專利名稱：生產(chǎn)磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯的稀土鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)可用作用于共軛二烯聚合物的聚合催化劑的磷酸二烷基酯 的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽的方法，特別涉及生產(chǎn)磷酸二烷基酯的稀土鹽的方 法。更具體地，本發(fā)明涉及以下方法在非極性溶劑中，在作為催化劑的選自鹵化氫酸 (hydroacid)、亞磷酸和稀土鹵化物中的至少一種化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧 化物與高純度磷酸二烷基酯反應(yīng)，以生產(chǎn)高純度磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯的稀土鹽， 特別是磷酸二烷基酯的釹鹽或磷酸二烷基酯的鑭鹽。
背景技術(shù)：
用于各種用途的共軛二烯聚合物由賦予與各種用途相匹配的多種性質(zhì)的各種共 軛二烯化合物通過使用各種聚合反應(yīng)來生產(chǎn)。在共軛二烯化合物的聚合反應(yīng)中，使用各種 催化劑體系。特別地，含有稀土金屬化合物作為必要組分的催化劑體系經(jīng)常以包括稀土金 屬化合物、有機金屬化合物和鹵化物的復合催化劑的形式使用，并且具有以下特征具有 不同性質(zhì)的聚合物能夠通過不同地改變作為復合催化劑中另一組分的有機金屬化合物如 有機鋁化合物或有機鎂化合物等的種類和量來生產(chǎn)。作為稀土化合物，趨于日益增多地使 用磷酸二烷基酯的稀土鹽如磷酸二(2-乙基己基)酯鑭(lanthanum di (2-ethylhexyl) phosphate)和磷酸二(2-乙基己基)酯釹等，這是因為它們的催化活性與其它稀土化合物 的催化活性相比優(yōu)良。然而，如果在磷酸二烷基酯的稀土鹽中含有雜質(zhì)或者在其中殘留大 量未反應(yīng)的原料，則當用作復合催化劑時需要的有機金屬化合物的量增加等，由此經(jīng)濟效 益受到損害而且催化活性降低，并且進一步地，雜質(zhì)或其分解物質(zhì)殘留在使用該復合催化 劑的所得聚合物中，導致不利的影響例如根據(jù)聚合物的生產(chǎn)方法和聚合物的用途而將它們 除去的必要，因此期望磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽具有較高純度。因 此，出于獲得較高純度的磷酸二烷基酯的稀土鹽的目的，還存在使用具有高純度磷酸二烷 基酯作為原料的趨勢。作為磷酸二烷基酯的稀土鹽的生產(chǎn)方法，已公開以下方法。(1)在水或有機溶劑如醇或酮等中使有機酸的堿金屬鹽與氯化鑭反應(yīng)以獲得鑭的 有機酸鹽的技術(shù)(JP-A-S61-97311)。(2)其中在二 -2-乙基己基磷酸在己烷中的溶液中添加氨水溶液以獲得二 -2-乙 基己基磷酸銨在己烷中的水溶液，添加硝酸鑭水溶液并與該硝酸鑭水溶液反應(yīng)，并添加雙 丙甘醇，以獲得三(磷酸二 -2-乙基己基酯)鑭的技術(shù)(JP-A-2002-543083)。(3)在己烷和水中使氧化鑭與磷酸二(2-乙基己基)氫酯(hydrogen bis (2-ethylhexyl)phosphate)反應(yīng)以獲得三[磷酸二(2-乙基己基)酯]鑭的技術(shù) (JP-A-H11-255813)。

發(fā)明內(nèi)容
當磷酸二烷基酯的稀土鹽通過使稀土氧化物或稀土氫氧化物與高純度磷酸二烷 基酯反應(yīng)來生產(chǎn)時，技術(shù)(1)需要通過首先使磷酸二烷基酯與堿金屬氫氧化物反應(yīng)來提供磷酸二烷基酯的堿金屬鹽，但部分磷酸二烷基酯通過磷酸二烷基酯與堿金屬氫氧化物之間 的反應(yīng)水解而產(chǎn)生磷酸單烷基酯，因此磷酸單烷基酯鑭在隨后磷酸二烷基酯的堿金屬鹽與 稀土氯化物之間的反應(yīng)中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生，從而不能獲得較高純度的磷酸二烷基酯的稀 土鹽。即使在技術(shù)(2)中，部分磷酸二烷基酯通過磷酸二烷基酯與氨的反應(yīng)水解而產(chǎn)生磷 酸單烷基酯，磷酸單烷基酯的稀土鹽通過磷酸二烷基酯銨與稀土硝酸鹽的反應(yīng)作為副產(chǎn)物 而產(chǎn)生，從而不能獲得較高純度的磷酸二烷基酯的稀土鹽。在技術(shù)(3)中，不存在磷酸二 烷基酯水解的問題，但是當使用高純度的磷酸二烷基酯時，由于未知的原因該反應(yīng)不完全， 未反應(yīng)的稀土氧化物或稀土氫氧化物和磷酸二烷基酯殘留。在它們之中，未反應(yīng)的稀土氧 化物或稀土氫氧化物能夠通過過濾反應(yīng)液來除去，而未反應(yīng)的磷酸二烷基酯很難從反應(yīng)體 系中除去并殘留在目標產(chǎn)物中，從而存在不能獲得較高純度的磷酸二烷基酯的稀土鹽的問 題。為此目的，強烈期望開發(fā)高純度的磷酸二烷基酯的稀土鹽的生產(chǎn)方法。本發(fā)明人已對通過使稀土氧化物或稀土氫氧化物與高純度的磷酸二烷基酯或磷 酸二油基酯直接反應(yīng)生產(chǎn)高純度的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽的方 法進行研究，并發(fā)現(xiàn)在非極性溶劑中，在作為催化劑的選自鹵化氫酸、亞磷酸和鹵化鑭中 的至少一種化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與純度為97%以上且由下式(1) 表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反應(yīng)，由此該反應(yīng)迅速進行從而抑制未反應(yīng)的稀土氧 化物或稀土氫氧化物和磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯的殘留，并且還能夠獲得高純度的由 下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽，結(jié)果，完成本發(fā)明，H0P0 (OR) 2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]；M
3(2)[在式(2)中，M為稀土元素，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，能夠生產(chǎn)較高純度的可用作共軛二烯化合物的聚合催化 劑的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽，特別是磷酸二烷基酯鑭。
具體實施例方式以下詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明提供生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀 土鹽的方法M
3 (2)[在式(2)中，M為稀土元素，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]，所述方法的特征在 于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的選自鹵化氫酸、亞磷酸和鹵化鑭中的至少一種化合物 存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與純度為97%以上且由下式(1)表示的磷酸二烷基 酯或磷酸二油基酯反應(yīng)H0P0 (OR) 2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。作為稀土元素，優(yōu)選釹、鑭、鈧、釔、釤和釓，釹和鑭是更優(yōu)選的，特別優(yōu)選鑭。此外， 稀土是指包括除了錒系元素之外的鈧元素和鑭系元素的元素。這些元素彼此在化學性質(zhì)上 非常相似，并發(fā)揮相同的效果，因此它們可以用于本發(fā)明的目的。特別地，已知釹、鑭、鈧、釔、釤和釓賦予用作聚合催化劑的活性，并優(yōu)選將其作為本發(fā)明生產(chǎn)方法中的原料，這是因 為其中稀土元素的氧化數(shù)為3的稀土氧化物(M2O3型)或稀土氫氧化物(M(OH)3型)及其 水合物穩(wěn)定存在且容易在工業(yè)上獲得。特別地，釹和鑭是優(yōu)選的，因為作為聚合催化劑的有 用性優(yōu)異。此外，當將這些稀土化合物用作聚合催化劑時，它們可以提供關(guān)于不同聚合反應(yīng) 的特征(活性和所得聚合物的顯微結(jié)構(gòu)等)，但是在本發(fā)明的范圍內(nèi)處理的磷酸二烷基酯 的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽的合成反應(yīng)中它們是同等的。此外，在以下最佳方式描 述中，作為盡可能典型的實例，提及鑭，并將基于此進行說明。作為用于本 發(fā)明的稀土化合物的原料，提及稀土氧化物和稀土氫氧化物，優(yōu)選氧 化鑭[La2O3]、氫氧化鑭[La (OH)3]、氧化釹[Nd2O3]、氫氧化釹[Nd (OH) 3]、氧化鈧[Sc2O3]、氫 氧化鈧[Sc (OH) 3]、氧化釔[Y2O3]、氫氧化釔[Y (OH) 3]、氧化釤[Sm2O3]、氫氧化釤[Sm (OH) 3]、 氧化釓[Gd2O3]和氫氧化釓[Gd(OH)3]，特別優(yōu)選氧化鑭[La2O3]、氫氧化鑭[La(OH)3]、氧化 釹[Nd2O3]和氫氧化釹[Nd(OH)3]。通常，它們可以作為商購可得的那些例如試劑和工業(yè)產(chǎn) 品等而使用。另外，氫氧化物可以含有結(jié)晶水作為水合物或可以不含有結(jié)晶水，但水合物通 常是優(yōu)選的，因為它們?nèi)菀撰@得。用于本發(fā)明的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯由下式(1)表示HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。作為式(1)中R的碳數(shù)為1_18的 烷基的實例，可以提及甲基、丁基、2-乙基己基、異癸基、月桂基和硬脂酰基(stearyl)等， 優(yōu)選2-乙基己基。作為用于本發(fā)明的磷酸二烷基酯的具體實例，可以提及磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、 磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二異癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酰酯和磷酸二油基酯 等，但磷酸二(2-乙基己基)酯是優(yōu)選的，這是因為其作為試劑或工業(yè)產(chǎn)品可容易地獲得。 另外，這些磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯可以單獨或者兩種以上組合使用。由于磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯是磷酸和醇之間部分酯化的產(chǎn)物，經(jīng)常含有作 為雜質(zhì)的少量磷酸單烷基酯、磷酸和醇。在本發(fā)明中，將具有少量磷酸單烷基酯并具有高純 度的磷酸二烷基酯用于獲得高純度的磷酸二烷基酯鑭。磷酸二烷基酯的含量為97質(zhì)量％ 以上，優(yōu)選98質(zhì)量％以上。當磷酸二烷基酯的含量低于97質(zhì)量％時，原料中包含大量磷酸 單烷基酯，因此與氧化鑭或氫氧化鑭反應(yīng)后磷酸單烷基酯不能除去而留在目標產(chǎn)物中，或 者其與氧化鑭或氫氧化鑭反應(yīng)而產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的磷酸單烷基酯鑭，以致不能獲得高純度 的磷酸二烷基酯鑭。此外，磷酸單烷基酯的含量優(yōu)選低于2質(zhì)量％、更優(yōu)選低于1質(zhì)量％。 當磷酸單烷基酯的含量為2質(zhì)量％以上時，與氧化鑭或氫氧化鑭反應(yīng)后磷酸單烷基酯不能 除去而留在目標產(chǎn)物中，或者其與氧化鑭或氫氧化鑭反應(yīng)而產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的磷酸單烷基 酯鑭，以致不能獲得高純度的磷酸二烷基酯鑭。