餾出，塔釜得環(huán)戊烷精制產(chǎn)品。
上述過(guò)程1所述的萃取劑進(jìn)料溫度最好為40～80℃；粗間戊二烯與萃取劑的進(jìn)料重量比最好為1∶(8～16)；操作壓力最好為常壓；塔釜溫度最好為75～125℃，塔頂溫度最好為43～48℃。
過(guò)程1所述的塔頂餾出率是根據(jù)粗間戊二烯中環(huán)戊烯和環(huán)戊烷兩者的含量來(lái)定的，一般控制在略高于該含量的百分?jǐn)?shù)，即15％～70％，最好為20％～35％。
上述過(guò)程1所述的回流比最好為4～8；萃取劑最好為二甲基甲酰胺或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液。
上述過(guò)程2所述的操作壓力最好為常壓；塔釜溫度最好為80～110℃，塔頂溫度最好為40～44℃；回流比最好為1～4。
上述過(guò)程3所述的催化劑最好為Pd/γ-Al2O3。
通常，上述粗間戊二烯的組成如下表所列

其中，其它C5和C6烴類(lèi)以及其它雜質(zhì)的總含量較低，一般在5wt％左右。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案主要包括了四個(gè)步驟，其中步驟1最為關(guān)鍵。本發(fā)明通過(guò)選擇了理想的萃取劑以及合適的萃取精餾操作條件，將間戊二烯以外的物質(zhì)與之分離；步驟2的精餾過(guò)程則是將間戊二烯產(chǎn)品與萃取劑加以分離，得到間戊二烯精制產(chǎn)品，并分離回收萃取劑；步驟3是將含有環(huán)戊烯和環(huán)戊烷的混合烴物料進(jìn)行加氫，使環(huán)戊烯生成為環(huán)戊烷。經(jīng)過(guò)前三個(gè)過(guò)程，已經(jīng)得到了純度較高的間戊二烯精制產(chǎn)品，同時(shí)得到了純度為70％左右的環(huán)戊烷。該較低純度的環(huán)戊烷中含有的雜質(zhì)主要為間戊二烯加氫生成的正戊烷、碳六的烷烴，因此再通過(guò)過(guò)程4所述的精餾工藝進(jìn)行精制，使環(huán)戊烷產(chǎn)品的純度達(dá)到95％以上。
步驟1采用的萃取精餾塔可以是填料塔或篩板塔，其理論塔板數(shù)一般為40～80。相對(duì)而言，步驟2使用的精餾塔理論塔板數(shù)一般為5～20。步驟3是一種常規(guī)的烯烴加氫制烷烴的過(guò)程，其采用的催化劑以及工藝條件都是本領(lǐng)域所熟悉的。步驟4是常規(guī)的精餾操作，可以采用填料塔或篩板塔，理論塔板數(shù)在30～50之間。經(jīng)過(guò)精餾后得到的環(huán)戊烷產(chǎn)品純度一般可以達(dá)到95％以上，可以滿(mǎn)足一般用途，若對(duì)環(huán)戊烷純度有更高要求，可以通過(guò)進(jìn)一步的精餾脫除產(chǎn)品中的重組分來(lái)實(shí)現(xiàn)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于大大提高了間戊二烯的精制收率，而間戊二烯精制產(chǎn)品同樣具有很高的純度，通常純度可達(dá)95％以上。同時(shí)還副產(chǎn)得到了具有較高應(yīng)用價(jià)值的環(huán)戊烷，這使得精制過(guò)程產(chǎn)生的廢液排放量大為減少，加之所用的萃取劑充分得到回收后循環(huán)套用，整個(gè)過(guò)程利于環(huán)保。
下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
在實(shí)施例中，塔頂餾出率D/F的定義為



具體實(shí)施方式
各實(shí)施例使用的粗間戊二烯組成如表1所列表1.

實(shí)施例1～7組成如表1的粗間戊二烯預(yù)熱至30～40℃后進(jìn)入一萃取精餾塔進(jìn)行萃取精餾，萃取精餾塔為填料塔，理論塔板數(shù)為45。粗間戊二烯以400g/h的流量從第32塊塔板進(jìn)入萃取精餾塔，萃取劑從第4塊塔板進(jìn)料。各實(shí)施例萃取精餾塔在常壓下操作，具體使用的萃取劑、間戊二烯與萃取劑的進(jìn)料重量比以及塔釜和塔頂溫度見(jiàn)表2。各實(shí)施例萃取精餾塔塔頂出料物料的主要組成見(jiàn)表3。
萃取精餾塔塔釜物料隨后進(jìn)入一精餾塔中進(jìn)行精餾，精餾塔為填料塔，理論塔板數(shù)為7，進(jìn)料口位于第5塊板，各實(shí)施例精餾塔在常壓下操作，其它的操作條件見(jiàn)表4。精餾塔塔釜得到萃取劑，萃取劑送回萃取精餾塔循環(huán)套用，塔頂出料物料作為間戊二烯精制產(chǎn)品收集。各實(shí)施例間戊二烯精制產(chǎn)品的純度、間戊二烯產(chǎn)品收率見(jiàn)表5。
表2

注DMF即二甲基甲酰胺；乙腈水溶液的水含量為10wt％。
表3.

表4.

表5.

