專利名稱：異氰酸酯的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及異氰酸酯的制造方法。
背景技術：
異氰酸酯廣泛用作聚氨酯泡沫、涂料、接合劑等的制造原料。異氰酸酯的主要 工業(yè)制造法是胺化合物與光氣的反應(光氣法)，全世界的產(chǎn)量幾乎全部是利用光氣法生 產(chǎn)的。但是，光氣法存在很多問題。第一，大量使用光氣作為原料。光氣毒性極高，為了防止工作人員暴露于光氣 中，對其的處理需要特別小心，并且還需要用于將廢棄物無害化的特殊裝置。第二，在光氣法中，由于產(chǎn)生大量高腐蝕性的副產(chǎn)物氯化氫，因而需要用于將 該氯化氫無害化的處理，此外，所制造出的異氰酸酯中多數(shù)情況下含有水解性氯。因 此，當使用經(jīng)光氣法制造出的異氰酸酯時，有時會對聚氨酯制品的耐候性、耐熱性產(chǎn)生 不良影響。出于這樣的背景，人們期望有一種不使用光氣的異氰酸酯化合物的制造方法。 作為不使用光氣的異氰酸酯化合物的制造方法之一，有文獻提出了利用氨基甲酸酯的熱 分解的方法。通過氨基甲酸酯的熱分解得到異氰酸酯和羥基化合物是以前就為人們所知 的(例如，參見非專利文獻1)。其基本反應如下式例示。[化1]R (NHCOOR' )a —R(NCO)a+aR' OH (1)(式(1)中，R表示a價的有機殘基，R，表示1價的有機殘基，a表示1以上的整數(shù)。)另一方面，在氨基甲酸酯的熱分解反應中，易于同時發(fā)生氨基甲酸酯的不利的 熱改性反應以及由該熱分解生成的異氰酸酯的縮合反應等各種不可逆的副反應。作為副 反應，可以舉出例如下式(2)所示的形成脲鍵的反應、例如下式(3)所示的生成碳二亞胺 類的反應、例如下式(4)所示的生成異氰脲酸酯類的反應(參見非專利文獻1、2)。[化2]
權利要求
1.一種異氰酸酯的制造方法，其是使氨基甲酸酯發(fā)生熱分解反應來制造異氰酸酯的 方法，其中，所述制造方法包括下述工序將低沸點成分以氣相成分的形式從進行該熱分解反應的熱分解反應器中回收的工序；將含有氨基甲酸酯的液相成分從該熱分解反應器的底部回收的工序；以及 將該液相成分的一部分或全部供給至該熱分解反應器的上部的工序。
2.如權利要求1所述的制造方法，其中，將氨基甲酸酯以50°C 180°C的溫度范圍供 給至熱分解反應器。
3.如權利要求1所述的制造方法，其中，將所述氨基甲酸酯以液體的形式供給至熱分 解反應器。
4.如權利要求1所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯是使碳酸酯和胺化合物反應 而制造的氨基甲酸酯。
5.如權利要求4所述的制造方法，其中，制造所述氨基甲酸酯的反應器與所述熱分解 反應器相同或不同，制造所述氨基甲酸酯的反應器和所述熱分解反應器為選自由塔型反 應器和槽型反應器組成的組中的至少一種反應器。
6.如權利要求1所述的制造方法，其中，所述熱分解反應器為由選自由蒸發(fā)罐、連續(xù) 多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器組成的組中的至少1種反應器構成的反 應器。
7.如權利要求1所述的制造方法，其中，所述熱分解反應在液相中進行。
8.如權利要求4所述的制造方法，其中，將從通過使碳酸酯與胺化合物反應而制造的 含有氨基甲酸酯的混合物中分離出部分或全部的羥基化合物和/或部分或全部的碳酸酯 后的混合物供給至熱分解反應裝置。
9.如權利要求8所述的制造方法，其中，所述分離利用蒸餾分離來進行，該蒸餾分離 在180°C以下進行。
10.如權利要求1所述的制造方法，其中，將從熱分解反應器的底部回收的液相成分 的一部分或全部以50°C 180°C的溫度范圍供給至所述熱分解反應器的上部。
11.如權利要求4所述的制造方法，其中，以化學計量比計，碳酸酯以相對于構成胺 化合物的氨基為1倍以上的量使用。
12.如權利要求1所述的制造方法，其中，所述制造方法進一步包括利用酸對附著于 所述熱分解反應器的高沸點副產(chǎn)物進行清洗的工序。
13.如權利要求12所述的制造方法，其中，所述酸為芳香族羥基化合物。
14.如權利要求4所述的制造方法，其中，所述碳酸酯為下式(1)所示的化合物， [化1]
15.如權利要求14所述的制造方法，其中，所述碳酸酯含有O.OOlppm 10%的金屬原子。