此外，能夠使用作為試劑或工業(yè)產(chǎn)品商購可 得的磷酸二烷基酯，只要磷酸單烷基酯的含量較低且純度高即可。本發(fā)明中磷酸二烷基酯的用量為相對于氧化鑭或氫氧化鑭中每Imol鑭原子 3-3. 06mol倍數(shù)(1-1. 02當量)，優(yōu)選3-3. 03mol倍數(shù)(1-1. 01當量)，更優(yōu)選3mol倍數(shù)(1 當量)。甚至在本發(fā)明中使與鑭原子相等的磷酸二烷基酯反應(yīng)時，該反應(yīng)迅速進行且獲得較 高純度的磷酸二烷基酯鑭。當磷酸二烷基酯的用量低于3mol倍數(shù)時，氧化鑭或氫氧化鑭殘 留在反應(yīng)液中，并應(yīng)當通過過濾除去，因此生產(chǎn)步驟數(shù)不利地增加。當其超過3. 06mol倍數(shù)時，反應(yīng)進行，但大量未反應(yīng)的磷酸二烷基酯殘留且難以從目標產(chǎn)物中除去，因此不能獲得 高純度的磷酸二烷基酯鑭。在本發(fā)明中用作催化劑的化合物為鹵化氫酸、亞磷酸和由與目標產(chǎn)物相同或不同 的稀土元素制成的稀土鹵化物，優(yōu)選由與目標產(chǎn)物中的稀土元素相同的稀土元制成的稀土 鹵化物，更優(yōu)選其中鹵素為氯的稀土鹵化物。鹵化氫酸不受限制，但包括鹽酸、氫溴酸和 氫碘酸，鹽酸是優(yōu)選的。稀土鹵化物可以包括但不限于下列化合物例如氯化鑭[LaCl3]、 溴化鑭[LaBr3]、碘化鑭[LaI3]、氯化釹[NdCl3]、溴化釹[NdBr3]、碘化錢[NdI3]、氯化鈧 [ScCl3]、溴化鈧[ScBr3]、碘化鈧[ScI3]、氯化釔[YCl3]、溴化釔[YBr3]、碘化釔[YI3]、氯 化釤[SmCl3]、溴化釤[SmBr3]、碘化釤[SmI3]、氯化釓[GdCl3]、溴化釓[GdBr3]和碘化釓 [GdI3],在它們之中，氯化鑭、氯化釹、氯化鈧、氯化釔、氯化釤和氯化釓是優(yōu)選的，氯化鑭或 氯化釹是更優(yōu)選的。此外，單獨這些化合物是充分的，但也可以兩種以上組合使用。當在本發(fā)明中使用鹵化氫酸如鹽酸、氫溴酸或氫碘酸時，能夠按其原樣使用作為 試劑或工業(yè)產(chǎn)品可得的那些，但也可以通過用水稀釋至給定濃度來使用。另外，可以通過使 鹵化氫氣體如氯化氫氣體、溴化氫氣體或碘化氫氣體直接通過水以調(diào)節(jié)至給定濃度來使用 鹵化氫酸如鹽酸、氫溴酸或氫碘酸。本發(fā)明中使用的鹽酸的濃度不特別限制，然而通常在0.3-38質(zhì)量％的范圍內(nèi)。即 使當鹽酸的濃度低于0.3質(zhì)量％時，如果添加作為催化劑的所需量，反應(yīng)仍然進行，但是大 量源自使用的鹽酸的水存在于反應(yīng)體系中，這可能不經(jīng)濟地降低每一反應(yīng)容器的產(chǎn)量，且 還不利地產(chǎn)生較大量的例如廢水的處理等。難以提供大于38質(zhì)量％的鹽酸。本發(fā)明中使用的氫溴酸的濃度不特別限制，但通常在0. 7-49質(zhì)量％的范圍內(nèi)。即 使當氫溴酸的濃度低于0. 7質(zhì)量％時，如果添加催化劑的所需量，反應(yīng)仍然進行，但是大量 源自使用的氫溴酸的水存在于反應(yīng)體系中，這可能不經(jīng)濟地降低每一反應(yīng)容器的產(chǎn)量，且 不利地產(chǎn)生較大量的廢棄物例如廢水等。難以提供大于49質(zhì)量％的氫溴酸。本發(fā)明中使用的氫碘酸的濃度不特別限制，但通常在1-58質(zhì)量％的范圍內(nèi)。即使 當氫碘酸的濃度低于1質(zhì)量％時，如果添加催化劑的所需量，反應(yīng)仍然進行，但是大量源自 使用的氫碘酸的水存在于反應(yīng)體系中，這可能不經(jīng)濟地降低每一反應(yīng)容器的產(chǎn)量，且還不 利地產(chǎn)生較大量的廢棄物例如廢水等。難以提供大于58質(zhì)量％的氫碘酸。通常，亞磷酸難以溶解于非極性溶劑中，從而難以分散于反應(yīng)體系中。因此，在本 發(fā)明中，以通過用水溶解至給定濃度來調(diào)節(jié)的水溶液的形式來使用亞磷酸，但可以通過將 其與水一起添加至反應(yīng)體系中來使用亞磷酸。在本發(fā)明中用于溶解亞磷酸的水的量為相對 于亞磷酸0. 3-120質(zhì)量倍數(shù)。當水的用量低于0. 3質(zhì)量倍數(shù)時，將亞磷酸分散在非極性溶 劑中是困難的，而且沒有充分發(fā)揮作為催化劑的效果，而當它超過120質(zhì)量倍數(shù)時，較大量 的水存在于反應(yīng)體系中，這可能不經(jīng)濟地降低每一反應(yīng)容器的產(chǎn)量，且不利地產(chǎn)生較大量 的廢棄物如廢水等。在本發(fā)明中作為催化劑的鹵化氫酸或亞磷酸的用量為相對于氧化鑭或氫氧化鑭 中每Imol鑭原子0.005-0. 5mol倍數(shù)，優(yōu)選0. 01_0. 25mol倍數(shù)。當催化劑的用量低于 0. 005mol倍數(shù)時，反應(yīng)的進程變慢，而當它超過0. 5mol倍數(shù)時，該反應(yīng)迅速進行，但應(yīng)當通 過用水洗滌來除去反應(yīng)液中殘留的催化劑，因此步驟變得復雜且不經(jīng)濟。用作本發(fā)明中的催化劑的鹵化鑭如氯化鑭、溴化鑭或碘化鑭可以為無水鹽，或者可以含有結(jié)晶水作為水合物，但優(yōu)選含有結(jié)晶水的那些，這是因為不需要向反應(yīng)體系中添加水。在使用鹵化鑭的無水鹽的情況下，與亞磷酸的情況一樣，需要將這種化合物溶解在水 中或者向反應(yīng)體系中添加水，水的用量為相對于鹵化鑭0. 3-120質(zhì)量倍數(shù)。此外，稀土氯化 物的無水鹽具有如下缺點通常生產(chǎn)困難，特別是在生產(chǎn)步驟下可能必需和部分地產(chǎn)生氧 化物等，且難以在工業(yè)上獲得，因此稀土氯化物的水合物是優(yōu)選的。作為本發(fā)明中催化劑的鹵化鑭的用量為相對于氧化鑭或氫氧化鑭中每Imol鑭原 子0. 001-0. Imol倍數(shù)，優(yōu)選0. 005-0. 05mol倍數(shù)。當催化劑的用量低于0. OOlmol倍數(shù)時， 反應(yīng)的進程變慢，而即使當它超過0. Imol倍數(shù)時，該反應(yīng)迅速進行，但如果較大量的超過 0. Imol倍數(shù)的催化劑存在于目標產(chǎn)物中，使用目標產(chǎn)物作為共軛二烯化合物的聚合催化劑 的復合催化劑的活性劣化，從而應(yīng)當通過用水洗滌來除去反應(yīng)液中殘留的催化劑，因此步 驟變得復雜且不經(jīng)濟。在氧化鑭或氫氧化鑭與具有97%以上的純度的磷酸二烷基酯之間的反應(yīng)中，如果 該反應(yīng)在沒有使用催化劑的條件下進行，該反應(yīng)的進程變得相當慢，而且反應(yīng)不完全(盡 管原因不清楚)，從而氧化鑭或氫氧化鑭殘留在反應(yīng)液中。當使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑時， 與具有97%以上的純度的磷酸二烷基酯的反應(yīng)迅速進行且完全，因此能夠獲得高純度的磷 酸二烷基酯鑭而沒有氧化鑭或氫氧化鑭留在反應(yīng)液中。此外，如果在催化劑中使用除了根 據(jù)本發(fā)明的化合物以外的化合物如硝酸、硫酸、或在磷酸二烷基酯中通常作為雜質(zhì)包含的 磷酸等，則該反應(yīng)不完全。在本發(fā)明中，使用非極性溶劑作為反應(yīng)溶劑。非極性溶劑可以具體包括但不限于， 芳香烴如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等；脂環(huán)烴如甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等；以及 脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3_二甲基戊烷和辛烷等。從處理如 溶解性、揮發(fā)性或?qū)酆先軇┑倪m應(yīng)性等的角度，碳數(shù)為6的脂環(huán)烴和脂族烴或它們的混 合物是優(yōu)選的，特別優(yōu)選環(huán)己烷。另外，這些非極性溶劑可以單獨使用或者以混合物使用， 條件是混合比可以為任選的。作為本發(fā)明反應(yīng)溶劑的非極性溶劑的用量通常為相對于磷酸二烷基酯2-20質(zhì)量 倍數(shù)、優(yōu)選4-10質(zhì)量倍數(shù)。當非極性溶劑的用量低于1. 5質(zhì)量倍數(shù)時，氧化鑭或氫氧化鑭的 分散性差，且反應(yīng)的進程變慢，而當它超過20質(zhì)量倍數(shù)時，反應(yīng)變慢且每一反應(yīng)容器的產(chǎn) 量變小且不經(jīng)濟。根據(jù)本發(fā)明，由于用于共軛二烯化合物的聚合反應(yīng)的復合催化劑經(jīng)常在 非極性溶劑中使用，因此反應(yīng)完成后從反應(yīng)液中除去非極性溶劑，必要時，除去該溶劑后添 加另一種溶劑以調(diào)節(jié)濃度，由此以調(diào)節(jié)至期望濃度的非極性溶劑溶液的形式獲得磷酸二烷 基酯鑭。在溶液中磷酸二烷基酯鑭的濃度通常為5-50質(zhì)量％、優(yōu)選10-40質(zhì)量％。當磷酸 二烷基酯鑭的濃度超過50質(zhì)量％時，磷酸二烷基酯鑭在非極性溶劑中的溶液的粘度增加， 而且難以將這種溶液從反應(yīng)容器中取出。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)溫度根據(jù)使用的非極性溶劑的種類而不同，但通常為0-80°C。 然而，如果非極性溶劑的熔點為不低于o°c，反應(yīng)需要在高于該熔點的溫度下進行。優(yōu)選的 反應(yīng)溫度為20-70°C。當反應(yīng)溫度低于0°C時，反應(yīng)的進程變得相當慢，而當它超過80°C時， 盡管原因不清楚，但在反應(yīng)液中引起渾濁，這會難以確定終點。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)時間根據(jù)使用的非極性溶劑的種類和量、使用的催化劑的種類 和量以及反應(yīng)溫度而不同，但該反應(yīng)通常在30分鐘至3小時內(nèi)終止。
根據(jù)本發(fā)明，由于磷酸二烷基酯鑭在非極性溶劑中的溶液的粘度隨著磷酸二烷基 酯鑭的濃度變得較高而顯著地增大，因此在反應(yīng)完成后可以添加路易斯酸作為粘度降低劑 (viscosityreducing agent)。作為用于本發(fā)明的路易斯酸的具體實例，可以提及金屬鹵化 物如二氯化鋅、三溴化硼或四氯化錫等。這些路易斯酸可以單獨或組合使用。當將路易斯 酸用于本發(fā)明時，能夠原樣使用作為試劑或工業(yè)產(chǎn)品可獲得的路易斯酸，或者可以通過用 非極性溶劑稀釋來使用。
用于本發(fā)明中的路易斯酸的量根據(jù)所得磷酸二烷基酯鑭的種類和濃度以及使用 的非極性溶劑的種類和量而不同，但是從降低粘度的觀點，該量通常為相對于氧化鑭或氫 氧化鑭中每Imol鑭原子0. 005-0. 5mol倍數(shù)。當路易斯酸的量低于0. 005mol倍數(shù)時，降低 粘度的效果不充分，而當它超過0. Imol倍數(shù)時，作為用于共軛二烯化合物的聚合催化劑的 磷酸二烷基酯鑭的活性不利地劣化。在本發(fā)明中，反應(yīng)完成后反應(yīng)液中的水通過與非極性 溶劑的共沸從體系中蒸餾出來除去，但是必要時可以在除去水的步驟之前或之后添加路易 斯酸。在本發(fā)明中，對作為原料的氧化鑭或氫氧化鑭、磷酸二烷基酯、催化劑和非極性溶 劑的添加順序不特別限制。氧化鑭或氫氧化鑭、磷酸二烷基酯、催化劑和非極性溶劑可以同 時添加。在本發(fā)明中，可以通過以下常規(guī)方法來獲得磷酸二烷基酯鑭，但本發(fā)明并不限于該 方法。[磷酸二烷基酯鑭的常規(guī)生產(chǎn)方法]向設(shè)置有攪拌設(shè)備和加熱-冷卻設(shè)備的反應(yīng)容器中，添加氧化鑭或氫氧化鑭、磷 酸二烷基酯、非極性溶劑和催化劑，將其攪拌，由此立即開始反應(yīng)并逐漸升高反應(yīng)液的溫 度。一旦反應(yīng)液變得半透明，將其加熱至溫度為50-80°C，進一步繼續(xù)反應(yīng)，同時保持該溫 度。反應(yīng)的終點為氧化鑭或氫氧化鑭消失且反應(yīng)液變透明的時間點。一旦確認反應(yīng)完成， 如果水層和有機相彼此分離，則將反應(yīng)液靜置以除去分離的水層。然后，在反應(yīng)容器上安裝 回流脫水器，必要時向其中添加路易斯酸，此后通過與溶劑的共沸從該容器中蒸餾出來除 去反應(yīng)液中的水，然后蒸餾出溶劑，以獲得具有期望濃度的磷酸二烷基酯鑭在非極性溶劑 中的溶液。在本發(fā)明的操作中可以提及以下實施方案。(1)生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽的方 法M
