專利名稱：改進(jìn)的、耐磨的、二氧化硅擔(dān)載的沉淀鐵催化劑的制作方法
改進(jìn)的、耐磨的、二氧化硅擔(dān)載的沉淀鐵催化劑 關(guān)于聯(lián)邦贊助的研究或開發(fā)的聲明不適用。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明主要涉及合成液態(tài)烴催化劑領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及包括結(jié)晶二氧化 硅的催化劑載體溶液，其可以用于形成耐磨的沉淀費托(Fishcher-Tropsch)催化劑。
背景技術(shù)：
費托(FT)合成代表一種生產(chǎn)合成液體燃料的催化方法。該反應(yīng)通過一氧化碳和 氫氣的氣體混合物(被稱為合成氣(syngas)或合成氣體(synthesis gas))之間的放熱反 應(yīng)的金屬催化來發(fā)生。反應(yīng)的液體產(chǎn)物經(jīng)過精制，用以生產(chǎn)多種合成燃料、潤滑劑和蠟。用 作催化劑的主要金屬是鈷和鐵。后者由于顯著較低的成本而受到偏好。可用于在反應(yīng)器中 進(jìn)行催化的催化劑的量決定所合成的反應(yīng)產(chǎn)物。大規(guī)模的費托反應(yīng)器利用復(fù)雜的系統(tǒng)，用 來在反應(yīng)器內(nèi)保持幾乎靜態(tài)量的催化劑，由此生產(chǎn)恒定的產(chǎn)品輸出量。磨損作為催化劑結(jié) 構(gòu)的劣化是改進(jìn)FT反應(yīng)器效率的主要障礙。催化劑結(jié)構(gòu)的分解主要歸因于兩個原因，物理磨損和化學(xué)磨損?；瘜W(xué)磨損與化學(xué) 轉(zhuǎn)化過程中的催化劑內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，典型地是從氧化鐵到鐵金屬到碳化鐵的活性相 變。物理分解主要歸因于催化劑粒子的摩擦和碰撞，產(chǎn)生微細(xì)物質(zhì)(細(xì)末(fines))；這與 河流中的巖石非常像，彼此碾磨以形成沒有邊緣的卵石。無擔(dān)載的沉淀鐵催化劑的物理完整性在漿態(tài)費托合成過程中經(jīng)歷損失，使產(chǎn)品質(zhì) 量劣化(蠟中的固體和鐵含量)到必須對操作進(jìn)行處理或終止的程度。其它影響可能是對 于蠟的升級，例如氫化系統(tǒng)，其對于原料中的鐵的存在是敏感的。這些消極的影響縮短了反 應(yīng)器的線上作業(yè)時間并增加了用于過濾產(chǎn)物、維護(hù)反應(yīng)器以及總產(chǎn)出的成本。幾個研究指出，在沉淀過程中或在沉淀之后的二氧化硅結(jié)合可以導(dǎo)致催化劑具有 優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能。然而，為了產(chǎn)生光滑的圓形粒子，必須通過噴霧干燥制備沉淀催化劑。關(guān) 于催化劑噴霧干燥過程和條件的主題很少有公布。所能夠得到的內(nèi)容顯示，得到的成功的、 大的、穩(wěn)定的、球形粒子的主要的噴霧干燥參數(shù)與增加的粒子密度有關(guān)。盡管若干噴霧干燥 器參數(shù)與噴霧干燥的材料的量有關(guān)，但是形成致密粒子的主要的常見參數(shù)是進(jìn)料中更高的 固體含量、很少的可溶性物質(zhì)、和通過較低的氣體溫度進(jìn)行的較慢干燥。除了對結(jié)構(gòu)完整性有貢獻(xiàn)之外，還認(rèn)為二氧化硅有助于產(chǎn)生經(jīng)歷最小磨損的光滑 的圓形催化劑粒子。然而，發(fā)現(xiàn)二氧化硅含量對平均粒度有深遠(yuǎn)的影響，即平均粒度隨著二 氧化硅含量的增加而減小。因此，必須對噴霧干燥參數(shù)進(jìn)行重新限定，并針對催化劑組成的 每種變化進(jìn)行優(yōu)化。傳統(tǒng)上，向催化劑添加二氧化硅作為結(jié)構(gòu)載體。無擔(dān)載催化劑在費托 合成過程中傾向于燒結(jié)。被還原的鐵的實體非常容易流動，并在沒有結(jié)構(gòu)載體的情況中會 聚結(jié)形成更大的實體，這導(dǎo)致表面積損失，并從而導(dǎo)致活性損失。因此，需要可以與沉淀鐵催化劑一起使用的二氧化硅載體溶液，以便提高由其形成并用于費托轉(zhuǎn)化過程的粒子的耐磨性。