16.如權利要求15所述的制造方法，其中，所述金屬原子為選自由鐵、鎳、鈷、鋅、 錫、銅、鈦組成的組中的1種或2種以上的金屬。
17.如權利要求14所述的制造方法，其中，所述碳酸酯中，R1是碳原子數(shù)為5 7的 脂肪族基團或碳原子數(shù)為6 7的芳香族基團。
18.如權利要求4所述的制造方法，其中，所述胺化合物為下式(2)所示的化合物
19.如權利要求18所述的制造方法，其中，所述胺化合物是式(2)所示的化合物中的 η為2的二胺化合物。
20.如權利要求1所述的制造方法，其中，將通過熱分解反應生成并以氣相成分的形 式回收的低沸點成分以氣體成分的形式供給至蒸餾塔，在該蒸餾塔中，從該低沸點成分 中分離出來自氨基甲酸酯的羥基化合物和來自氨基甲酸酯的異氰酸酯。
21.如權利要求1所述的制造方法，其中，從所述薄膜蒸發(fā)器中將來自氨基甲酸酯的 羥基化合物和來自氨基甲酸酯的異氰酸酯分別從通過熱分解反應生成并以氣體成分的形 式回收的低沸點成分中進行回收。
22.如權利要求1所述的制造方法，其中，通過蒸餾分離從所述液相成分中回收異氰 酸酯。
23.如權利要求14所述的制造方法，其中，所述碳酸酯為式(1)中的R1是碳原子數(shù) 為1 12的脂肪族基團的碳酸酯，該碳酸酯通過包括下述工序(1)和工序(2)的方法制 造工序(1)使具有錫-氧-碳鍵的有機錫化合物與二氧化碳發(fā)生反應來得到含有碳酸 二烷基酯的反應混合物的工序；工序(2):對該反應混合物進行分離，得到碳酸二烷基酯和殘留液的工序。
24.如權利要求14所述的制造方法，其中，所述碳酸酯為式(1)中的R1是碳原子數(shù) 為6 12的芳香族基團的碳酸酯，該碳酸酯通過在所述工序(1)和工序(2)的基礎上進 一步包括下述工序(3)的方法制造工序(3)使在工序(2)分離出的碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物A發(fā)生反應而得 到碳酸二芳基酯，并對副產(chǎn)物醇進行回收的工序。
25.如權利要求23或24所述的制造方法，其中，所述碳酸酯為通過在工序(1)和工序 (2)的基礎上或者在工序(1) 工序(3)的基礎上、進一步包括下述工序(4)和工序(5) 的工序而制造的碳酸酯；工序(4)使在工序(2)得到的殘留液與醇發(fā)生反應，形成具有錫-氧-碳鍵的有機 錫化合物和水，并將該水從反應體系中除去的工序；工序(5)將在工序(4)得到的具有錫_氧-碳鍵的有機錫化合物作為工序(1)的具 有錫-氧-碳鍵的有機錫化合物進行再利用的工序。
26.如權利要求25所述的制造方法，其中，將在工序(3)回收的醇作為工序(4)的醇 進行再利用。
27.如權利要求24或25所述的制造方法，其中，在所述羥基化合物為醇的情況下， 將該羥基化合物作為工序(4)的醇進行使用；在所述羥基化合物為芳香族羥基化合物的 情況下，將該羥基化合物作為工序(3)的芳香族羥基化合物A進行使用。
28.如權利要求8所述的制造方法，其中，將分離出的碳酸酯作為碳酸酯進行再利用。
29.如權利要求1所述的制造方法，其中，氨基甲酸酯的熱分解反應在溶劑不存在下 進行。
30.如權利要求4所述的制造方法，其中，胺化合物以液體狀態(tài)向用于使碳酸酯和胺 化合物反應的反應器中供給。
31.如權利要求4所述的制造方法，其中，胺化合物是以與醇、水或碳酸酯的混合物 的形式向用于使碳酸酯和胺化合物反應的反應器中供給的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種異氰酸酯的制造方法，該方法在不使用光氣來制造異氰酸酯時不存在現(xiàn)有技術中出現(xiàn)的各種問題，能夠以高收率長期穩(wěn)定地制造異氰酸酯。本發(fā)明公開了一種異氰酸酯的制造方法，其是使氨基甲酸酯發(fā)生熱分解反應來制造異氰酸酯的方法，該制造方法包括將低沸點成分以氣相成分的形式從進行該熱分解反應的熱分解反應器中進行回收的工序、將含有氨基甲酸酯的液相成分從該熱分解反應器的底部進行回收的工序、以及將該液相成分的一部分或全部供給至該熱分解反應器的上部的工序。
文檔編號C07C265/14GK102026965SQ20088012918
公開日2011年4月20日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權日2008年5月15日
發(fā)明者三宅信壽, 篠畑雅亮 申請人:旭化成化學株式會社