，所示方法的特征在 于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的選自鹵化氫酸、亞磷酸和由與目標產(chǎn)物中相同元素制 成的稀土鹵化物中的至少一種化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以 上的純度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反應(yīng)HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。(2)生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽的方 法M
[在式(2)中，M為稀土元素，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]，所述方法的 特征在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土 氫氧化物與具有97%以上的純度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯 反應(yīng)，所述作為催化劑的化合物為相對于在稀土氧化物或稀土氫氧化物中每Imol稀 土原子㈧0.005-0. 5mol倍數(shù)的選自鹵化氫酸和亞磷酸中的至少一種化合物，或者 (B)O. 001-0. Imol倍數(shù)的選自由與目標產(chǎn)物中相同元素制成的稀土鹵化物中的至少一種化 合物，HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。(3)生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽在非 極性溶劑中的溶液的方法M
，所示方法的特征在 于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的選自鹵化氫酸、亞磷酸和鹵化鑭中的至少一種化合物 存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以上的純度且由下式(1)表示的磷酸二 烷基酯或磷酸二油基酯反應(yīng)HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。(4)生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽在非 極性溶劑中的溶液的方法M
，所述方法的特征在 于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與 具有97%以上的純度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反應(yīng)，所述作為催 化劑的化合物為相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每Imol稀土原子(A)O. 005-0. 5mol 倍數(shù)的選自鹵化氫酸和亞磷酸中的至少一種化合物，或者(B)O. 001-0. Imol倍數(shù)的選自由 與目標產(chǎn)物中相同元素制成的稀土鹵化物中的至少一種化合物，HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。(5)生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽在非 極性溶劑中的溶液的方法M
[在式(2)中，M為稀土元素，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]，所述方法的特征在 于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與 具有97%以上的純度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反應(yīng)，所述作為催 化劑的化合物為相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每Imol稀土原子(A)O. 005-0. 5mol 倍數(shù)的選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸和亞磷酸中的至少一種化合物，或者(B)O. 001-0. Imol倍 數(shù)的選自由與目標產(chǎn)物中相同元素制成的稀土氯化物、稀土溴化物和稀土碘化物中的至少 一種化合物，
HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。(6)生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽在非 極性溶劑中的溶液的方法M
，所述方法的特征在 于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每Imol稀土原 子0.005-0. 5mol倍數(shù)的選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸和亞磷酸中的至少一種化合物存在下， 使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以上的純度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯 或磷酸二油基酯反應(yīng)HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。(7)生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽在非 極性溶劑中的溶液的方法M
，所述方法的特征在 于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每Imol稀土原 子0.001-0. Imol倍數(shù)的選自由與目標產(chǎn)物中相同元素制成的稀土氯化物、稀土溴化物和 稀土碘化物中的至少一種化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以上的 純度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反應(yīng)HOPO(OR)2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。(8)生產(chǎn)磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽的方法，其特征在于，在非極性溶劑中， 在作為催化劑的選自鹵化氫酸、亞磷酸和由與目標產(chǎn)物中相同元素制成的稀土鹵化物中的 至少一種化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以上的純度的磷酸二 (2-乙基己基)酯反應(yīng)。(9)生產(chǎn)磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽的方法，其特征在于，在非極性溶劑中， 在作為催化劑的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以上的純度 的磷酸二(2-乙基己基)酯反應(yīng)，所述作為催化劑的化合物為相對于稀土氧化物或稀土氫 氧化物中每Imol稀土原子(A)O. 005-0. 5mol倍數(shù)的選自鹵化氫酸和亞磷酸中的至少一種 化合物，或者(B)O. 001-0. Imol倍數(shù)的選自由與目標產(chǎn)物中相同元素制成的稀土鹵化物中 的至少一種化合物。(10)生產(chǎn)磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽在非極性溶劑中的溶液的方法，其 特征在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的選自鹵化氫酸、亞磷酸和由與目標產(chǎn)物中相同 元素制成的稀土鹵化物中的至少一種化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有 97%以上的純度的磷酸二(2-乙基己基)酯反應(yīng)。(11)生產(chǎn)磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽在非極性溶劑中的溶液的方法，其特 征在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化 物與具有97%以上的純度的磷酸二(2-乙基己基)酯反應(yīng)，所述作為催化劑的化合物為相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀土原子(A)0. 005-0. 5mol倍數(shù)的選自商化氫 酸和亞磷酸中的至少一種化合物，或者(B)0. 001-0. lmol倍數(shù)的選自由與目標產(chǎn)物中相同 元素制成的稀土鹵化物中的至少一種化合物。(12)生產(chǎn)磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽在非極性溶劑中的溶液的方法，其特 征在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化 物與具有97%以上的純度的磷酸二(2-乙基己基)酯反應(yīng)，所述作為催化劑的化合物為相 對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀土原子(A)0. 005-0. 5mol倍數(shù)的選自鹽酸、氫 溴酸、氫碘酸和亞磷酸中的至少一種化合物，或者(B)0. 001-0. lmol倍數(shù)的選自由與目標 產(chǎn)物中相同元素制成的稀土氯化物、稀土溴化物和稀土碘化物中的至少一種化合物。(13)生產(chǎn)磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽在非極性溶劑中的溶液的方法，其特 征在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀 土原子0. 005-0. 5mol倍數(shù)的選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸和亞磷酸中的至少一種化合物存在 下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以上的純度的磷酸二(2-乙基己基)酯反應(yīng)。(14)生產(chǎn)磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽在非極性溶劑中的溶液的方法，其特 征在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀 土原子0. 001-0. lmol倍數(shù)的選自由與目標產(chǎn)物中相同元素制成的稀土氯化物、稀土溴化 物和稀土碘化物中的至少一種化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以 上的純度的磷酸二(2-乙基己基)酯反應(yīng)。(15)生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽在 非極性溶劑中的溶液的方法M