發(fā)明內(nèi)容
本文中公開了用于改善費托催化劑的耐磨性的催化劑載體溶液，所述溶液包括結(jié)晶二氧化硅和至少一種選自堿金屬堿的化學(xué)助催化劑，其中載體溶液具有大于或等于約 7的pH。在實施方案中，化學(xué)助催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、及其組合。所述載體溶液 可另外包括選自勃姆石、無定形二氧化硅、硅酸、EOS、氧化鋁、MgAl2O4及其組合的結(jié)構(gòu)載體。本文中還公開了在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的催化劑，包括結(jié)晶二氧化硅，至少一種堿性 化學(xué)助催化劑，和鐵，其中催化劑包括從約2 100到約24 100的比率的SiO2 Fe。在 實施方案中，化學(xué)助催化劑包括堿金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物可以包括氫氧化鉀。在 實施方案中，在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的催化劑另外包括銅。在實施方案中，催化劑中的K Fe 的比率從約1 100到約10 100。在實施方案中，催化劑包括銅，且Cu Fe比率包括從 1 100到約10 100的范圍的Cu Fe。所公開的在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的催化劑可以具有的ASTM空氣噴射耐磨性使得在5 小時的試驗持續(xù)時間內(nèi)產(chǎn)生少于約5重量％的細(xì)末。在實施方案中，催化劑在ASTM空氣噴 射試驗至少5小時期間產(chǎn)生少于約1重量％的細(xì)末。本文中還公開了生產(chǎn)在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑的方法，所述方法包括 形成如上所述的結(jié)構(gòu)載體溶液；攪拌所述載體溶液一定時間以使二氧化硅溶解于溶液中； 將載體溶液加到沉淀鐵催化劑漿料中以形成耐磨催化劑漿料；和將耐磨催化劑漿料干燥以 得到在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑。在該方法的實施方案中，結(jié)構(gòu)載體另外包括選自 勃姆石、無定形二氧化硅、硅酸、TE0S、氧化鋁、MgAl2O4、活性炭、氧化鋯及其組合的載體。在 該方法的實施方案中，化學(xué)助催化劑包括堿金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物可以是氫氧化 鉀。在該方法的一些實施方案中，將載體溶液在100°C攪拌?？蓪⒛湍ゴ呋瘎┰诩s80°C到 約100°C的溫度干燥。在實施方案中，生產(chǎn)在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑的方法另外包括將催化劑 在約300°C到約380°C的溫度鍛燒。在實施方案中，鍛燒催化劑在約300°C到約320°C的溫 度進(jìn)行。在實施方案中，通過所公開的方法生產(chǎn)的在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑在空 氣噴射耐磨試驗5小時之后產(chǎn)生少于7%的細(xì)末。催化劑在噴射耐磨試驗5小時之后可產(chǎn) 生少于5%的細(xì)末。優(yōu)選地，催化劑在空氣噴射耐磨試驗5小時之后實質(zhì)上不產(chǎn)生細(xì)末。在一些實施方案中，生產(chǎn)在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑的方法另外包括在煅 燒之前將催化劑在低于煅燒溫度的溫度加熱。催化劑可以具有低于240°C的主要還原峰溫 度。通過所公開的方法生產(chǎn)的在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑可包括從約2 100 到約24 100的比率的SiO2 Fe。催化劑還可以包括從約1 100到約10 100的比 率的K Fe。