專利名稱：使用碳酸二芳基酯的異氰酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以碳酸二芳基酯為原料的異氰酸酯的制造方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯廣泛用作聚氨酯泡沫、涂料、接合劑等的制造原料。異氰酸酯的主要 工業(yè)制造法是胺化合物和光氣的反應(yīng)(光氣法)，全世界的生產(chǎn)量的大致全部是通過光氣 法生產(chǎn)的。但是，光氣法存在很多問題。第1，大量使用光氣作為原料。光氣的毒性極高，為了防止從業(yè)者暴露于其中， 對其的處理需要特別注意，并且也需要用于將廢棄物無害化的特殊裝置。第2，在光氣法中，由于生成大量腐蝕性高的副產(chǎn)物氯化氫，因此需要用于將該 氯化氫無害化的工序，而且制造的異氰酸酯中多數(shù)情況下含有水解性氯，因而在使用以 光氣法制造的異氰酸酯的情況下，有時對聚氨酯制品的耐候性、耐熱性帶來不良影響。從這樣的背景來看，人們期望一種不使用光氣的異氰酸酯化合物的制造方法。 作為不使用光氣的異氰酸酯化合物的制造方法之一，提出了利用氨基甲酸酯的熱分解的 方法。通過氨基甲酸酯的熱分解得到異氰酸酯和羥基化合物是以前就為人們所知的(例 如，參見非專利文獻(xiàn)1)。其基本反應(yīng)如下式例示。[化1]R (NHCOOR' )a —R(NCO)a+aR' OH (1)(式中；R表示a價的有機(jī)殘基，R’表示1價的有機(jī)殘基，a表示1以上的整數(shù)。)在氨基甲酸酯中，與酯基為烷基的氨基甲酸烷基酯相比，酯基為芳香族基團(tuán)的 氨基甲酸芳基酯的熱分解反應(yīng)溫度能夠被設(shè)定較低這樣的優(yōu)點(diǎn)(參見專利文獻(xiàn)1)。迄今為止，作為制造氨基甲酸芳基酯的方法，公開了各種方法。根據(jù)專利文獻(xiàn)2的記載，在苯、二氧六環(huán)、四氯化碳等溶劑的存在下使烷基單 胺和碳酸二芳基酯反應(yīng)，由此以90 95%的收率得到相應(yīng)的烷基單氨基甲酸芳基酯。另 外，在專利文獻(xiàn)3中，提出了由甲胺和碳酸二苯酯連續(xù)地制造甲基氨基甲酸苯基酯的方 法。但是，這些方法均是使用低級烷基單胺作為胺來制造烷基氨基甲酸芳基酯的方 法，而不是制造烷基聚氨基甲酸芳基酯的方法。由烷基二胺、烷基三胺等烷基多胺制 造所對應(yīng)的烷基聚氨基甲酸芳基酯的情況下，存在與使用烷基單胺的情況完全不同的難 題。這是因?yàn)?，烷基單胺的情況下，除了以式(2)表示的反應(yīng)以外，只不過是通過以式 (3)和/或式(4)表示的副反應(yīng)生成副產(chǎn)物脲化合物，但烷基二胺、烷基三胺等烷基多胺 的情況下，例如，生成以式(5)和/或式(6)和/或式(7)表示的化合物等非常多的種類 的副產(chǎn)物脲化合物。
[化2]
R1NH2
2 R1NH2
O
Ar^0 Aq. ^ -O
- Ar、。義。,Ar
令 R'NHCOOAr
ArOH
2
.、NH R
2 ArOH
(3)
R-NH2 + R'NHCOOAr
N-
？L
NH /
+ ArOH
H
(4
H2N-^R1-I
O 、 NH-C-NHl
-R1-NH2
O
H2 葉 R'—NH
O
ArO—C^HN-
\\ \ -C-NH4—
O Il
R'一NH-C-OAr
/q
O
■R'—NH-C-NH4—R'-
(6)
OAr -
Oasc
糊
H
N ■
7)

(式中；
R’表示1價的烷基或芳香族基團(tuán)， Ar表示1價的芳香族基團(tuán)， P、q、！·分別表示1以上的整數(shù)。)
艮口，存在如下問題由于這些種類的脲化合物的副產(chǎn)物生成反應(yīng)等，使作為目 標(biāo)化合物的烷基聚氨基甲酸芳基酯的收率降低；以及從與這些脲化合物或聚脲化合物的 混合物中分離、精制出目標(biāo)產(chǎn)物是非常困難的。從這樣的情況來看，由烷基多胺和碳酸二芳基酯制造烷基聚氨基甲酸芳基酯的 嘗試非常少，但有一些報道。例如，根據(jù)專利文獻(xiàn)4的說明書，提出了如下方法使1 摩爾的碳酸二苯酯溶解于5倍量的苯中，在得到的溶液中，一邊滴加使1摩爾的1，6-己 二胺溶解于5倍量的苯中得到的溶液一邊在80°C進(jìn)行攪拌，以該反應(yīng)方式得到1，6-六亞 甲基二氨基甲酸苯基酯。該專利說明書記載了，為了使反應(yīng)有利地進(jìn)行，重要的是使用 盡量不溶解作為產(chǎn)物的1，6-六亞甲基二氨基甲酸苯基酯的溶劑作為反應(yīng)溶劑，作為這 樣的溶劑，優(yōu)選苯、氯苯那樣的烴類。