3(2)[在式(2)中，M為稀土元素，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]，所述方法的特征 在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的選自鹵化氫酸、亞磷酸和由與目標產(chǎn)物中相同元素 制成的稀土鹵化物中的至少一種化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97% 以上的純度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反應(yīng)，其后添加選自二氯化 鋅、三溴化硼和四氯化錫中的至少一種金屬鹵化物，H0P0 (OR) 2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。(16)生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽在 非極性溶劑中的溶液的方法M
3(2)[在式(2)中，M為稀土元素，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]，所述方法的特征在 于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與 具有97%以上的純度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反應(yīng)，其后以相對 于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀土原子0. 005-0. 5mol倍數(shù)添加選自二氯化鋅、 三溴化硼和四氯化錫中的至少一種金屬鹵化物，所述作為催化劑的化合物為相對于稀土氧 化物或稀土氫氧化物中每lmol稀土原子(A)0. 005-0. 5mol倍數(shù)的選自鹵化氫酸和亞磷酸 中的至少一種化合物，或者(B)0. 001-0. lmol倍數(shù)的選自由與目標產(chǎn)物中相同元素制成的 稀土鹵化物中的至少一種化合物，
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H0P0 (OR) 2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。(17)生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽在 非極性溶劑中的溶液的方法M
3(2)[在式(2)中，M為稀土元素，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]，所述方法的特征在 于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與 具有97%以上的純度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反應(yīng)，其后以相對 于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀土原子0. 005-0. 5mol倍數(shù)添加選自二氯化鋅、 三溴化硼和四氯化錫中的至少一種金屬鹵化物，所述作為催化劑的化合物為相對于稀土氧 化物或稀土氫氧化物中每lmol稀土原子(A)0. 005-0. 5mol倍數(shù)的選自鹽酸、氫溴酸、氫碘 酸和亞磷酸中的至少一種化合物，或者(B)0. 001-0. lmol倍數(shù)的選自由與目標產(chǎn)物中相同 元素制成的稀土氯化物、稀土溴化物和稀土碘化物中的至少一種化合物，H0P0 (OR) 2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。(18)生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽在 非極性溶劑中的溶液的方法M
3(2)[在式(2)中，M為稀土元素，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]，所述方法的特征 在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀土 原子0. 005-0. 5mol倍數(shù)的選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸和亞磷酸中的至少一種化合物存在 下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以上的純度且由下式(1)表示的磷酸二烷基 酯或磷酸二油基酯反應(yīng)，其后于以相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀土原子 0. 005-0. 5mol倍數(shù)添加選自二氯化鋅、三溴化硼和四氯化錫中的至少一種金屬鹵化物，H0P0 (OR) 2(1)[在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。(19)生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽在 非極性溶劑中的溶液的方法M
3(2)[在式(2)中，M為稀土元素，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]，所述方法的特征 在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀 土原子0. 001-0. lmol倍數(shù)的選自氯化鑭、溴化鑭和碘化鑭中的至少一種化合物存在下， 使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以上的純度且由下式(1)表示的磷酸二烷基 酯或磷酸二油基酯反應(yīng)，其后以相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀土原子 0. 005-0. 5mol倍數(shù)添加選自二氯化鋅、三溴化硼和四氯化錫中的至少一種金屬鹵化物，H0P0 (OR) 2(1)[在式⑴中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基]。(20)生產(chǎn)磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽在非極性溶劑中的溶液的方法，其 特征在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的選自鹵化氫酸、亞磷酸和由與目標產(chǎn)物中相同元素制成的稀土鹵化物中的至少一種化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有 97%以上的純度的磷酸二(2-乙基己基)酯反應(yīng)，其后添加選自二氯化鋅、三溴化硼和四氯 化錫中的至少一種金屬鹵化物。(21)生產(chǎn)磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽在非極性溶劑中的溶液的方法，其特 征在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化 物與具有97%以上的純度的磷酸二(2-乙基己基)酯反應(yīng)，其后以相對于稀土氧化物或稀 土氫氧化物中每lmol稀土原子0. 005-0. 5mol倍數(shù)添加選自二氯化鋅、三溴化硼和四氯化 錫中的至少一種金屬鹵化物，所述作為催化劑的化合物為相對于稀土氧化物或稀土氫氧化 物中每lmol稀土原子(A)0. 005-0. 5mol倍數(shù)的選自鹵化氫酸和亞磷酸中的至少一種化合 物，或者(B)0. 001-0. lmol倍數(shù)的選自由與目標產(chǎn)物中相同元素制成的稀土鹵化物中的至 少一種化合物。(22)生產(chǎn)磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽在非極性溶劑中的溶液的方法，其特 征在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的以下化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化 物與具有97%以上的純度的磷酸二(2-乙基己基)酯反應(yīng)，其后以相對于稀土氧化物或稀 土氫氧化物中每lmol稀土原子0. 005-0. 5mol倍數(shù)添加選自二氯化鋅、三溴化硼和四氯化 錫中的至少一種金屬鹵化物，所述作為催化劑的化合物為相對于稀土氧化物或稀土氫氧化 物中每lmol稀土原子(A)0. 005-0. 5mol倍數(shù)的選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸和亞磷酸中的至 少一種化合物，或者(B)0. 001-0. lmol倍數(shù)的選自由與目標產(chǎn)物中相同元素制成的稀土氯 化物、稀土溴化物和稀土碘化物中的至少一種化合物。(23)生產(chǎn)磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽在非極性溶劑中的溶液的方法，其特 征在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀 土原子0. 005-0. 5mol倍數(shù)的選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸和亞磷酸中的至少一種化合物存在 下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以上的純度的磷酸二(2-乙基己基)酯反應(yīng)， 其后以相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀土原子0. 005-0. 5mol倍數(shù)添加選自 二氯化鋅、三溴化硼和四氯化錫中的至少一種金屬鹵化物。(24)生產(chǎn)磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽在非極性溶劑中的溶液的方法，其特 征在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每lmol稀 土原子0. 001-0. lmol倍數(shù)的選自由與目標產(chǎn)物中相同元素制成的稀土氯化物、稀土溴化 物和稀土碘化物中的至少一種化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以 上的純度的磷酸二(2-乙基己基)酯反應(yīng)，其后以相對于稀土氧化物或稀土氫氧化物中每 lmol稀土原子0. 005-0. 5mol倍數(shù)添加選自二氯化鋅、三溴化硼和四氯化錫中的至少一種 金屬鹵化物。作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，可以提及上述實施方案(4)-(7)、(10)-(14)和 (16)-(24)。作為更優(yōu)選的實施方案，可以提及實施方案(11)_(14)和(21)-(24)。作為最 優(yōu)選的實施方案，可以提及實施方案(13)、(14)、(23)和(24)。作為進一步優(yōu)選的實施方 案，可以提及其中稀土元素為鑭或釹的實施方案，作為更進一步優(yōu)選的實施方案，可以提及 其中稀土元素為鑭的實施方案。[實施例]在說明本發(fā)明中給出以下的實施例且不意欲作為對其的限制。