前述內(nèi)容已經(jīng)相當(dāng)概括地描繪了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點，以便可以更好地理解 隨后的發(fā)明詳述。以下描述本發(fā)明的另外的特點和優(yōu)點，其形成本發(fā)明的權(quán)利要求的主題。 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，所公開的概念和具體實施方案可以容易地被用作基礎(chǔ)來改進(jìn)或 設(shè)計其它結(jié)構(gòu)來實施與本發(fā)明相同的目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)該認(rèn)識到，這種等價的結(jié)構(gòu)不脫離權(quán)利要求所闡述的本發(fā)明的主旨和范圍。


為了詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，下面參考附圖，其中圖Ia示出了在100倍放大率時未經(jīng)煅燒的IARC FeKSi-2的表面形態(tài)。圖Ib示出了 650倍放大率時經(jīng)過鍛燒的IARC FeKSi-2的表面形態(tài)。圖Ic示出了在500倍放大率時FeKSi-2的未經(jīng)煅燒的IARC粒子的剖面圖。圖Id示出了在1000倍放大率時FeKSi-2的經(jīng)過煅燒的IARC粒子的剖面圖。圖Ie是FeKSi-2的IARC粒子的表面Fe映像。
圖If是FeKSi-2的IARC粒子的表面Cu映像。圖Ig是FeKSi-2的IARC粒子的表面K映像。圖Ih是FeKSi-2的IARC粒子的表面Si映像。圖2a示出了在200倍放大率時未經(jīng)煅燒的RI_DD_16IARC粒子的表面形態(tài)。圖2b示出了在200倍放大率時經(jīng)過鍛燒的RI-DD-16IARC粒子的表面形態(tài)。圖2c示出了在2000倍放大率時未經(jīng)煅燒的RI-DD-16IARC粒子的表面形態(tài)。圖2d示出了在2000倍放大率時經(jīng)過煅燒的RI-DD-16IARC粒子的表面形態(tài)。圖3是根據(jù)配方1制備的經(jīng)過煅燒的(FeKSi-5-C)和未經(jīng)煅燒的(FeKSi-5-UC) IARC的磨損強度(表示為分解(breakup)(細(xì)末的重量百分?jǐn)?shù)))作為時間函數(shù)的繪圖。示 出了未加強的基準(zhǔn)催化劑A的結(jié)果用于對比。圖4是根據(jù)配方4制備的本發(fā)明的催化劑RI-DD-11C、RI-DD-12C、RI-DD-13C、 RI-DD-15C、和RI-DD-16C的磨損強度(表示為分解(細(xì)末的重量百分?jǐn)?shù)))作為時間函數(shù) 的繪圖。示出了未加強的基準(zhǔn)催化劑A的結(jié)果用于對比。注釋和命名法貫穿以下描述以及權(quán)利要求書中使用某些術(shù)語來表示特定的系統(tǒng)組成部分。本文 件不意欲對名稱不同而功能相同的組件加以區(qū)分。發(fā)明詳述本文中公開了載體溶液及其生產(chǎn)方法，所述載體溶液適于形成耐磨的沉淀鐵催化 齊U。在被并入費托(FT)催化劑中時，所述載體溶液能夠確保在漿料床操作過程中的長期的 催化劑穩(wěn)定性和完整性。所述載體溶液可用于生產(chǎn)與無擔(dān)載的沉淀FT催化劑相比具有降 低的燒結(jié)傾向的“在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的” FT催化劑，例如沉淀鐵催化劑。磨損是粒子的劣 化、降解、分離或解構(gòu)。本文中定義的燒結(jié)是多個催化劑粒子形成更大實體的粘附、聚結(jié)、聚 集或組合的過程。在實施方案中，所述載體溶液包括至少一種結(jié)構(gòu)載體/助催化劑和至少一種化學(xué) 助催化劑。在實施方案中，本文中公開的用于形成載體溶液的方法從溶解的二氧化硅或氧 化鋁制備助催化物質(zhì)(promotionalspecies)。所述方法采用雙重助催化，即在一個步驟過 程中采用雙重助催化，即，在一個步驟中添加結(jié)構(gòu)助催化劑(例如，SiO2或Al2O3)和化學(xué)助 催化劑(例如作為KOH被添加的K)。