專利名稱：高粘性丙烯酸酯單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高粘性丙烯酸酯單體及其制備方法，更具體而言，涉及一種通過 將丙烯酸酯引入到3，4-二羥基苯基-L-丙氨酸(L-DOPA)單分子上形成的高粘性丙烯酸酯 單體，以及制備該丙烯酸酯單體的方法。
背景技術(shù)：
在制備顯示器或電子裝置時，會使用多種材料。在一些情況下，需要在相鄰的材料 間進行粘附，因而根據(jù)相鄰材料的種類選擇合適的粘合劑。然而，有時使用已知的粘合劑難 以使相鄰材料彼此粘附，使得粘附的工作難以進行。因此，需要開發(fā)出一種不必考慮相鄰材 料的種類而確保足夠粘附力的粘合劑。3，4_二羥基苯基-L-丙氨酸(L-DOPA)是從海洋蛘類提取的貽貝粘合蛋白(mussel adhesive protein) (MAP)的單分子物質(zhì)并具有高粘性。可以在文獻(xiàn)中找到通過多種性能 研究和應(yīng)用得到的L-DOPA的商業(yè)原始數(shù)據(jù)，例如J. Biomaster. Sci. Polymer Edn, Vol. 15. No. 4，pp. 449-464(2004) ；Macromolecules，2006，39，1740-1748 ；和 J0C.，Vol. 41, No. 18， pp. 3056，1976，或者美國公開第 2003/0087338 號。然而，應(yīng)該理解的是在上述文獻(xiàn)中披露的含有L-DOPA的化合物限于以膠水的形 式使用的共聚物衍生物或其中氨基被偶聯(lián)的單體。為了克服這種技術(shù)發(fā)展偏見，以及得到所需的足夠的內(nèi)聚性(cohesive)和粘附 性，需要開發(fā)出由L-DOPA得到的新型高粘性物質(zhì)，在這種背景下設(shè)計本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題設(shè)計本發(fā)明以解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，因此本發(fā)明涉及由常規(guī)用作粘合劑的 L-DOPA以不同方式得到的新型物質(zhì)，以及用于形成這種物質(zhì)的更簡便的方法，本發(fā)明還涉 及使用該物質(zhì)實現(xiàn)內(nèi)聚性或粘附性，而不必考慮所要粘附物質(zhì)的種類。技術(shù)方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了高粘性丙烯酸酯單體，其具有如下化學(xué)式1的 結(jié)構(gòu)化學(xué)式1 其中，R2為氫(-H)或甲基(-CH3)，以及Al和A2獨立地為含有2 12個碳原子 (C2 C12)的烷基、含有3 8個碳原子(C3 C8)的環(huán)烷基、含有6 12個碳原子(C6 C12)的芳環(huán)化合物或者雜合物(hetero compound)。在本發(fā)明的另一方面，還提供了制備高粘性丙烯酸酯單體的方法，其中，含有丙烯 酸酯基團的二異氰酸酯基化合物與3，4_ 二羥基苯基-L-丙氨酸(L-DOPA)化合。該方法可以通過如下步驟實施(Si)使3，4-二羥基苯基-L-丙氨酸(L-DOPA)甲 基化；和(S2)將步驟(Si)的產(chǎn)物加入到含有丙烯酸酯基團的二異氰酸酯基化合物中。此時，所述二異氰酸酯基的化合物優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6_己二 異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異 氰酸酯和亞甲基二苯基_4，4‘ - 二異氰酸酯中的至少一種。同時，所述包含在二異氰酸酯基化合物中的丙烯酸酯基團優(yōu)選為(甲基)丙烯酸 羥乙酯、(甲基)丙烯酸酯羥丙酯、(甲基)丙烯酸酯羥丁酯、羥基-聚(亞烷氧基)烷基 (甲基)丙烯酸酯(hydroxy_poly(alkyleneoxy)alkyl(meth)acrylate)、季戊四醇羥基三 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯和二三羥甲基丙烷羥基三甲基丙烯 酸酯中的至少一種。在制備高粘性丙烯酸酯單體的方法中，所述步驟(Si)優(yōu)選包括(S11) 在-50°C _20°C的溫度條件下將L-DOPA加入到甲醇中并攪拌混合物；和(S12)緩慢加入 L-DOPA的摩爾數(shù)的1 2倍量的亞硫酰氯，然后攪拌混合物12 24小時使混合物甲基化。