通過以下方法進行在實施例和比較例中獲得的各磷酸二烷基酯鑭和各磷酸二烷 基酯鑭在非極性溶劑中的溶液的分析。此外，實施例和比較例中的％是指質(zhì)量％。[鑭含量(％)的分析]通過用鹽酸分解樣品，添加過量氫氧化鈉溶液，然后用X0指示劑在EDTA溶液中返 滴定來測量。[磷酸二烷基酯含量(％)和磷酸單烷基酯含量(％ )的分析]通過用鹽酸分解樣品，用環(huán)己烷萃取磷酸二烷基酯和磷酸單烷基酯，向萃取液中 添加N，0-雙(三甲基甲硅烷基)乙酰胺以進行甲硅烷基化，然后使用正十五烷作為內(nèi)標通 過氣相色譜法測量來分析它們。(測量條件)柱毛細管柱(由Agilent Technologies Inc.制造，商品名 HP-5)載氣氦流速1 OmL/分鐘(恒壓)在根據(jù)本發(fā)明的實施例和比較例中，使用具有下列組成的磷酸二(2-乙基己基) 酯作為原料。[原料A]磷酸二(2-乙基己基)酯(97%)，磷酸單(2-乙基己基)酯(1. 9% )， 其它(1.1%)[原料B]磷酸二(2-乙基己基)酯(99%)，磷酸單(2-乙基己基)酯(0. 7% )， 其它(0.3% )[原料C]磷酸二丁基酯(99% )，磷酸單丁基酯(0. 7 % )，其它(0. 3 % )[實施例1]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化鑭、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和100g環(huán)己烷，然后添加270mg(2.6mmol)35%鹽酸并 攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至45°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng) 液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至65°C。進一步地，在此溫度下繼續(xù)該 反應(yīng)，在渾濁消失且反應(yīng)液變成透明的時間點反應(yīng)完成。從反應(yīng)開始至完成的時間(下文 中稱作反應(yīng)時間)是90分鐘。反應(yīng)完成后，在容器上安裝回流脫水器以通過與環(huán)己烷的共 沸除去反應(yīng)液中的水，然后在減壓下蒸餾出環(huán)己烷，從而獲得74. 3g具有濃度約30%的磷 酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表1中。[實施例2]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化鑭、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和95g環(huán)己烷，然后添加609mg(2. 6mmol) 35%的亞磷酸 水溶液并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至40°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同 時，當反應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。進一步地，在此溫 度下繼續(xù)該反應(yīng)，在渾濁消失且反應(yīng)液變成透明的時間點反應(yīng)完成。反應(yīng)時間是100分鐘。 然后，進行與[實施例1]中相同的步驟，從而獲得56. 6g具有濃度約40%的磷酸二(2-乙 基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表1中。[實施例3]在20°C下，向200ml的四頸燒瓶中添加3. 80g(20mmol)氫氧化鑭、19. 94g(60mmol)磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和150g環(huán)己烷，然后添加675mg(2.6mmol)35%氫溴酸 并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至35°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反 應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。進一步地，在此溫度下繼 續(xù)該反應(yīng)，在渾濁消失且反應(yīng)液變成透明的時間點反應(yīng)完成。反應(yīng)時間是120分鐘。然后， 進行與[實施例1]中相同的步驟，從而獲得110. 2g具有濃度約20%的磷酸二(2-乙基己 基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表1中。[比較例1]在20°C下，向200ml的四頸燒瓶中添加19. 94g(60mmol)磷酸二(2-乙基己基) 酯[原料A]和12. 0g (60mmol) 20%的氫氧化鈉水溶液，將其攪拌60分鐘，從而獲得磷酸二 (2-乙基己基)酯鈉的水溶液。然后向該溶液中添加80g乙醇，接著以lml/分鐘的滴加 速率添加17. 87g(20mmol)26. 0%的氯化鑭水溶液，使其在攪拌下在相同溫度下進一步反應(yīng) 60分鐘，由此磷酸二(2-乙基己基)酯鑭逐漸沉淀，在溶液中產(chǎn)生白色渾濁。在攪拌下通過 向該溶液中添加80g環(huán)己烷來溶解該沉淀。靜置該反應(yīng)液以除去分離的水層。用25ml水 洗滌三次后，在容器上安裝回流脫水器以通過與環(huán)己烷的共沸除去反應(yīng)液中的水和乙醇， 然后進行與[實施例1]中相同的步驟，從而獲得53. 8g具有濃度約40%的磷酸二(2-乙基 己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表1中。[比較例2]在20°C下，向200ml的四頸燒瓶中添加19. 94g(60mmol)磷酸二(2-乙基己基)酯 [原料A]和40. 0g己烷，將其逐漸加熱至50°C，其后逐滴添加3. 46g(60mmol) 29. 6%的氨水 溶液，從而獲得磷酸二(2-乙基己基)酯銨溶液。然后，以lml/分鐘的滴加速率向該溶液 中添加11. 8g(20mmol)55. 04%的硝酸鑭水溶液，在相同溫度下進一步繼續(xù)該反應(yīng)60分鐘。 將該反應(yīng)液靜置以除去分離的水層，并將所得有機相用25ml水洗滌三次，然后在容器上安 裝回流脫水器以通過共沸除去反應(yīng)液中的水和溶劑，接著進行與[實施例1]中相同的步 驟，從而獲得55. 2g具有濃度約40%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分 析結(jié)果示于表1中。[比較例3]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化鑭、20. 74g(62. 4mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和70g環(huán)己烷，然后加入3. 33g(185mmol)水，將其攪拌 并加熱以使反應(yīng)液的溫度升高至45°C。盡管在該溫度下繼續(xù)攪拌4小時，該反應(yīng)液仍變成 白色混濁(whitely clouded)。通過逐漸加熱將反應(yīng)液的溫度變?yōu)?0°C，并在此溫度下進 一步繼續(xù)攪拌20小時，但未反應(yīng)的氧化鑭仍然存在，該反應(yīng)不完全。過濾該反應(yīng)液，以回收 0. 55g未反應(yīng)的氧化鑭。將濾液返回到四頸燒瓶中、并在其上安裝回流脫水器以通過與環(huán)己 烷的共沸除去濾液中的水，然后進行與[實施例1]中相同的步驟，從而獲得54. 5g具有濃 度約40%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表1中。[La]鑭含量[dP]磷酸二(2-乙基己基)酯含量[mP]磷酸單(2-乙基己基)酯含量[表1] 在表1中，dP/La為磷酸二(2-乙基己基)酯與磷酸二(2-乙基己基)酯鑭中鑭 的摩爾比，并通過式(3)來計算dP/La = ([dP] /322. 43) / ([La] /138. 91)(3)當dP/La的值為3或接近3時，在磷酸二(2_乙基己基)酯鑭中以相等量或接近 相等量的量含有磷酸二(2-乙基己基)酯和鑭，這顯示出所得磷酸二(2-乙基己基)酯鑭 具有較高的純度。如從實施例1-3和比較例1-3的結(jié)果所見，本發(fā)明的方法優(yōu)于常規(guī)方法。然而，在 通過如比較例1和2所述的復分解的方法中，大量的磷酸單(2-乙基己基)酯通過磷酸二 (2-乙基己基)酯的水解而產(chǎn)生，以致沒有獲得具有高純度的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭。 此外，當如比較例3所述沒有使用催化劑時，甚至在長時間內(nèi)反應(yīng)也不完全，在反應(yīng)完成時 未反應(yīng)的氧化鑭和磷酸二(2-乙基己基)酯殘留，因此在磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在非 極性溶劑中的溶液中包含未反應(yīng)的磷酸二(2-乙基己基)酯，以致不能獲得較高純度的磷 酸二(2-乙基己基)酯鑭。[實施例4]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和85g環(huán)己烷，然后添加1.04g(10mmOl)35%鹽酸并攪 拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至50°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng)液 變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至60°C。進一步地，在此溫度下繼續(xù)該反 應(yīng)，在渾濁消失且反應(yīng)液變成透明的時間點反應(yīng)完成。反應(yīng)時間是30分鐘。然后，進行與 [實施例1]中相同的步驟，從而獲得55. 5g具有濃度約40%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭 在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表2中。[實施例5]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和85g環(huán)己烷，然后添加609mg(2. 6mmol) 35%的亞磷酸 水溶液并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至40°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同 時，當反應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。進一步地，在此溫 度下繼續(xù)該反應(yīng)，在渾濁消失且反應(yīng)液變成透明的時間點反應(yīng)完成。反應(yīng)時間是95分鐘。 然后，進行與[實施例1]中相同的步驟，從而獲得54. 9g具有濃度約40%的磷酸二(2-乙 基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表2中。