在實施方案中，載體溶液另外包括受控量的水。載體溶液包括至少一種結(jié)構(gòu)載體/助催化劑。所述至少一種結(jié)構(gòu)助催化劑選自結(jié) 晶二氧化硅、氧化鋁、勃姆石、無定形(例如煅制)二氧化硅、及其組合。在一些實施方案中，結(jié)構(gòu)助催化劑選自氧化鋁、二氧化硅、硅酸、活性炭、氧化鋯、及其組合。在優(yōu)選實施方案中，結(jié)構(gòu)助催化劑包括結(jié)晶二氧化硅或結(jié)晶二氧化硅與硅酸的混合物。在實施方案中，載體溶 液包括超過一種的結(jié)構(gòu)載體/助催化劑。例如，在實施方案中，載體溶液包括具有至少一種 結(jié)構(gòu)載體/助催化劑的結(jié)晶二氧化硅，所述至少一種結(jié)構(gòu)載體/助催化劑選自勃姆石、煅制 二氧化硅、氧化鋁、MgAl2O4、活性炭、氧化鋯、及其組合。在實施方案中，通過形成結(jié)構(gòu)載體/助催化劑在化學(xué)助催化劑溶液中的懸浮液來 形成載體溶液。在實施方案中，向化學(xué)助催化劑溶液和/或向結(jié)構(gòu)載體/助催化劑添加水。 在實施方案中，所述水是蒸餾水。在實施方案中，添加水以產(chǎn)生至少一種結(jié)構(gòu)載體/助催化 劑的可攪拌的漿料。在實施方案中，將所述至少一種結(jié)構(gòu)載體/助催化劑或至少一種結(jié)構(gòu) 載體/助催化劑和水混合約5分鐘-約24小時的時間。在實施方案中，將所述至少一種結(jié) 構(gòu)載體/助催化劑或至少一種結(jié)構(gòu)載體/助催化劑和水混合約5分鐘-約10分鐘的時間， 然后加到至少一種化學(xué)助催化劑中。載體溶液包括至少一種化學(xué)助催化劑。在實施方案中，所述至少一種化學(xué)助催化 劑包括高堿性的堿。在一些實施方案中，化學(xué)助催化劑包括堿金屬的氫氧化物。在實施方 案中，所述堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、及其組合。在實施方案中，所述堿金屬氫氧化物包括K0H、Na0H、或其組合。在實施方案中，在 將水和結(jié)構(gòu)載體/助催化劑充分混合之后，將混合物加到氫氧化鉀(例如，K0H，45重量％ ) 中。在優(yōu)選實施方案中，通過將氫氧化鉀(KOH)與結(jié)晶二氧化硅(例如得自U. S. Silica Company的SIL-C0-SIL-75)共同混合產(chǎn)生載體溶液。在實施方案中，將結(jié)構(gòu)載體/助催化 劑的水溶液加到化學(xué)助催化劑溶液中并攪拌約5分鐘-約24小時的時間。在一些實施方 案中，將結(jié)構(gòu)載體/助催化劑的水溶液加到化學(xué)助催化劑溶液中并攪拌約5分鐘-約10分 鐘的時間。在實施方案中，將結(jié)構(gòu)載體/助催化劑的水溶液加到化學(xué)助催化劑溶液中并攪 拌約10分鐘-約20分鐘的時間。在實施方案中，攪拌在實質(zhì)上室溫進(jìn)行。在實施方案中， 攪拌在加熱下進(jìn)行。在實施方案中，攪拌在約40°C的溫度進(jìn)行。在實施方案中，攪拌在約 50°C -約100°C的溫度進(jìn)行。在一些實施方案中，將水替換為酸或可供選擇的堿。在實施方案中，載體溶液包括 堿_硅酸鹽溶液。在實施方案中，取決于含水量，載體溶液包括堿_硅酸鹽_水合物凝膠 (0H—以及pH隨著二氧化硅溶解而減少(降低))。載體溶液可以包括混合物、懸浮液或膠 體。在實施方案中，通過向化學(xué)助催化劑(例如，Κ0Η)溶液中分小份緩慢添加結(jié)構(gòu)載 體/助催化劑(例如，SiO2)來增強該結(jié)構(gòu)載體/助催化劑的溶解。在這些實施方案中，在 一份結(jié)構(gòu)載體/助催化劑(例如，二氧化硅)已經(jīng)“溶解”在化學(xué)助催化劑中時，再添加下一份。在實施方案中，載體溶液具有約6-約14的pH。在實施方案中，載體溶液具有約 7-約14的pH。在實施方案中，載體溶液的pH低于10. 5。在實施方案中，載體溶液的pH大 于10。不希望束縛于理論，高于6/7的pH、并且直到pH 10. 5 (此時二氧化硅開始作為硅酸 鹽=Si)，二氧化硅粒子帶負(fù)電荷并彼此排斥。因此粒子不能發(fā)生碰撞并且粒子生長在沒有 聚集的條件下繼續(xù)進(jìn)行。