具體實施例方式在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式。在描述之前，應(yīng)該理解，在說明 書和所附權(quán)利要求中的術(shù)語不應(yīng)該解釋成限于通用的或字面含義，而應(yīng)該基于對應(yīng)于本發(fā) 明的技術(shù)方面的含義和概念，并基于允許發(fā)明人為了最佳闡釋而適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語的原則進 行解釋。因此，在此作出的說明為僅用于說明目的的優(yōu)選的實施例，而非意欲限制本發(fā)明的 范圍，因而應(yīng)該理解在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下可以作出本發(fā)明其它的等同替 代或修改。如下化學(xué)式2顯示制備L-DOPA產(chǎn)物的方法，其是由左邊的L-DOPA在溫度從_40°C 升至常溫時通過使用亞硫酰氯在甲醇溶劑中的進行甲基化反應(yīng)得到的?；瘜W(xué)式2 下面的化學(xué)式3顯示通過組分混合制備連接劑的方法，從而將含有丙烯酸酯基團 的二異氰酸酯基化合物引入到甲基化的L-DOPA上。化學(xué)式3 示于化學(xué)式3中的Al和Α2獨立地為含有2 12個碳原子(C2 C12)的烷基、 含有3 8個碳原子(C3 C8)的環(huán)烷基、含有6 12個碳原子(C6 C12)的芳環(huán)化合 物，或雜合物。顯示作為化學(xué)式3中產(chǎn)物的二異氰酸酯基化合物可以為異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、亞甲基雙(4-環(huán)己基二異氰酸酯)(HMDI)、三甲基六亞甲 基二異氰酸酯(TMHMDI)、甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)和亞甲基二苯基_4，4' -二異氰酸 酯(MDI)或者其混合物。顯示作為化學(xué)式3的產(chǎn)物的丙烯酸酯基化合物為羥基烷基丙烯酸酯基化合物，其 優(yōu)選采用(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、羥基-聚 (亞烷氧基)烷基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇羥基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基 五(甲基)丙烯酸酯以及二三羥甲基丙烷羥基三甲基丙烯酸酯中的至少一種。如果將根據(jù)化學(xué)式2制備甲基化L-DOPA與根據(jù)化學(xué)式3制備的含有丙烯酸酯基 團的二異氰酸酯基化合物混合時，就可以制備化學(xué)式1所示的高粘性丙烯酸酯單體。下面，將基于具體的實施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。根據(jù)如下化學(xué)式4所示的反應(yīng)制備作為化學(xué)式3的產(chǎn)物的一個實例的HEMA-IPDI。 具體而言，將97.81g(440mmol)的異佛爾酮二異氰酸酯加入到880ml的正己烷中，然后在常 溫下、20小時內(nèi)向其中緩慢加入68. 72g(528mmol)的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。接著通過 減壓蒸餾除去溶劑，得到作為化學(xué)式4的產(chǎn)物的活性異氰酸酯的HEMA-IPDI (Pl)?；瘜W(xué)式4 同時，按照如下步驟實施使用化學(xué)式2詮釋的L-DOPA的甲基化反應(yīng)。即，將 3. 94g(20mmol)的L-DOPA加入到80ml的甲醇中，然后充分?jǐn)嚢?。接著，在_40°C的條件下 將1. 6ml (22mmol的亞硫酰氯緩慢加入其中，然后攪拌18小時，接著減壓蒸餾溶劑。