[實施例6]在20°C下，向200ml的四頸燒瓶中添加3. 80g(20mmol)氫氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和200g環(huán)己烷，然后添加675mg(2.6mmol)35%氫溴酸 并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至35°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反 應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。進一步地，在此溫度下繼續(xù) 該反應(yīng)，在渾濁消失且反應(yīng)液變成透明的時間點反應(yīng)完成。反應(yīng)時間是110分鐘。然后，進 行與[實施例1]中相同的步驟，從而獲得73. 7g具有濃度約30%的磷酸二(2-乙基己基) 酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表2中。[比較例4]在20 °C下，向200ml的四頸燒瓶中添加3. 26g(10mmol)的氧化鑭、 20. 32g(62. 4mmol)磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和80g環(huán)己烷，然后添加3. 33g水、 攪拌并加熱以使反應(yīng)液的溫度升高至50°C。盡管在該溫度下繼續(xù)攪拌4小時，該反應(yīng)液仍 變成白色混濁。通過逐漸加熱將反應(yīng)液的溫度升高至70°C，并在此溫度下進一步繼續(xù)攪拌 20小時，但未反應(yīng)的氧化鑭仍然存在，該反應(yīng)不完全。過濾該反應(yīng)液，以回收0. 65g未反應(yīng) 的氧化鑭。然后進行與[比較例1]中相同的步驟，從而獲得53. lg濃度約40%的磷酸二 (2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表2中。[比較例5]在20°C下，向200ml的四頸燒瓶中添加3. 26g(10mmol)的氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和80g環(huán)己烷，然后添加0.41g(2.6mmol)20%硝酸、攪 拌并加熱以使反應(yīng)液的溫度升高至50°C。盡管在該溫度下繼續(xù)攪拌4小時，該反應(yīng)液仍變 成白色混濁。通過逐漸加熱將反應(yīng)液的溫度升高至70°C，并在此溫度下進一步繼續(xù)攪拌20 小時，但未反應(yīng)的氧化鑭仍然存在，該反應(yīng)不完全。過濾該反應(yīng)液，以回收0. 61g未反應(yīng)的 氧化鑭。然后進行與[比較例1]中相同的步驟，從而獲得52. 8g具有濃度約40%的磷酸二 (2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表2中。[比較例6]在20°C下，向200ml的四頸燒瓶中添加3. 26g(10mmol)的氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和80g環(huán)己烷，然后添加2. 55g(2.6mmol)10%硫酸、攪 拌并加熱以使反應(yīng)液的溫度升高至50°C。盡管在該溫度下繼續(xù)攪拌4小時，該反應(yīng)液仍變 成白色混濁。通過逐漸加熱將反應(yīng)液的溫度升高至70°C，并在此溫度下進一步繼續(xù)攪拌20 小時，但未反應(yīng)的氧化鑭仍然存在，該反應(yīng)不完全。過濾該反應(yīng)液，以回收0. 72g未反應(yīng)的 氧化鑭。然后，進行與[比較例1]中相同的步驟，從而獲得52. 5g具有濃度約40%的磷酸
二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的奔1液。分析結(jié)果示于表2中
[La]鑭含量
[dP]磷酸二(2-乙基己基)酯含量
[mP]磷酸單(2-乙基己基)酯含量
[表2]
表2中dP/La值與表1中的含義相同。如從實施例4_6和比較例4_6的結(jié)果所 見，本發(fā)明的方法優(yōu)于常規(guī)方法。然而，當如比較例4中所述未使用催化劑時，和當如比較 例5和6所述使用除本發(fā)明催化劑以外的催化劑時，即使在長時間內(nèi)反應(yīng)也不完全，而且在 反應(yīng)完成時未反應(yīng)的氧化鑭和磷酸二(2-乙基己基)酯殘留，因此在磷酸二(2-乙基己基) 酯鑭在非極性溶劑的溶液中包含未反應(yīng)的磷酸二(2-乙基己基)酯，以致不能獲得較高純 度的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭。[實施例7]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化鑭、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和85g環(huán)己烷，然后添加llmg(0. lmmol) 35%鹽酸并攪 拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至35°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng)液 變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。進一步地，在此溫度下繼續(xù)該反 應(yīng)，在渾濁消失且反應(yīng)液變成透明的時間點反應(yīng)完成。反應(yīng)時間是145分鐘。反應(yīng)完成后， 在容器上安裝回流脫水器以通過與環(huán)己烷的共沸除去反應(yīng)液中的水，然后在減壓下蒸餾出 52g環(huán)己烷，從而獲得55. 2g具有濃度約40%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的 溶液。分析結(jié)果示于表3中。[實施例8]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化鑭、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和85g環(huán)己烷，然后添加371mg(lmmol)氯化鑭 [LaCl3 -7H20]和l.Og水并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至50°C。在此溫度下 繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至60°C。然 后，進行與[實施例7]中相同的步驟，從而獲得73. 5g具有濃度約30%的磷酸二(2-乙基 己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表3中。[實施例9]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化鑭、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和400g環(huán)己烷，然后添加470mg(2.6mmol)10%的鹽酸 并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至35°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反 應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至65°C。然后，進行與[實施例7] 中相同的步驟，從而獲得110. 8g具有濃度約20%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中 的溶液。分析結(jié)果示于表3中。
[實施例10]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化鑭、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和40g環(huán)己烷，然后添加31.6g(2.6mmOl)0. 3%的鹽酸 并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至45°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反 應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至60°C。進一步地，將反應(yīng)在此溫度 下繼續(xù)，在渾濁消失且反應(yīng)液變成透明的時間點反應(yīng)完成。將反應(yīng)液靜置以除去分離的水 層后，進行與[實施例1]中相同的步驟，從而獲得55. 5g具有濃度約40%的磷酸二(2-乙 基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表3中。[比較例7]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化鑭、19. 94g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料A]和85g環(huán)己烷，然后加入3. 33g水，將其攪拌并加熱以 使反應(yīng)液的溫度升高至50°C。盡管在該溫度下繼續(xù)攪拌4小時，該反應(yīng)液仍變成白色混濁。 通過逐漸加熱使反應(yīng)液的溫度變?yōu)?0°C，并在此溫度下進一步繼續(xù)攪拌20小時，但未反應(yīng) 的氧化鑭仍然存在，該反應(yīng)不完全。過濾該反應(yīng)液，以回收0.85g未反應(yīng)的氧化鑭。將濾液 返回到四頸燒瓶中，并在其上安裝回流脫水器以通過與環(huán)己烷的共沸除去濾液中的水，從 而獲得磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。進一步地，在減壓下將環(huán)己烷蒸餾 出，從而獲得53. 5g具有濃度約40%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分 析結(jié)果示于表3中。[La]鑭含量
[dP]磷酸二(2-乙基己基)酯丨含量
[mP]磷酸單(2-乙基己基)酯丨含量
[表3] 表3中dP/La值與表1中的含義相同。此外，實施例8中的鑭含量通過從實際分 析值減去用作催化劑的氯化鑭中的鑭量來獲得。如從實施例7-10和比較例7的結(jié)果所見， 本發(fā)明的方法優(yōu)于常規(guī)方法。當如比較例7中所述未使用催化劑時，即使在長時間內(nèi)反應(yīng) 也不完全，而且在反應(yīng)完成時未反應(yīng)的氧化鑭和磷酸二(2-乙基己基)酯殘留，因此在磷酸 二(2-乙基己基)酯鑭在非極性溶劑的溶液中包含未反應(yīng)的磷酸二(2-乙基己基)酯，以致不能獲得較高純度的磷酸二(2_乙基己基)酯鑭。[實施例11]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和150g環(huán)己烷，然后添加213mg(2.6mmol)亞磷酸和 0.4g水并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至40°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同 時，當反應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。然后，進行與[實 施例7]中相同的步驟，從而獲得75. 2g具有濃度約30%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán) 己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表4中。[實施例12]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和200g環(huán)己烷，然后添加33mg(0. 2mmol) 50%的亞磷酸 水溶液并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至30°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同 時，當反應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。然后，進行與[實 施例7]中相同的步驟，從而獲得109. 5g具有濃度約20%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在 環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表4中。[實施例13]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和85g環(huán)己烷，然后添加820mg(5mmol)50%的亞磷酸水 溶液并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至45°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時， 當反應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。