應(yīng)該將鹽從載體溶液排除，因為鹽的存在會降低電荷推斥并可能 發(fā)生聚集/膠凝。在實施方案中，載體溶液不包括顯著濃度的鹽。在較低PH值，二氧化硅粒子帶有很少的離子電荷，并且可以不期望地碰撞和聚集成鏈，然后形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。在實施 方案中，添加酸以調(diào)節(jié)載體溶液的PH。在一些實施方案中，添加硝酸以調(diào)節(jié)pH在約6/7-約 14的范圍。在實施方案中，在室溫下制備載體溶液。在實施方案中，在促進(jìn)溶解的溫度制備 載體溶液。在實施方案中，在約45°C-約50°C的溫度制備載體溶液。在實施方案中，在約 75 0C -約95 °C的溫度制備載體溶液。 在實施方案中，載體溶液另外包括塑解劑。在實施方案中，所述塑解劑選自硝酸， 乙酸，氫氧化銨，其水溶液，及其組合。在實施方案中，載體溶液包括疏液溶膠，將其分散以 使物質(zhì)減小到膠體大小，或通過濃縮從分子構(gòu)建膠體粒子。在所述兩種情況中，添加塑解劑 以使溶膠穩(wěn)定化。這種塑解劑可以提供被吸附在由分散或濃縮所產(chǎn)生的粒子上的離子，以 便為所述粒子提供穩(wěn)定化電荷。在實施方案中，塑解劑包括OH—離子，其可以由堿提供。在 實施方案中，結(jié)構(gòu)載體/助催化劑包括氧化鋁。在實施方案中，結(jié)構(gòu)載體/助催化劑包括氧 化鋁，且載體溶液包括分散體或溶膠，所述分散體或溶膠包括水、氧化鋁(例如勃姆石)、和 可選的塑解劑(例如，酸，諸如硝酸)。在實施方案中，塑解劑包括乙酸。在實施方案中，在約5分鐘-約24小時的時間內(nèi)小心地向化學(xué)助催化劑溶液添加 結(jié)構(gòu)載體/助催化劑。在添加最后一份的結(jié)構(gòu)載體/助催化劑之后，混合物可能變得濃稠， 成為不可攪拌的糊狀物。在這些實施方案中，可以用蒸餾水輕微地調(diào)節(jié)最終的載體溶液的 稠度，以便使混合物再成漿料，然后攪拌一段時間。這個時間可以是約5分鐘-約24小時。在實施方案中，載體溶液的制備允許延長的結(jié)構(gòu)載體/助催化劑溶解時間段。在 一些實施方案中，將所述混合物攪拌過夜。在實施方案中，在添加堿金屬氫氧化物溶液之后將載體溶液加熱。在實施方案中， 將載體溶液加熱到溫和的溫度。在實施方案中，不加熱載體溶液，而是立即將其加到沉淀催 化劑漿料中。例如，在實施方案中，將載體溶液加到氫氧化鐵漿料中。在可供選擇的實施方 案中，在添加化學(xué)助催化劑之后，加熱載體溶液，然后將其加到催化劑漿料中。在特定的實 施方案中，將載體溶液加熱到約40°C -約60°C的溫度。在實施方案中，將載體溶液加熱到 約45°C的溫度過夜。不希望束縛于理論，假定這種加熱可能增加結(jié)構(gòu)載體/助催化劑(例 如，二氧化硅)溶解的速率。在實施方案中，將載體溶液混合并在40°C-約70°C的溫度下 加熱。在可供選擇的實施方案中，可以將堿-二氧化硅溶液在100°C干燥過夜。在實施方案中，將被加熱的載體溶液加到包括氫氧化鐵沉淀物的氫氧化鐵漿料 中。在實施方案中，將堿-二氧化硅載體溶液稀釋到氫氧化鐵漿料中。在公開的方法中，在 一個步驟中將化學(xué)助催化劑(典型地為鉀)和結(jié)構(gòu)助催化劑(典型地為二氧化硅和/或氧 化鋁)加到沉淀催化劑(例如，鐵)漿料中。在實施方案中，所述耐磨的催化劑漿料(ARCS)包括重量比為1 100-10 100 的化學(xué)助催化劑堿金屬與催化劑金屬。在實施方案中，化學(xué)助催化劑堿金屬與催化劑金屬 的重量比為約2. 5 100-約5 100。在實施方案中，結(jié)構(gòu)載體/助催化劑與催化劑金屬 的重量比為約2 100-約24 100。在實施方案中，結(jié)構(gòu)載體/助催化劑與催化劑金屬的 重量比為約6 100-約24 100。在特定的實施方案中，催化劑漿料包括2. 5或5K IOOFe ；和6、12或24Si02 IOOFe0在可供選擇的實施方案中，催化劑漿料 包括2.5或5K IOOFe ；和6、12或24A1203 IOOFe0在實施方案中，催化劑還包括與催化劑金屬的重量比為1 100-約10 100的銅，在一些實施方案中，催化劑漿料包括與化學(xué)助催化劑堿金屬催化劑金屬的比率相似的銅鐵重量比，即Cu IOOFe與化學(xué)助催 化劑IOOFe (例如K IOOFe)大體相同。