使用碳 酸氫鈉調(diào)節(jié)酸度至PH為3，并使用乙醚進行萃取。然后，僅收集有機溶劑，并再次減壓蒸餾， 得到在如下化學(xué)式5中所示的產(chǎn)物(P2)。得到產(chǎn)物(P2)的NMR數(shù)據(jù)如下1H 匪R (500MHz，CDCl3) d 2. 75 (dd，1H)，3. 05 (dd，1H)，3. 75 (m，1H)，3. 76 (s，3H)， 6. 50 (m, 1H)，6. 60 (m, 1H)，6. 74 (m, 1H)?；瘜W(xué)式5 按照如下化學(xué)式6形成L-DOPA-丙烯酸酯。具體而言，將834. 7mg(2. 37mmol) 的示于化學(xué)式4右側(cè)的產(chǎn)物Pl加入到13. 2g的環(huán)己酮中，然后充分?jǐn)嚢琛＝又?，?13mg(0. 02mmol)的二月桂酸二丁錫和500mg(2. 37mmol)的示于化學(xué)式5右側(cè)的產(chǎn)物P2加 入其中，接著在80°C下反應(yīng)3小時，得到IOwt%的L-DOPA-丙烯酸酯的環(huán)己酮溶液(GC/MS M+563)?；瘜W(xué)式6 以如下表1中的組分和含量設(shè)計使用根據(jù)本發(fā)明的高粘性丙烯酸酯基化合物的 硬涂覆溶液，這些組分和含量分為實施例ι 3和比較實施例1 3。接著，對各硬涂覆溶 液進行粘附力測試，并比較測試結(jié)果。
實施例1將根據(jù)在如下表1中設(shè)定的材料和含量制備的組分加入到反應(yīng)器中，然后使其混 合直至涂覆溶液均勻。同時，將L-DOPA丙烯酸酯以10wt%的含量溶解于環(huán)己酮中，然后加 入到反應(yīng)器中。然后，使用尺寸為0. 45mm的過濾器過濾涂覆溶液，因而得到涂覆溶液組合 物。使用Meyer棒#12將制備的涂覆溶液涂覆在COP膜上，將其在60 90°C下干燥約4分 鐘以形成膜，然后使用強度為3，000mJ/cm2的UV照射該膜以固化涂覆溶液組合物，從而形 成涂膜。實施例2除了使用Meyer棒#12將按照在如下表1中所示制備的涂覆溶液組合物涂覆在PET膜上之外，按照實施例1相同的方式形成涂膜。實施例3除了使用Meyer棒#12將按照在如下表1中所示制備的涂覆溶液組合物涂覆在玻 璃上之外，按照實施例1相同的方式形成涂膜。比較實施例1除了使用Meyer棒#12將按照在如下表1中所示制備的涂覆溶液組合物涂覆在 COP膜上之外，按照實施例1相同的方式形成涂膜。比較實施例2除了使用Meyer棒#12將按照在如下表1中所示制備的涂覆溶液組合物涂覆在 PET膜上之外，按照實施例1相同的方式形成涂膜。比較實施例3除了使用Meyer棒#12將按照在如下表1中所示制備涂覆溶液組合物涂覆在玻璃 上之外，按照實施例1相同的方式形成涂膜。表1
在上述表1中，EB 600、EB 294/25HD和EB 9260為SK-UCB的多丙烯酸酯的商品 名；Daracur 1173、Irgacure 184和Irgacure 907為Ciba的相關(guān)引發(fā)劑的商品名；以及 Tego 270和Tego 410為Degussa的分散劑商品名。粘附力測述對根據(jù)實施例1 3和比較實施例1 3形成在基板上的交聯(lián)固化涂膜分別進行 橫切Nichiban膠帶剝離測試。具體而言，以Imm的長度和寬度的間隔在涂膜上分別繪制深 度抵達(dá)基板的11條線以形成100個Imm2的網(wǎng)孔。然后，將Nichiban膠帶粘附在其上，然 后快速剝離，每個樣品重復(fù)三次。然后，基于如下評價標(biāo)準(zhǔn)評價其結(jié)果。測量結(jié)果示于如下 表2中。<粘附力測試的評價標(biāo)準(zhǔn)>良好在三次重復(fù)后可以交聯(lián)固化正常在三次重復(fù)后剝離的網(wǎng)孔數(shù)目為1 50個差在三次重復(fù)后剝離的網(wǎng)孔數(shù)目為51 100個表2
