專利名稱：一種合成3-甲基-3-胺基-1-戊炔的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物的制備方法，具體地說是一種高效低毒殺菌劑中間 體及農(nóng)藥中間體生產(chǎn)原料3-甲基-3-胺基-l-戊炔的合成方法。
技術(shù)背景、
自上世紀(jì)末以來，有機(jī)炔胺產(chǎn)品的合成一直是人們關(guān)注的目標(biāo)，有機(jī) 炔胺產(chǎn)品在有機(jī)反應(yīng)中起著非常重要的作用，在有機(jī)反應(yīng)中可以與酸性的 有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)以達(dá)到增加碳鏈、增加分子基團(tuán)等作用。
3-甲基-3-胺基-l-戊炔是一種合成高效低毒農(nóng)藥的原料，在精細(xì)化工行 業(yè)有一定的應(yīng)用領(lǐng)域。3-甲基-3-胺基-l-戊炔的合成方法國內(nèi)未見報(bào)道，國 外的合成方法也極少。九十年代美國有一篇"Process for amines"專利報(bào)導(dǎo)， 采取的合成方法是用一種炔醇和飽和鹽酸溶液發(fā)生氯化氫氣體合成一種炔 氯，再用炔氯和氨氣在堿性條件下合成炔胺。此反應(yīng)為二步反應(yīng)，"氯化" 與"胺化"反應(yīng)，氯化劑的來源是影響產(chǎn)品成本及環(huán)境、安全的重要因素 之一；二步產(chǎn)生的大量廢水，治理困難，因此發(fā)明新的3-甲基-3-胺基-l-戊 炔的合成方法非常有益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)方法的缺陷，提供了一種合成3-甲基-3-胺基-l-戊炔的方法，它克服了現(xiàn)有技術(shù)方法存在產(chǎn)品成本高，設(shè)備損耗大， 污染治理難的缺點(diǎn)。本發(fā)明提供了一種合成3-甲基-3-胺基-l-戊炔的方法，其特征在于包括 以下步驟
(1 )、在-15 -5。C的溫度范圍內(nèi)，在氯化用反應(yīng)釜中加入飽和鹽酸溶液， 攪拌情況下加入銅鹽作催化劑，然后邊通入氯化氫氣體邊滴加3-甲基-l-戊 炔國3-醇，反應(yīng)生成3-氯-3-甲基-l-戊炔；其中催化劑的質(zhì)量以3-甲基-l-戊炔 -3-醇計(jì)為1.16-1.39%;
(2) 、在-15 -5'C的溫度范圍內(nèi)，在胺化用反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度為 44-48%的氨水，啟動(dòng)攪拌，通氨氣并開始滴加占總投入質(zhì)量5%~10%的3-氯-3-甲基-l-戊炔，然后同時(shí)滴加3-氯-3-甲基-l-戊炔和質(zhì)量濃度為 40%~50%的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)得到游離的3-甲基-3-胺基-l-戊炔，其中油 相即為3-甲基-3-胺基-1-戊炔粗品；
(3) 、對上述3-甲基-3-胺基-l-戊炔粗品進(jìn)行精餾即得高純度的3-甲基 -3-胺基-1-戊炔。
本發(fā)明所提供的合成方法，其特征在于反應(yīng)最佳溫度范圍為-7 -5°。； 反應(yīng)所用銅鹽催化劑最好為氯化亞銅；所用氫氧化鈉溶液的最佳質(zhì)量濃度 為50%。
本發(fā)明所提供的合成方法，其特征在于可在反應(yīng)釜中加入工業(yè)用水吸收 廢酸脫吸產(chǎn)生的氯化氫氣體制備飽和鹽酸溶液，以降低生產(chǎn)成本。 本發(fā)明的合成路線如下 主反應(yīng)本發(fā)明所提供的一種合成3-甲基-3-胺基-l-戊炔的方法，其具體步驟為 第一步氯化反應(yīng)
將氣體發(fā)生釜預(yù)熱設(shè)定溫度調(diào)至110-120°C，氯化反應(yīng)釜預(yù)冷至-6—4'C， 并量取一定量的工業(yè)用水轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌，保證釜溫穩(wěn)定在 -7 -5°C，量取廢酸于恒壓滴加漏斗中，控制滴加速度，開始發(fā)生HC1氣體。 發(fā)生的HC1氣體經(jīng)導(dǎo)管及緩沖瓶、鼓泡器進(jìn)入氯化反應(yīng)釜，使反應(yīng)釜中鹽 酸溶液濃度達(dá)飽和狀態(tài)，攪拌下加入CuCl。