實(shí)施例8～11由實(shí)施例1步驟1得到的塔頂物料(組成見(jiàn)表3)與氫氣混合后進(jìn)入一固定床催化加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)得到環(huán)戊烷，催化劑采用Pd/γ-Al2O3(催化劑中Pd含量為0.5wt％，催化劑為球狀，粒徑2～4mm)。各實(shí)施例采用的工藝條件以及環(huán)戊烯加氫轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表6。
表6.

注體積進(jìn)料比為氫氣/塔頂物料實(shí)施例12～15實(shí)施例9得到的加氫產(chǎn)物(環(huán)戊烷含量為72wt％)預(yù)熱至40℃后進(jìn)入一精餾塔進(jìn)行精餾，該精餾塔為填料塔，理論塔板數(shù)為35。加氫產(chǎn)物以100g/h的流量從第14塊塔板進(jìn)入精餾塔，塔頂餾出輕組分物料，塔釜得到環(huán)戊烷精制產(chǎn)品。各實(shí)施例精餾塔在常壓下操作，其它的工藝條件和環(huán)戊烷產(chǎn)品純度見(jiàn)表7。
表7.

權(quán)利要求
1.一種粗間戊二烯的精制分離方法，該粗間戊二烯由石油裂解制乙烯副產(chǎn)碳五餾份分離得到，其中含有間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷，精制過(guò)程包括1)粗間戊二烯進(jìn)入萃取精餾塔進(jìn)行萃取精餾，萃取劑進(jìn)料溫度為25～120℃，粗間戊二烯與萃取劑的進(jìn)料重量比為1∶(6～20)，操作壓力為0～0.2MPa，塔釜溫度為70～250℃，塔頂溫度為40～60℃，塔頂餾出率為15％～70％，回流比為2～30，塔頂?shù)酶患h(huán)戊烯和環(huán)戊烷的混合物料，塔釜得富集間戊二烯和萃取劑的物料，萃取劑為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一種；2)上述塔釜物料進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，操作壓力為0～0.2MPa，塔釜溫度為70～180℃，塔頂溫度為38～60℃，回流比為0.5～5，塔頂?shù)瞄g戊二烯精制產(chǎn)品，塔釜得萃取劑，萃取劑循環(huán)套用；3)過(guò)程1的塔頂物料與氫氣混合后進(jìn)入一固定床催化加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)得到加氫產(chǎn)物環(huán)戊烷，催化劑取自Pd/γ-Al2O3、Pd/C或Raney鎳中的一種，氫氣與塔頂物料的體積進(jìn)料比為3～5，空速4～6hr-1，反應(yīng)壓力為0.9～1.2MPa，反應(yīng)溫度為65～70℃；4)過(guò)程3所得到的加氫產(chǎn)物環(huán)戊烷進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，脫除比環(huán)戊烷沸點(diǎn)低的輕組份，操作壓力為常壓，塔釜溫度為50～60℃，塔頂溫度為40～45℃，回流比為5～30，輕組分從塔頂餾出，塔釜得環(huán)戊烷精制產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗間戊二烯的精制分離方法，其特征在于過(guò)程1所述的萃取劑進(jìn)料溫度為40～80℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗間戊二烯的精制分離方法，其特征在于過(guò)程1所述的粗間戊二烯與萃取劑的進(jìn)料重量比為1∶(8～16)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗間戊二烯的精制分離方法，其特征在于過(guò)程1所述的操作壓力為常壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗間戊二烯的精制分離方法，其特征在于過(guò)程1所述的塔釜溫度為75～125℃，塔頂溫度為43～48℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗間戊二烯的精制分離方法，其特征在于過(guò)程1所述的塔頂餾出率為20％～35％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗間戊二烯的精制分離方法，其特征在于過(guò)程1所述的回流比為4～8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗間戊二烯的精制分離方法，其特征在于過(guò)程1所述的萃取劑為二甲基甲酰胺或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗間戊二烯的精制分離方法，其特征在于過(guò)程2所述的操作壓力為常壓，塔釜溫度為80～110℃，塔頂溫度為40～44℃，回流比為1～4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗間戊二烯的精制分離方法，其特征在于過(guò)程3所述的催化劑為Pd/γ-Al2O3。
全文摘要
一種粗間戊二烯的精制分離方法，該粗間戊二烯由石油裂解制乙烯副產(chǎn)碳五餾份分離得到。包括1)粗間戊二烯進(jìn)入萃取精餾塔進(jìn)行萃取精餾，塔頂?shù)酶患h(huán)戊烯和環(huán)戊烷的混合物料，塔釜得富集間戊二烯和萃取劑的物料，萃取劑為二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量為5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一種；2)上述塔釜物料進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)瞄g戊二烯精制產(chǎn)品，塔釜得萃取劑，萃取劑循環(huán)套用；3)過(guò)程1的塔頂物料進(jìn)行加氫反應(yīng)得到加氫產(chǎn)物環(huán)戊烷；4)過(guò)程3所得到的加氫產(chǎn)物脫除比環(huán)戊烷沸點(diǎn)低的輕組份后得到環(huán)戊烷精制產(chǎn)品。本發(fā)明以較高的精制收率獲得了純度高于95％的間戊二烯精制產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)得到環(huán)戊烷。
文檔編號(hào)C07C7/00GK1796340SQ20041009359
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者傅建松, 王雅輝, 張冬梅, 吳忠平, 黃勇 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司