從示于表2的粘附力評價結(jié)果可以看出，本發(fā)明的實施例顯示良好的結(jié)果，至少 是正常的結(jié)果。然而，比較實施例1 3顯示差的測試結(jié)果。從該結(jié)果可以清晰地看出，根 據(jù)本發(fā)明的高粘性丙烯酸酯基化合物獲得了良好的粘附力提高效果。本發(fā)明已經(jīng)詳細(xì)地進行了描述。然而，應(yīng)該理解到給出的表明本發(fā)明優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述和具體實施例僅僅為了說明，因為基于該詳細(xì)的描述，在本發(fā)明的實質(zhì)和范 圍內(nèi)的各種變化和修改對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。工業(yè)適用性 根據(jù)本發(fā)明的高粘性丙烯酸酯單體可以以簡單的方式易于制備，在L-DOPA與附 于L-DOPA末端的丙烯酸酯基團之間可以使用多種連接劑，因而整個物質(zhì)的分子量和尺寸 易于控制。此外，可以選擇與異氰酸酯化合物化合的多種丙烯酸酯化合物用作連接劑，因而 可以容易地形成多種分子。
權(quán)利要求
一種高粘性丙烯酸酯單體，其具有如下化學(xué)式1的結(jié)構(gòu)化學(xué)式1其中，R2為氫(-H)或甲基(-CH3)，以及A1和A2獨立地為含有2～12個碳原子(C2～C12)的烷基、含有3～8個碳原子(C3～C8)的環(huán)烷基、含有6～12個碳原子(C6～C12)的芳環(huán)化合物或者雜合物。FPA00001143573700011.tif
2. 一種用于制備高粘性丙烯酸酯單體的方法，其中，將含有丙烯酸酯基團的二異氰酸酯基化合物與3，4_ 二羥基苯基-L-丙氨酸 (L-DOPA)化合物化合以制備權(quán)利要求1限定的高粘性丙烯酸酯單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備高粘性丙烯酸酯單體的方法，其中，按照如下步驟實施 所述方法(51)使3，4-二羥基苯基-L-丙氨酸(L-DOPA)甲基化；以及(52)將步驟(Si)的產(chǎn)物加入到含有丙烯酸酯基團的二異氰酸酯基化合物中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備高粘性丙烯酸酯單體的方法，其中，所述二異氰酸酯基化合物為選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) ,1,6-己二異氰酸 酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯 和亞甲基二苯基_4，4' -二異氰酸酯中的至少一種物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備高粘性丙烯酸酯單體的方法，其中，包含在二異氰酸酯基化合物中的丙烯酸酯基團為選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、 (甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、羥基-聚(亞烷氧基)烷基(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇羥基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯和二三羥甲 基丙烷羥基三甲基丙烯酸酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備高粘性丙烯酸酯單體的方法，其中，所述步驟(Si)包括 如下步驟(511)在-50°c -20°c的溫度條件下將L-DOPA加入到甲醇中并攪拌混合物；和(512)緩慢加入L-DOPA的摩爾數(shù)的1 2倍量的亞硫酰氯，然后攪拌混合物12 24 小時使混合物甲基化。
全文摘要
一種具有特別化學(xué)式結(jié)構(gòu)的高粘性丙烯酸酯單體。該單體可以以簡單的方式容易地制備，在L-DOPA與附于L-DOPA末端的丙烯酸酯基團之間可以使用多種連接劑，因而整個物質(zhì)的分子量和尺寸易于控制。此外，可以選擇與異氰酸酯化合物化合的多種丙烯酸酯化合物用作連接劑，因而可以容易地形成多種分子。
文檔編號C07C69/54GK101883754SQ200880118819
公開日2010年11月10日 申請日期2008年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者金宇星, 金智善, 韓慈英 申請人:Lg化學(xué)株式會社