在發(fā)生釜中繼續(xù)發(fā)生HC1氣體，保證HC1氣體以一定速度通入反應(yīng)釜內(nèi)， 控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在-7 -5X:，同時(shí)開始滴加3-甲基-l-戊炔-3-醇發(fā)生氯化反 應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，快速轉(zhuǎn)入夾套漏斗中分層，油相即為3-氯-3-甲基-l-戊炔，將其置于冰箱中冷儲，繼續(xù)下一步反應(yīng)。水相可套用6-8次。 第二步胺化反應(yīng)
胺化反應(yīng)釜預(yù)冷至-8。C并加入質(zhì)量濃度為44-48M的氨水，啟動(dòng)攪拌，待 釜溫穩(wěn)定在-7 -5"C時(shí)，調(diào)節(jié)流量閥通氨氣并開始滴加上一步的油相3-氯-3-甲基-l-戊炔，在滴加占總投入質(zhì)量5%~10%的3-氯-3-甲基-1-戊炔后，同時(shí) 滴加3-氯-3-甲基-l-戊炔和質(zhì)量濃度為40%~50%氫氧化鈉溶液，此時(shí)保持釜 溫在-7 -5。C，滴加完畢后，取樣分析。當(dāng)3-氯-3-甲基-1-戊炔含量<2%時(shí)， 即可停止低溫反應(yīng)，升溫至72i:趕氨后，降至室溫，加水洗滌，分層，油 相進(jìn)行精餾，收集99-100'C餾分，即得高純度產(chǎn)品。
廢水治理
氯化廢水可脫吸部分氯化氫氣體制備廢酸循環(huán)使用，脫吸后的廢水再加 堿水解，過濾的濾渣作為固體廢渣處理，濾液可與下一步處理過的胺化廢 水混合再進(jìn)行下次尾氣吸收。
胺化廢水脫吸部分氨氣后，加入廢酸中和成鹽，再進(jìn)行簡蒸，餾出液與 氯化廢水處理的濾液混合再用，鹽作為固體廢渣處理。
本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢是原料簡單易得，反應(yīng)所用的氯化氫氣體可以為自 產(chǎn)廢酸脫吸而得，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)大量減少了排污治理。所得產(chǎn)品 純度高，收率高，環(huán)境污染處理少，工作勞動(dòng)強(qiáng)度小。經(jīng)過處理，兩步反 應(yīng)能實(shí)現(xiàn)污水零排放。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中所有百分比均為質(zhì)量百分比。 實(shí)施例1第一步氯化反應(yīng)
1000mlHCl氣體發(fā)生釜預(yù)熱設(shè)定溫度調(diào)至120°C， 250ml氯化反應(yīng)釜預(yù) 冷至-5-C，并量取79ml工業(yè)用水，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)瑰拌，保證反應(yīng)釜 溫穩(wěn)定在-6'C，量取600ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的廢酸于恒壓滴加漏斗中，控 制滴加速度，開始發(fā)生HC1氣體。發(fā)生的HC1氣體經(jīng)導(dǎo)管及緩沖瓶、鼓泡 器進(jìn)入氯化反應(yīng)釜，使反應(yīng)釜中HC1濃度達(dá)飽和狀態(tài)，經(jīng)分析HC1濃度約 為42%。攪拌下加入1.2g (含量為97%)的CuCl。此時(shí)發(fā)生瓶中廢酸濃度 約為21%左右(600ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3P/。的廢酸滴加完畢)，在向反應(yīng)釜中繼 續(xù)通HC1氣體下，開始向反應(yīng)釜中滴加100ml3-甲基-l-戊炔-3-醇發(fā)生氯化 反應(yīng)，同時(shí)在發(fā)生釜滴加漏斗中再加入200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的廢酸并控 制滴加，保證HC1氣體以一定速度入反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在-6T:， 3-甲基-l-戊炔-3-醇滴加時(shí)間為1.8hr。 