在實施方案中，催化劑金屬包括鐵、鈷或其組 合。在一些實施方案中，催化劑漿料包括與化學(xué)助催化劑堿金屬催化劑金屬的比率不同 的銅鐵重量的比率。在實施方案中，載體溶液包括堿-二氧化硅并且被加到鐵漿料中，從而在被稀釋 進(jìn)氫氧化鐵漿料中時將“強度”性質(zhì)轉(zhuǎn)移給催化劑基質(zhì)。在實施方案中，將沉淀鐵催化劑用 堿-二氧化硅溶液浸漬。在實施方案中，沉淀鐵溶液包括無擔(dān)載的氫氧化物(例如，氫氧化 鈉或氫氧化銨)沉淀催化劑溶液。在實施方案中，沉淀鐵溶液包括碳酸鹽(例如碳酸鈉) 沉淀物。在將碳酸鹽沉淀系統(tǒng)與硅酸鉀載體合并時，與氫氧化物_沉淀催化劑相比，得到的 IARC可具有更高的BET表面積。在實施方案中，要進(jìn)行浸漬的鐵漿料具有高于7的pH，更具體地高于10，更具體地 高于12。在實施方案中，要進(jìn)行浸漬的鐵漿料具有約中性的pH。在實施方案中，在將載體 溶液加到鐵催化劑漿料中時，在添加載體溶液之后將催化劑PH再調(diào)整到約中性。在實施方 案中，在將載體溶液加到鐵催化劑漿料中時，在添加載體溶液之后不將催化劑PH調(diào)整到約 中性。在實施方案中，添加堿-二氧化硅溶液不會消極地影響催化劑行為(活化、活性、選 擇性)。不希望束縛于理論，認(rèn)為硅酸鹽“以某種方式”與沉淀鐵催化劑的氧化鐵形成強相 互作用，并且這種結(jié)合強度被轉(zhuǎn)移給活化鐵(例如，碳化鐵或氧化鐵)物質(zhì)。在實施方案中，通過本發(fā)明的方法不形成非常難以還原(可在大于700°C的溫度 還原)的硅酸鐵Fe2Si04。在實施方案中，IARC可在約272°C的溫度還原。在實施方案中， IARC可在約210°C _350°C的溫度還原。在實施方案中，IARC可在約210°C _280°C的溫度還 原。在實施方案中，IARC可在約210°C _240°C的溫度還原。在實施方案中，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式干燥ARCS。在實施方案中，通 過在100°C加熱來干燥未經(jīng)煅燒的催化劑粒子。在實施方案中，將ARCS噴霧干燥。可以使 用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來噴霧干燥改進(jìn)的耐磨催化劑粒子(IARC)。例如，可以使用 Niro干燥機來執(zhí)行噴霧干燥。本文中定義的噴霧干燥是通過熱氣體干燥液體物料的過程。 在實施方案中，進(jìn)料到噴霧干燥器中的ARCS是溶液、膠體或懸浮液。在實施方案中，噴霧干 燥的催化劑粒子是光滑的、基本上圓形(或球形)的催化劑粒子。在實施方案中，噴霧干燥 的催化劑粒子是大致球形和/或非球形的催化劑粒子。光滑的圓形粒子是符合期望的，因 為這種粒子防止由于粒子密度增加而引起的催化劑磨損。除了提供結(jié)構(gòu)完整性之外，結(jié)構(gòu) 載體/助催化劑(例如二氧化硅)在鐵漿料中的存在可以有助于噴霧得到光滑的圓形催化 劑粒子。所噴霧的粒子的密度取決于要被噴霧干燥的物料的固體含量。在實施方案中，催 化劑漿料具有約10% -約20%的固體含量。在實施方案中，催化劑漿料具有約0. 5% -約 12. 5%的固體含量。在實施方案中，噴霧干燥器溫度控制在90°C -約110°C的溫度下。在實施方案中， 噴霧干燥器溫度控制在95°C -約100°C的溫度下。在一些實施方案中，噴霧干燥器溫度控 制在約104°C -約108°C的溫度下。在實施方案中，噴霧干燥的粒子具有高斯型粒度分布 (PSD)。在實施方案中，平均粒度為約30-約90 μ m。在實施方案中，平均粒度為約38 μ m-約 80 μ m。在實施方案中，平均粒度為約36μπι-約48 μ m。