然后，進行與[實施例 7]中相同的步驟，從而獲得54. 7g具有濃度約40%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷 中的溶液。分析結(jié)果示于表4中。[實施例14]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g (IOmmol)氧化鑭、19. 74g(60. 6mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和120g己烷，然后添加270mg(2. 6mmol) 35%鹽酸并攪 拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至45°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng)液 變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至60°C。然后，進行與[實施例7]中相 同的步驟，從而獲得74. Og具有濃度約30%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶 液。分析結(jié)果示于表4中。[實施例15]在20°C下，向200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、19. 93g(61. 2mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和120g甲苯，然后添加760mg(2mmol)溴化鑭[LaBr3] 和3. 04g水并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至45°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng) 的同時，當反應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。然后，進行與 [實施例7]中相同的步驟，從而獲得111. 2g具有濃度約20%的磷酸二(2-乙基己基)酯 鑭在甲苯中的溶液。分析結(jié)果示于表4中。[實施例I6]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和85g己烷，然后添加270mg(2.6mmol)35%鹽酸并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至25°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng)液 變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至60°C。然后，進行與[實施例7]中相 同的步驟，從而獲得54. 3g具有濃度約40%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在己烷中的溶液。 分析結(jié)果示于表4中。[實施例Π]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和85g甲苯，然后添加270mg(2.6mmol)35%鹽酸并攪 拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至45°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng)液 變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至80°C。然后，進行與[實施例7]中相 同的步驟，從而獲得72. 8g具有濃度約30%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在甲苯中的溶液。 分析結(jié)果示于表4中。[實施例I8]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]、50g己烷和50g環(huán)己烷，然后添加270mg(2. 6mmol)35% 鹽酸并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至45°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時， 當反應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至60°C。然后，進行與[實施例 7]中相同的步驟，獲得56. 4g濃度約40%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在己烷/環(huán)己烷中 的溶液。分析結(jié)果示于表4中。[比較例8]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、20. 32g(62. 4mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和150g甲苯，然后加入3. 33g水，將其攪拌并加熱以使 反應(yīng)液的溫度升高至50°C。盡管在該溫度下繼續(xù)攪拌4小時，該反應(yīng)液仍變成白色混濁。 通過逐漸加熱使反應(yīng)液的溫度變?yōu)?0°C，并在此溫度下進一步繼續(xù)攪拌20小時，但未反應(yīng) 的氧化鑭仍然存在，該反應(yīng)不完全。過濾該反應(yīng)液，以回收0.68g未反應(yīng)的氧化鑭。然后， 進行與[比較例5]中相同的步驟，從而獲得52. 8g具有濃度約40%的磷酸二(2-乙基己 基)酯鑭在甲苯中的溶液。分析結(jié)果示于表4中。[La]鑭含量
[dP]磷酸二(2-乙基己基)酯丨含量
[mP]磷酸單(2-乙基己基)酯丨含量
[表4]
22 表4中的dP/La值與表1中的含義相同。此外，實施例15中的鑭含量通過從實際 分析值中減去用作催化劑的溴化鑭中的鑭量來獲得。如從實施例11-18和比較例8的結(jié)果 所見，本發(fā)明的方法優(yōu)于常規(guī)方法。當如比較例8中所述未使用催化劑時，即使在長時間內(nèi) 反應(yīng)也不完全，而且在反應(yīng)完成時未反應(yīng)的氧化鑭和磷酸二(2-乙基己基)酯殘留，因此在 磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在非極性溶劑的溶液中包含未反應(yīng)的磷酸二(2-乙基己基)酯， 以致不能以較高純度獲得磷酸二(2-乙基己基)酯鑭。[實施例19]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化鑭、12. 74g(60mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和85g環(huán)己烷，然后添加609mg(2. 6mmol) 35 %的亞磷酸水溶液并攪 拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至40°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng)液 變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。然后，進行與[實施例7]中相 同的步驟，從而獲得38. 3g具有濃度約40%的磷酸二丁酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果 示于表5中。[實施例20]在20°C下，向200ml的四頸燒瓶中添加3. 80g(20mmol)氫氧化鑭、12. 74g(60mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和170g環(huán)己烷，然后添加675mg(2. 6mmol) 35%氫溴酸水溶液并攪拌， 由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至35°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng)液變成 半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。然后，進行與[實施例7]中相同的 步驟，從而獲得76. 9g具有濃度約20%的磷酸二丁酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于 表5中。[實施例21]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(10mmol)氧化鑭、12. 74g(60mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和150g環(huán)己烷，然后添加213mg(2. 6mmol)亞磷酸和0. 4g水并攪拌， 由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至40°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng)液變成 半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。然后，進行與[實施例7]中相同的 步驟，從而獲得77. lg具有濃度約20%的磷酸二丁酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表5中。[實施例22]在20°C下，向200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、12. 74g(61. 2mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和85g環(huán)己烷，然后添加270mg(2. 6mmol) 35%鹽酸并攪拌，由此反應(yīng) 立即開始，反應(yīng)液的溫度升至45°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng)液變成半透明 時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至65°C。然后，進行與[實施例7]中相同的步驟，從 而獲得51. 5g具有濃度約30%的磷酸二丁酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果示于表5中。[實施例23]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、12. 74g(60mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和120g甲苯，然后添加270mg(2. 6mmol) 35%鹽酸并攪拌，由此反應(yīng)立 即開始，反應(yīng)液的溫度升至40°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng)液變成半透明時， 通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至75°C。然后，進行與[實施例7]中相同的步驟，從而 獲得39. 8g具有濃度約40%的磷酸二丁酯鑭在甲苯中的溶液。分析結(jié)果示于表5中。[實施例24]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、12. 74g(60mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和85g環(huán)己烷，然后添加49mg(0. 