3-甲基-l-戊炔-3-醇滴加完畢后，取樣 經(jīng)氣相色譜分析，直至"3-甲基-l-戊炔-3-醇"含量<0.1%，反應(yīng)結(jié)束?？?速轉(zhuǎn)入夾套漏斗中，分層，油相即為3-氯-3-甲基-l-戊炔，經(jīng)氣相色譜分析， 3-氯-3-甲基-l-戊炔的含量為92.6%，收率為95%。將油相轉(zhuǎn)入冰箱中貯存， 待胺化反應(yīng)使用。水相稱重，取樣分析后也轉(zhuǎn)入冰箱中貯存，待下次氯化 反應(yīng)用。發(fā)生釜中的廢酸再進(jìn)行尾氣吸收制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的廢酸以備 再次使用。
第二步胺化反應(yīng)
取置于冰箱中的油相3-氯-3-甲基-l-戊炔100g (氣相色譜分析主含量 為92.6%)，并分批次轉(zhuǎn)入恒壓滴液漏斗1中(用移液管標(biāo)定體積)，在恒壓 滴液漏斗2中加入63.6g質(zhì)量濃度為50。/。的NaOH溶液(其體積約為44ml),將500ml五口胺化反應(yīng)釜預(yù)冷至-8。C并加入150g質(zhì)量濃度為44%的氨水， 啟動(dòng)攪拌，待釜溫穩(wěn)定在-5"C，調(diào)節(jié)流量閥通氨并開始滴加質(zhì)量濃度為 92.6%的3-氯-3-甲基-1-戊炔，滴加量為5.5 g，然后控制3-氯-3-甲基-l-戊 炔與質(zhì)量濃度為50%的氫氧化鈉以等摩爾量同時(shí)滴加，保持釜溫在-5t:， 歷時(shí)280min后滴加完畢，取樣經(jīng)氣相色譜分析，當(dāng)3-氯-3-甲基-l-戊炔含 量<2%時(shí)，即可停止低溫反應(yīng)，轉(zhuǎn)釜稱重，升溫至72'C趕氨，歷時(shí)140min。 降至室溫，加水20,3g洗滌，分層，上層油相即為粗3-甲基-3-胺基-l-戊炔， 經(jīng)氣相色譜分析，3-甲基-3-胺基-l-戊炔含量為81.9%，收率為84.2%。水相 加入環(huán)己垸萃取，將上層油相與前面油相合并精餾，收集99-10(TC餾分， 得精3-甲基-3-胺基-l-戊炔，經(jīng)氣相色譜分析，含量大于99%，收率在98% 以上。
廢水治理
第一步合成3-氯-3-甲基-l-戊炔產(chǎn)生的氯化廢水的處理，向一 250ml 三口瓶中，加入65克氯化廢水(廢水PH值〈.0)，攪拌情況下，加熱到110 °C，保溫1.5小時(shí)，脫氯化氫氣體，約為15克，尾氣用水吸收制備一定濃 度的鹽酸溶液，可以作氯化反應(yīng)物使用。脫酸至共沸組成時(shí)，降溫到60°C 左右(中和反應(yīng)會放出大量熱量避免引起暴沸)，逐步加入14.3克工業(yè)用固 體NaOH，調(diào)廢水最終PH值為13，保溫ll(TC水解2小時(shí)，降至室溫過濾。 得濾渣8克、濾液52克，濾渣經(jīng)培燒后得氧化銅，含量為98%。濾液直接 與第二步已經(jīng)處理的胺化廢水以1: 3的比例混兌，再進(jìn)行下次尾氣吸收。
第二步:合成3-甲基-3-氨基-l-戊炔產(chǎn)生的胺化廢水的處理，向一 500ml 分液漏斗中，加入200ml合成3-甲基-3-氨基-l-戊炔產(chǎn)生的胺化廢水(廢水PH約為9)，量取40ml環(huán)己垸加入分液漏斗內(nèi)，上下晃動(dòng)幾分鐘后，靜置 分層，將上層萃取油相收集，與3-甲基-3-胺基-l-戊炔粗品一起進(jìn)行精餾， 下層水相進(jìn)行進(jìn)一步處理。取100克水相加入到一 250ml四口瓶中，攪拌 情況下，加熱到11(TC，保溫2小時(shí)，脫氨氣，尾氣用水吸收制備23%的工 業(yè)氨水，廢水中再加入0.4克廢酸溶液(質(zhì)量濃度為31%)，調(diào)至PH值為7.0 左右，使游離氨轉(zhuǎn)化成無機(jī)銨鹽，然后在常壓下蒸餾，氣相溫度為90-100°C 時(shí)有餾份蒸出，共接收餾出物70克，與氯化廢水處理的濾液混合再用，23.5 克釜底鹽作為固體廢渣處理。
實(shí)施例2
第一步氯化反應(yīng)