認(rèn)為二氧化硅有助于產(chǎn)生將經(jīng)歷最小磨損的光滑的圓形催化劑粒子。由于二氧化 硅含量對平均粒度有影響，在實施方案中，對噴霧干燥參數(shù)進(jìn)行重新限定并對于催化劑組 成的每種變化進(jìn)行優(yōu)化，以得到具有期望粒度的IARC。在實施方案中，通過在煅燒之前加熱到低于煅燒溫度的溫度而使沉淀的粒子穩(wěn)定 化(預(yù)穩(wěn)定化)。在實施方案中，將IARC在一定溫度下預(yù)穩(wěn)定化，該溫度低于發(fā)生相的相關(guān) 變化/構(gòu)造化的溫度[例如，這個溫度可以在例如室溫(RT)-約550°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的 差熱分析(DTA)來測定]。在實施方案中，在煅燒之前將IARC在低于該相改變溫度的溫度預(yù)穩(wěn)定化。認(rèn)為被 引入到鐵漿料中的Si-O-Si-K物質(zhì)在干燥時經(jīng)歷劇烈的重構(gòu)。在實施方案中，少量地使用 水以防止催化劑在干燥時收縮。在實施方案中，逐步提高煅燒溫度，以防止表面積減少或使 該表面積減少最小化。例如，在實施方案中，在煅燒之前通過在低溫下加熱使催化劑預(yù)穩(wěn)定 化。在實施方案中，催化劑在約100°C -約150°C的溫度下預(yù)穩(wěn)定化。在實施方案中，催化劑 在約120°C -約150°C的溫度下預(yù)穩(wěn)定化。在實施方案中，在升高到完全的煅燒條件之前， 使催化劑預(yù)穩(wěn)定化過夜，以使催化劑結(jié)構(gòu)不變。不希望束縛于理論，在煅燒之前在較低溫度 使沉淀催化劑系統(tǒng)預(yù)穩(wěn)定化只可導(dǎo)致在鍛燒時的微孔喪失，產(chǎn)生改善的催化劑表面面積。
在實施方案中，將IARC鍛燒。在實施方案中，在約200°C -約400°C的溫度煅燒改 進(jìn)的耐磨粒子(IARC)。在實施方案中，在約300°C -約380°C的溫度煅燒改進(jìn)的耐磨粒子 (IARC)。在實施方案中，在約300°C的溫度煅燒改進(jìn)的耐磨粒子(IARC)。在實施方案中，在 約320°C的溫度煅燒改進(jìn)的耐磨粒子(IARC)。在實施方案中，在約380°C的溫度煅燒改進(jìn)的 耐磨粒子(IARC)。在實施方案中，如下煅燒IARC 以每分鐘30°C的加熱速率加熱到380°C的 溫度并煅燒4小時。在實施方案中，如下煅燒IARC 以每分鐘1°C的加熱速率加熱到380°C 的溫度并煅燒4小時。在實施方案中，以每分鐘約0. 5°C -約2°C的加熱速度加熱到300°C 的溫度來煅燒IARC?？梢詫ARC在煅燒溫度煅燒約4小時。在實施方案中，以每分鐘1°C 的加熱速率加熱到300°C的溫度并煅燒4小時來煅燒IARC。在實施方案中，將IARC在烘箱 中、在空氣中煅燒。在特定的實施方案中，將催化劑在140°C預(yù)穩(wěn)定化4小時，使溫度以0.5°C / min-約2V /min的速率升高到大于約200°C并將IARC煅燒4小時，然后使溫度以0. 5°C / min-約2V /min的速率升高，并將IARC在300°C煅燒4小時。在一些實施方案中，將IARC 在約320°C的溫度煅燒約4小時的時間。在某些實施方案中，將IARC在約350°C的溫度煅 燒約4小時的時間。在其它實施方案中，將IARC在約380 V的溫度煅燒約4小時的時間。在實施方案中，與常規(guī)沉淀無擔(dān)載FT催化劑相比，所述IARC催化劑具有改進(jìn)的耐 磨性。在實施方案中，未經(jīng)煅燒的IARC催化劑(經(jīng)過在100°C干燥)顯示出在ASTM空氣噴 射磨損評價5小時之后沒有磨損劣化(attrition deterioration)。這個試驗與漿料床反 應(yīng)器的實際流體動力學(xué)相比可能是苛刻的。因此，空氣噴射磨損是大大加速的磨損。在實施 方案中，在煅燒之后，IARC催化劑在空氣噴射研究5小時之后產(chǎn)生約2. 7% -約6. 3%的細(xì) 末。在實施方案中，在空氣噴射分解研究5小時之后，本公開的IARC生產(chǎn)少于7%的細(xì)末。 在實施方案中，在空氣噴射分解研究5小時之后，本公開的IARC生產(chǎn)少于約6%的細(xì)末。在 實施方案中，在空氣噴射分解研究5小時之后，本公開的IARC生產(chǎn)少于約4%的細(xì)末。還可以使用改進(jìn)的磨損試驗或RCA來考查IARC。對于這種試驗，將少量的活化催化劑置于立式不銹鋼柱的油中。以規(guī)定速度將氮氣或空氣向上鼓泡通過柱。該柱在大氣壓 力和環(huán)境溫度下操作。以規(guī)定的時間間隔從柱種取出小樣品并分析粒度分布。通常將供試 催化劑的結(jié)果與對照催化劑的結(jié)果進(jìn)行比較。在經(jīng)歷RCA時，IARC可以表現(xiàn)出減少的細(xì)末產(chǎn)生。