02mmol) 10%的氯化鑭水溶液并攪 拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至45°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng)液 變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至65°C。然后，進行與[實施例7]中相 同的步驟，從而獲得50. 7g具有濃度約30%的磷酸二丁酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。分析結(jié)果 示于表5中。[比較例9]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、12. 74g(60mmol) 磷酸二丁酯[原料C]和IOOg環(huán)己烷，然后加入3. 33g水，將其攪拌并加熱以使反應(yīng)液的溫 度升高至50°C。盡管在該溫度下繼續(xù)攪拌4小時，該反應(yīng)液仍變成白色混濁。通過逐漸加 熱使反應(yīng)液的溫度變?yōu)?0°C，并在此溫度下進一步繼續(xù)攪拌20小時，但未反應(yīng)的氧化鑭仍 然存在，該反應(yīng)不完全。過濾該反應(yīng)液，以回收0.58g未反應(yīng)的氧化鑭。然后，進行與[比 較例5]中相同的步驟，從而獲得75. 7g具有濃度約20%的磷酸二丁酯鑭在環(huán)己烷中的溶 液。分析結(jié)果示于表5中。[La]鑭含量[dP]磷酸二丁酯含量[mP]磷酸單丁酯含量[表 5] 在表5中，dP/La為磷酸二丁酯與磷酸二丁酯鑭中的鑭的摩爾比，并通過以下式 ⑷來計算dP/La = ([dP]/210. 21)/([La]/138. 91)(4)當dP/La的值為3或接近3時，在磷酸二丁酯鑭中以相等量或接近相等量的量含 有磷酸二丁酯和鑭，這顯示出所得磷酸二丁酯鑭具有較高純度。此外，實施例24中的鑭含 量通過從實際分析值中減去用作催化劑的氯化鑭中的鑭量來獲得。如從實施例19-24和比 較例9的結(jié)果所見，本發(fā)明的方法優(yōu)于常規(guī)方法。當如比較例9中所述未使用催化劑時，即 使在長時間內(nèi)反應(yīng)也不完全，而且在反應(yīng)完成時未反應(yīng)的氧化鑭和磷酸二丁酯殘留，因此 在磷酸二丁酯鑭在非極性溶劑中的溶液中包含未反應(yīng)的磷酸二丁酯，以致不能獲得較高純 度的磷酸二丁酯鑭。[實施例25]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和IOOg環(huán)己烷，然后添加270mg(2.6mmol)35%鹽酸并 攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至45°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反應(yīng) 液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至65°C。進一步地，在此溫度下繼續(xù)該 反應(yīng)，在渾濁消失且反應(yīng)液變成透明的時間點反應(yīng)完成。反應(yīng)時間是90分鐘。反應(yīng)液的粘 度是800cp。向反應(yīng)液中添加0.26g(lmmOl)四氯化錫并攪拌，安裝回流脫水器以通過與溶 劑的共沸除去反應(yīng)液中的水，然后在減壓下蒸餾出環(huán)己烷，從而獲得111. 2g具有濃度20% 的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。該溶液的粘度為65cp。分析結(jié)果示于表 6中。[實施例26]在20°C下，向 200ml 的四頸燒瓶中添加 3. 26g(IOmmol)氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和85g環(huán)己烷，然后添加609mg(2. 6mmol) 35%的亞磷酸 水溶液并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至45°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同 時，當反應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至70°C。進一步地，在此溫 度下繼續(xù)該反應(yīng)，在渾濁消失且反應(yīng)液變成透明的時間點反應(yīng)完成。反應(yīng)時間是100分鐘。 然后，安裝回流脫水器以通過與溶劑的共沸除去反應(yīng)液中的水，然后在減壓下蒸餾出環(huán)己 烷，從而獲得73. 8g具有濃度30%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。該溶 液的粘度為2000cp。當向該溶液添加0. 26g (Immol)四氯化錫并攪拌時，粘度降低至85cp。分析結(jié)果示于表6中。[實施例27]在20°C下，向200ml的四頸燒瓶中添加3. 80g(20mmol)氫氧化鑭、19. 54g(60mmol) 磷酸二(2-乙基己基)酯[原料B]和200g環(huán)己烷，然后添加675mg(2.6mmol)35%氫溴酸 并攪拌，由此反應(yīng)立即開始，反應(yīng)液的溫度升至35°C。在此溫度下繼續(xù)該反應(yīng)的同時，當反 應(yīng)液變成半透明時，通過逐漸加熱將該反應(yīng)液的溫度升至60°C。進一步地，在此溫度下繼續(xù) 該反應(yīng)，在渾濁消失且反應(yīng)液變成透明的時間點反應(yīng)完成。反應(yīng)時間是120分鐘。反應(yīng)液 的粘度是600cp。向該反應(yīng)液中添加0.26g (Immol)四氯化錫并攪拌，安裝回流脫水器以通 過與溶劑的共沸除去反應(yīng)液中的水，然后在減壓下蒸餾出環(huán)己烷，從而獲得108. 8g具有濃 度20%的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭在環(huán)己烷中的溶液。該溶液的粘度為60cp。分析結(jié) 果示于表6中。[La]鑭含量[dP]磷酸二(2_乙基己基)酯含量[mP]磷酸單(2-乙基己基)酯含量[表 6] 表6中的dP/La值與表1中的含義相同。如從實施例25_27的結(jié)果所見，當使用 根據(jù)本發(fā)明的催化劑反應(yīng)后添加路易斯酸時，與沒有使用路易斯酸的情況相比，獲得高純 度的磷酸二(2-乙基己基)酯鑭作為具有極大降低的粘度的非極性溶劑溶液。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，能夠生產(chǎn)較高純度磷酸二烷基酯的稀土鹽和磷酸二油基酯的稀土 鹽，其能夠用作復合催化劑的組分，該復合催化劑可用作共軛二烯化合物的聚合催化劑。
權(quán)利要求
一種生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽的方法M[OPO(OR)2]3(2)在式(2)中，M為稀土元素，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基，所述方法的特征在于，在非極性溶劑中，在作為催化劑的選自鹵化氫酸、亞磷酸和稀土鹵化物中的至少一種化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97％以上的純度且由下式(1)表示的磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反應(yīng)HOPO(OR)2(1)在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述稀土元素為釹、鑭、鈧、釔、釤或釓。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述稀土元素為釹或鑭。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述稀土元素為鑭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中，所述磷酸二烷基酯為磷酸二(2-乙基己 基)酯，所述磷酸二烷基酯的稀土鹽為磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中所述鹵化氫酸選自鹽酸、氫溴酸和氫碘酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中所述稀土鹵化物的稀土元素和所述稀土 氧化物或稀土氫氧化物的稀土元素為相同的稀土元素或不同的稀土元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述稀土鹵化物的稀土元素和所述稀土氧化物或 稀土氫氧化物的稀土元素為相同的稀土元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中所述稀土鹵化物的鹵素為氯。
10.一種生產(chǎn)由下式(2)表示的磷酸二烷基酯的稀土鹽或磷酸二油基酯的稀土鹽在非 極性溶劑中的溶液的方法M
3 (2)在式(2)中，M為稀土元素，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基，所述方法的特征在于，在非 極性溶劑中，在作為催化劑的選自鹵化氫酸、亞磷酸和稀土鹵化物中的至少一種化合物存 在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與具有97%以上的純度且由下式(1)表示的磷酸二烷 基酯或磷酸二油基酯反應(yīng)，其后添加選自二氯化鋅、三溴化硼和四氯化錫中的至少一種金 屬鹵化物，H0P0(OR)2 (1)在式(1)中，R是碳數(shù)為1-18的烷基或油基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述稀土元素為釹、鑭、鈧、釔、釤或釓。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述稀土元素為釹或鑭。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述稀土元素為鑭。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13任一項所述的方法，其中所述磷酸二烷基酯為磷酸二(2-乙基 己基)酯，且所述磷酸二烷基酯的稀土鹽為磷酸二(2-乙基己基)酯的稀土鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-13任一項所述的方法，其中所述鹵化氫酸選自鹽酸、氫溴酸和氫 碘酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-13任一項所述的方法，其中所述稀土鹵化物的稀土元素和所述稀土氧化物或稀土氫氧化物的稀土元素為相同的稀土元素或不同的稀土元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述稀土鹵化物的稀土元素和所述稀土氧化物 或稀土氫氧化物的稀土元素為相同的稀土元素。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-13任一項所述的方法，其中所述稀土鹵化物的鹵素為氯。
全文摘要
公開了通過使稀土氧化物或稀土氫氧化物與高純度磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯直接反應(yīng)來生產(chǎn)可用作共軛二烯聚合物的聚合催化劑的高純度磷酸二烷基酯稀土鹽或磷酸二油基酯稀土鹽的方法。在該方法中，在非極性溶劑中，在作為催化劑的選自鹵化氫酸、亞磷酸和與期望的產(chǎn)物中含有的元素相同或不同的元素組成的稀土鹵化物中的至少一種化合物存在下，使稀土氧化物或稀土氫氧化物與高純度磷酸二烷基酯或磷酸二油基酯反應(yīng)。
文檔編號C07B61/00GK101878220SQ20088011844
公開日2010年11月3日 申請日期2008年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日
發(fā)明者小澤洋一, 鈴木秀昭 申請人:株式會社普利司通