1000mlHCl氣體發(fā)生釜預(yù)熱設(shè)定溫度調(diào)至120°C， 250ml氯化反應(yīng)釜預(yù) 冷至-5。C,并量取100ml實(shí)施例1氯化反應(yīng)后冷藏的水相，經(jīng)分析HC1濃 度約為42%,轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌，保證反應(yīng)釜溫穩(wěn)定在-6'C，攪拌 下加入l.Og (含量為97%)的CuCl。量取300ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的廢酸于 恒壓滴加漏斗中，控制滴加速度，開始發(fā)生HC1氣體。發(fā)生的HC1氣體經(jīng) 導(dǎo)管及緩沖瓶、鼓泡器進(jìn)入氯化反應(yīng)釜，在向反應(yīng)釜中通HC1氣體下，開 始向反應(yīng)釜中滴加100ml3-甲基-l-戊炔-3-醇發(fā)生氯化反應(yīng)，控制反應(yīng)釜內(nèi) 溫度在-6'C， 3-甲基-l-戊炔-3-醇滴加時(shí)間為1.5hr。 3-甲基-l-戊炔-3-醇滴加 完畢后，取樣經(jīng)氣相色譜分析，直至"3-甲基-l-戊炔-3-醇"含量<0.1%， 反應(yīng)結(jié)束?？焖俎D(zhuǎn)入夾套漏斗中，分層，油相即為3-氯-3-甲基-l-戊炔，經(jīng) 氣相色譜分析，3-氯-3-甲基-l-戊炔的含量為94.7%，收率為97%。將油相轉(zhuǎn)入冰箱中貯存，待胺化反應(yīng)使用。水相稱重，取樣分析后也轉(zhuǎn)入冰箱中 貯存，待下次氯化反應(yīng)用。發(fā)生釜中的廢酸再進(jìn)行尾氣吸收制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)
為31%的廢酸以備再次使用。
第二步胺化反應(yīng)
取置于冰箱中的油相3-氯-3-甲基-l-戊炔100g (氣相色譜分析主含量 為94.7%),并分批次轉(zhuǎn)入恒壓滴液漏斗1中(用移液管標(biāo)定體積)，在恒壓 滴液漏斗2中加入65g質(zhì)量濃度為50%的NaOH溶液(其體積約為46ml)， 將500ml五口胺化反應(yīng)釜預(yù)冷至-8。C并加入139g質(zhì)量濃度為48%的濃氨水， 啟動(dòng)攪拌，待釜溫穩(wěn)定在-7。C，調(diào)節(jié)流量閥通氨并開始滴加質(zhì)量濃度為 94.7%的3-氯-3-甲基-1-戊炔，滴加量為5.7 g，然后控制3-氯-3-甲基-l-戊 炔與質(zhì)量濃度為50%的氫氧化鈉以等摩爾量同時(shí)滴加，保持釜溫在-7"C， 歷時(shí)260min后滴加完畢，取樣經(jīng)氣相色譜分析，當(dāng)3-氯-3-甲基-l-戊炔含 量<2%時(shí)，即可停止低溫反應(yīng)，轉(zhuǎn)釜稱重，升溫至72-C趕氨，歷時(shí)150min。 降至室溫，加水20,3g洗漆，分層，上層油相即為粗3-甲基-3-胺基-l-戊炔， 經(jīng)氣相色譜分析，3-甲基-3-胺基-l-戊炔含量為81.45%，收率為83.8%。水 相加入環(huán)己垸萃取，將上層油相與前面油相合并精餾，收集99-10(TC餾分， 得精3-甲基-3-胺基-l-戊炔，經(jīng)氣相色譜分析，含量大于99%，收率在98% 以上。
廢水治理
第一步合成3-氯-3-甲基-l-戊炔產(chǎn)生的氯化廢水的處理，向一 250ml 三口瓶中，加入65克氯化廢水(廢水PH值〈1.0)，攪拌情況下，加熱到110 °C，保溫L5小時(shí)，脫氯化氫氣體，約為15克，尾氣用水吸收制備一定濃度的鹽酸溶液，可以作氯化反應(yīng)物使用。脫酸至共沸組成時(shí)，降溫到60°C 左右(中和反應(yīng)會放出大量熱量避免引起暴沸)，逐歩加入14.5克工業(yè)用固 體NaOH，調(diào)廢水最終PH值為13，保溫ll(TC水解2小時(shí)，降至室溫過濾。 得濾渣7.8克、濾液52.2克，濾渣經(jīng)培燒后得氧化銅，含量為98%。濾液 直接與第二步已經(jīng)處理的胺化廢水以l: 3的比例混兌，再進(jìn)行下次尾氣吸 收。