從這樣的方面考慮，在非專利文獻(xiàn)3中，使用40mL的甲苯作為反應(yīng)溶劑，使 0.01摩爾的碳酸二苯酯和0.005摩爾的1，6-己二胺的反應(yīng)進(jìn)行20小時這樣的長時間，由 此得到目的的1，6-六亞甲基二氨基甲酸苯基酯。但是，即使使用這樣大量的甲苯，收 率也就93%，存在生成必須進(jìn)行分離的副產(chǎn)物脲化合物或副產(chǎn)物聚脲化合物的問題。另外，在專利文獻(xiàn)5中，公開了使碳酸二芳基酯和胺化合物在質(zhì)子酸存在下反 應(yīng)來制造二尿烷化合物的方法。但是，工業(yè)上實(shí)施專利文獻(xiàn)5所公開的制造法時，不能 說二尿烷化合物的收率已足夠，且為了抑制副反應(yīng)而需要在低溫進(jìn)行反應(yīng)，具有反應(yīng)時 間變長的缺點(diǎn)。
6
在專利文獻(xiàn)6中，記載了使碳酸二芳基酯和芳香族多胺在2-羥基吡啶等雜環(huán)叔 胺的存在下反應(yīng)的方法。該方法存在如下問題昂貴的催化劑需要相對于反應(yīng)基質(zhì)為等 摩爾以上的量，而且反應(yīng)速度低。專利文獻(xiàn)7記載了，使芳香族胺和碳酸二芳基酯在路易斯酸催化劑的存在下， 在溫度140°C 230°C反應(yīng)來合成芳香族尿烷的方法，但該方法中，路易斯酸的使用造成 裝置腐蝕的問題，并且與產(chǎn)物的分離、回收變得困難。在專利文獻(xiàn)8中，公開了一種烷基聚氨基甲酸芳基酯的制造方法，其特征在 于，在通過使烷基多胺和碳酸二芳基酯反應(yīng)來制造烷基聚氨基甲酸芳基酯時，每1當(dāng)量 的烷基多胺的氨基，使用1 3當(dāng)量的碳酸二芳基酯，使用芳香族羥基化合物作為反應(yīng)溶 劑，在實(shí)質(zhì)上均勻的溶解狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)該專利文獻(xiàn)，通常以96%以上、在優(yōu)選 的實(shí)施方式中以98%以上的高收率、高選擇率得到烷基聚氨基甲酸芳基酯。但是，盡管 量極少，但仍確認(rèn)到脲化合物的生成，所以不能完全避免脲化合物的生成。另一方面，在氨基甲酸酯的熱分解反應(yīng)中，容易并發(fā)氨基甲酸酯的不利的熱改 性反應(yīng)以及因該熱分解生成的異氰酸酯的縮合反應(yīng)等各種不可逆的副反應(yīng)。作為副反 應(yīng)，可以舉出例如以下式⑶表示的形成脲鍵的反應(yīng)、例如以下式(9)表示的生成碳二亞 胺類的反應(yīng)、例如以下式(10)表示的生成異氰脲酸酯類的反應(yīng)(參見非專利文獻(xiàn)1、2)。[化3]
權(quán)利要求
1.一種異氰酸酯的制造方法，該制造方法包括如下工序在用于進(jìn)行碳酸二芳基酯和胺化合物的反應(yīng)的反應(yīng)器中，使碳酸二芳基酯和胺化合 物反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物的工序，其中所述反應(yīng)混合物含有具有源于碳酸二芳基酯的芳 基的氨基甲酸芳基酯、源于碳酸二芳基酯的芳香族羥基化合物和碳酸二芳基酯；將所述反應(yīng)混合物輸送至熱分解反應(yīng)器中的工序，該熱分解反應(yīng)器通過配管而與進(jìn) 行碳酸二芳基酯和胺化合物的反應(yīng)的所述反應(yīng)器連接；和通過使所述氨基甲酸芳基酯發(fā)生熱分解反應(yīng)而得到異氰酸酯的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述制造方法進(jìn)一步包括利用酸對附著于所 述熱分解反應(yīng)器的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物進(jìn)行清洗的工序。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，碳酸二芳基酯和胺化合物的反應(yīng)是以碳酸二 芳基酯與構(gòu)成所述胺化合物的氨基的化學(xué)計量比為1以上的方式進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，使碳酸二芳基酯和胺化合物在作為反應(yīng)溶劑 的芳香族羥基化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，作為反應(yīng)溶劑的所述芳香族羥基化合物是 與化合物ArOH同種的芳香族羥基化合物，該化合物ArOH具有在構(gòu)成所述碳酸二芳基酯 ArOCOOAr的基團(tuán)ArO上加成了氫原子而成的結(jié)構(gòu)，其中ArOCOOAr中的Ar表示芳香 族基團(tuán)，O表示氧原子。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，將所述反應(yīng)混合物以液體的形式供給到熱分 解反應(yīng)器。