第二步:合成3-甲基-3-氨基-l-戊炔產(chǎn)生的胺化廢水的處理，向一 500ml 分液漏斗中，加入200ml合成3-甲基-3-氨基-l-戊炔產(chǎn)生的胺化廢水(廢水 PH約為9)，量取40ml環(huán)己烷加入分液漏斗內(nèi)，上下晃動(dòng)幾分鐘后，靜置 分層，將上層萃取油相收集，與3-甲基-3-胺基-l-戊炔粗品一起進(jìn)行精餾， 下層水相進(jìn)行進(jìn)一步處理。取100克水相加入到一 250ml四口瓶中，攪拌 情況下，加熱到11(TC，保溫2小時(shí)，脫氨氣，尾氣用水吸收制備23%的工 業(yè)氨水，廢水中再加入0.38克廢酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%)，調(diào)至PH值為 7.0左右，使游離氨轉(zhuǎn)化成無機(jī)銨鹽，然后在常壓下蒸餾，氣相溫度為 90-10(TC時(shí)有餾份蒸出，共接收餾出物69克，與氯化廢水處理的濾液混合 再用，24克釜底鹽作為固體廢渣處理。
權(quán)利要求
1、一種合成3-甲基-3-胺基-1-戊炔的方法，其特征在于包括以下步驟(1)、在-15～-5℃的溫度范圍內(nèi)，在氯化用反應(yīng)釜中加入飽和鹽酸溶液，攪拌情況下加入銅鹽作催化劑，然后邊通入氯化氫氣體邊滴加3-甲基-1-戊炔-3-醇，反應(yīng)生成3-氯-3-甲基-1-戊炔；其中催化劑的質(zhì)量以3-甲基-1-戊炔-3-醇計(jì)為1.16-1.39％；(2)、在-15～-5℃的溫度范圍內(nèi)，在胺化用反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度為44-48％的氨水，啟動(dòng)攪拌，通氨氣并開始滴加占總投入質(zhì)量5％～10％的3-氯-3-甲基-1-戊炔，然后同時(shí)滴加3-氯-3-甲基-1-戊炔和質(zhì)量濃度為40％～50％的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)得到游離的3-甲基-3-胺基-1-戊炔，其中油相即為3-甲基-3-胺基-1-戊炔粗品；(3)、對上述3-甲基-3-胺基-1-戊炔粗品進(jìn)行精餾即得高純度的3-甲基-3-胺基-1-戊炔。
2、 按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述飽和鹽酸溶液 為在反應(yīng)釜中加入工業(yè)用水吸收廢酸脫吸產(chǎn)生的氯化氫氣體制備的飽和鹽 酸溶液。
3、 按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述銅鹽為氯化亞銅。
4、 按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述溫度范圍為-7 -5°C。
5、 按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述氫氧化鈉的質(zhì) 量濃度為50%。
6、按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于對3-甲基-3-胺基-1-戊炔粗品進(jìn)行精餾時(shí)，收集99-10(TC餾分，即得高純度的3-甲基-3-胺基-1-戊炔。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成3-甲基-3-胺基-1-戊炔的方法，在-15～-5℃的溫度范圍內(nèi)，在氯化用反應(yīng)釜中加入飽和鹽酸溶液，攪拌情況下加入銅鹽作催化劑，然后邊通入氯化氫氣體邊滴加3-甲基-1-戊炔-3-醇，反應(yīng)生成3-氯-3-甲基-1-戊炔。之后在胺化用反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度為44％-48％的氨水，啟動(dòng)攪拌，通氨并開始滴加占總投入質(zhì)量5％～10％的3-氯-3-甲基-1-戊炔，然后同時(shí)滴加3-氯-3-甲基-1-戊炔和氫氧化鈉溶液，得游離的3-甲基-3-胺基-1-戊炔。反應(yīng)完后分離反應(yīng)產(chǎn)物即得高純度的3-甲基-3-胺基-1-戊炔。
文檔編號C07C211/23GK101613287SQ200910012759
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者偉 劉, 徐海珍, 欽 楊, 王明廣 申請人:大連凱飛化學(xué)股份有限公司