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，將所述反應(yīng)混合物保持在10°C 180°C的溫 度范圍供給到熱分解反應(yīng)器。
8.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，將所述反應(yīng)混合物連續(xù)供給到熱分解反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，將在所述熱分解反應(yīng)中生成的低沸點(diǎn)成分以 氣相成分的形式從熱分解反應(yīng)器中回收，將液相成分從所述反應(yīng)器底部回收。
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，氣相成分的回收和液相成分的回收是連續(xù) 進(jìn)行的。
11.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，將通過所述氨基甲酸芳基酯的熱分解反應(yīng) 所得到的異氰酸酯以氣相成分的形式從熱分解反應(yīng)器中回收，將含有碳酸二芳基酯的液 相成分從所述反應(yīng)器底部回收。
12.如權(quán)利要求11所述的制造方法，其中，所述制造方法進(jìn)一步包括利用蒸餾塔對 從熱分解反應(yīng)器中回收的含有異氰酸酯的氣相成分進(jìn)行蒸餾分離，并回收異氰酸酯的工 序，將從熱分解反應(yīng)器中回收的含有異氰酸酯的氣相成分以氣相的形式供給到蒸餾塔。
13.如權(quán)利要求11所述的制造方法，其中，所述含有碳酸二芳基酯的液相成分是含有 氨基甲酸芳基酯的混合物，將該混合物的一部分或全部供給到所述反應(yīng)器的上部。
14.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，將通過所述氨基甲酸芳基酯的熱分解反應(yīng) 所得到的異氰酸酯以液相成分的形式從進(jìn)行熱分解反應(yīng)的反應(yīng)器底部回收。
15.如權(quán)利要求14所述的制造方法，其中，從所述反應(yīng)器底部回收的液相成分含有異氰酸酯和氨基甲酸芳基酯，從該液相成分中分離出一部分或全部的異氰酸酯，將剩余物 的一部分或全部供給到所述反應(yīng)器的上部。
16.如權(quán)利要求14所述的制造方法，其中，對從熱分解反應(yīng)器中回收的含有異氰酸酯 的混合物進(jìn)行蒸餾分離，并回收異氰酸酯。
17.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，用于進(jìn)行碳酸二芳基酯和胺化合物的反應(yīng) 的反應(yīng)器的種類和所述熱分解反應(yīng)器的種類相同或不同，用于進(jìn)行碳酸二芳基酯和胺化 合物的反應(yīng)的反應(yīng)器和所述熱分解反應(yīng)器是選自由塔型反應(yīng)器和槽型反應(yīng)器組成的組中 的至少一種反應(yīng)器。
18.如權(quán)利要求17所述的制造方法，其中，所述熱分解反應(yīng)器由選自由蒸發(fā)罐、連續(xù) 多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器組成的組中的至少一種反應(yīng)器構(gòu)成。
19.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，碳酸二芳基酯和胺化合物的反應(yīng)是在催化 劑存在下進(jìn)行的。
20.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述熱分解反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的。
21.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述碳酸二芳基酯是以下式(1)表示的化 合物，[化1]OR1 Jl d1kWk ⑴式(1)中，R1表示碳原子數(shù)為6 12的芳香族基團(tuán)。
22.如權(quán)利要求21所述的制造方法，其中，所述碳酸二芳基酯含有O.OOlppm 10%的金屬原子。
23.如權(quán)利要求22所述的制造方法，其中，所述金屬原子是選自由鐵、鎳、鈷、鋅、 錫、銅、鈦組成的組中的一種或兩種以上的金屬。
24.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述碳酸二芳基酯是通過包括下述工序 (1) 工序(3)的工序而制造的碳酸二芳基酯，工序(1)使具有錫-氧-碳鍵的有機(jī)錫化合物和二氧化碳反應(yīng)，得到含有碳酸二烷 基酯的反應(yīng)混合物的工序；工序(2):對該反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，得到碳酸二烷基酯和殘留液的工序；工序(3)使在工序(2)分離出的碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物A發(fā)生反應(yīng)而得 到碳酸二芳基酯，并對副產(chǎn)物醇進(jìn)行回收的工序。
25.如權(quán)利要求24所述的制造方法，其中，所述芳香族羥基化合物A是碳原子數(shù)為 6 12的芳香族羥基化合物。
26.如權(quán)利要求24所述的制造方法，其中，所述碳酸二芳基酯是通過進(jìn)一步包括下述 工序(4)和工序(5)的工序而制造的碳酸二芳基酯，工序(4)使在工序(2)得到的殘留液與醇發(fā)生反應(yīng)，形成具有錫-氧-碳鍵的有機(jī) 錫化合物和水，并將該水從反應(yīng)體系中除去的工序；工序(5)將在工序(4)得到的具有錫_氧-碳鍵的有機(jī)錫化合物作為工序(1)的具 有錫-氧-碳鍵的有機(jī)錫化合物進(jìn)行再利用的工序。
27.如權(quán)利要求24所述的制造方法，其中，將在所述工序(3)回收的醇作為所述工序 (4)的醇的一部分或全部進(jìn)行使用。
28.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，從自熱分解反應(yīng)器中回收的液相成分或氣 相成分中分離回收碳酸二芳基酯，將該碳酸二芳基酯作為用作起始物質(zhì)的碳酸二芳基酯 進(jìn)行再利用。
29.如權(quán)利要求1或24所述的制造方法，其中，從自熱分解反應(yīng)器中回收的液相成分 或氣相成分中分離回收芳香族羥基化合物，將該芳香族羥基化合物作為所述工序(3)的 芳香族羥基化合物A或作為用作所述反應(yīng)溶劑的所述芳香族羥基化合物進(jìn)行再循環(huán)。
30.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述胺化合物為多胺化合物。
31.如權(quán)利要求30所述的制造方法，其中，所述胺化合物為以下式(2)表示的化合物，[化2]R2-^NH2) (2)式⑵中，R2是選自由含有從碳、氧中選出的原子的、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族基團(tuán)和碳原 子數(shù)為6 20的芳香族基團(tuán)組成的組中的1種基團(tuán)，并且表示具有與η相等的原子價的 基團(tuán)，η是2 10的整數(shù)。
32.如權(quán)利要求31所述的制造方法，其中，所述胺化合物是在式(2)中η為2的二胺 化合物。
33.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，胺化合物以液體狀態(tài)向用于使碳酸酯和胺 化合物反應(yīng)的反應(yīng)器中供給。
34.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，胺化合物是以與醇、水或碳酸酯的混合物 的形式向用于使碳酸酯和胺化合物反應(yīng)的反應(yīng)器中供給的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種不使用光氣制造異氰酸酯時，沒有如現(xiàn)有技術(shù)中所出現(xiàn)的各種問題，能以高收率長期穩(wěn)定地制造異氰酸酯的方法。本發(fā)明公開了一種進(jìn)行碳酸二芳基酯和胺化合物的反應(yīng)的反應(yīng)器與氨基甲酸芳基酯的熱分解反應(yīng)器不同的異氰酸酯的制造方法，該異氰酸酯的制造方法包括如下工序在作為反應(yīng)溶劑的芳香族羥基化合物的存在下，使碳酸二芳基酯和胺化合物反應(yīng)，得到反應(yīng)混合物的工序，該反應(yīng)混合物含有具有源于碳酸二芳基酯的芳基的氨基甲酸芳基酯、源于碳酸二芳基酯的芳香族羥基化合物和碳酸二芳基酯；將該反應(yīng)混合物輸送到熱分解反應(yīng)器的工序；和通過使該氨基甲酸芳基酯發(fā)生熱分解反應(yīng)而得到異氰酸酯的工序。
文檔編號C07C269/04GK102026964SQ20088012914
公開日2011年4月20日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者三宅信壽, 篠畑雅亮 申請人:旭化成化學(xué)株式會社