在實施方案中，IARC的性能并不與常規(guī)的催化劑性能(活性、選擇性、和在線壽 命)顯著偏離。在實施方案中，與沉淀無擔(dān)載催化劑相比，IARC催化劑生產(chǎn)相似或增加的 量的C5+烴/小時/千克催化劑。在實施方案中，本發(fā)明的未經(jīng)煅燒的催化劑具有約140-約250m2/g的BET表面積。 在實施方案中，本發(fā)明的未經(jīng)煅燒的催化劑具有約144-約237m2/g的BET表面積。在實施 方案中，本發(fā)明的經(jīng)過煅燒的IARC催化劑具有約50-150m2/g的BET表面積。在實施方案 中，本發(fā)明的經(jīng)過煅燒的IARC催化劑具有約51-71m2/g的BET表面積。在實施方案中，經(jīng) 過煅燒的催化劑具有大于70m2/g的BET表面積。在實施方案中，有擔(dān)載IARC催化劑的孔體積大于0.20cc/g。在實施方案中，有 擔(dān)載催化劑的孔大小為約50A-約100A。在實施方案中，有擔(dān)載催化劑的孔大小為約50 A -約78 A ο在實施方案中，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和/或用于將合成氣經(jīng)費托法轉(zhuǎn)化為烴 那樣活化IARC。在實施方案中，催化劑在氫氣中活化。
實施例實施例1 配方1-5使用三種過程形成擔(dān)載結(jié)構(gòu)，分別被稱為配方1、2、3、4和5。對于配方1，制備結(jié)晶 二氧化硅(SIL-C0-SIL-75，得自US Silica Company-平均PSD，25微米)在蒸餾水中的懸 浮液，其后添加 45 重量％ KOH(Aldrich)以產(chǎn)生 2. 5 或 5K/100Fe 和 6、12 或 24Si02/100Fe 系統(tǒng)。在添加KOH之后，將混合物加熱到45°C，然后加到氫氧化鐵漿料中。僅含載體的材料 (即，不含催化劑)配方1的制備物是“巖石般堅硬”的水泥狀物質(zhì)。將載體在100°C干燥為 致密的陶瓷樣物質(zhì)并難以用尖銳物體分解或粉化。該材料是光滑的/不是很多孔。例如，通 過將10克SIL-C0-SIL-75 二氧化硅和6克DI水混合5分鐘，按照配方1形成SupSi_12。添 加4克KOH(45重量％ )并混合5分鐘。將溶液加熱到45°C并混合15分鐘。將載體溶液在 烘箱中在100°C干燥過夜。最終的產(chǎn)物如巖石般堅硬。根據(jù)配方1，對于噴霧干燥SupSi-19， 按照SupSi-12，使用104克SIL-C0-SIL-75、32. 5克KOH (445重量％ )和6克DI水制備漿 料?；旌衔锞哂邢袼粯拥某矶取⑷芤簢婌F干燥為粒子(蛋殼碎片樣)，具有光滑的鐘形 曲線(Bell curve)PSD分布，平均粒度為78微米。配方2 (SupSi-15)是配方1的調(diào)整，用以改善SiO2溶解。此處將二氧化硅分小份緩慢加到KOH溶液中。在一份二氧化硅已經(jīng)“溶解”到KOH中時，再添加下一份。在添加最 后一份二氧化硅之后，混合物通常變得濃稠，成為不可攪拌的糊狀物。添加少量的蒸餾水， 以使混合物再成為漿狀物。在配方2中，不加熱混合物，而是在制備之后立即加到氫氧化鐵 漿料中。具體地，對于通過配方2制備的SupSi-15，在攪拌下將20克SIL-C0-SIL-75 二氧 化硅一份接一份地小心地溶解到8克KOH(45重量％ )中。Si/K的比率為4. 6。在最后一次添加二氧化硅之后，混合物變得濃稠。添加1克的DI水以便再形成漿狀物。將溶液混合 大約15分鐘。將溶液在烘箱中在100°C干燥過夜。產(chǎn)品為軟的蠟狀物質(zhì)。在380°C煅燒4 小時后，最終產(chǎn)品是堅硬的。生產(chǎn)配方3(SupSi_18)。同樣，如配方2中所述，將二氧化硅小心地加到KOH中。 用蒸餾水微調(diào)節(jié)最終混合物的稠度，使其可以用磁力攪拌器攪拌過夜。將得到的K-Si擔(dān)載 混合物加到氫氧化鐵沉淀物中。
具體地，按照配方3制備了 SupSi-18，即，將70克(總計104克)SIL-C0-SIL-75 二氧化硅一份接一份地小心地溶解到32. 5克KOH(45重量％)中并混合。在添加最后一份 之后，混合物變得濃稠。添加10克的DI水以便使混合物再形成漿狀物。然后，將其余的34 克的二氧化硅一份接一份地緩慢溶解到混合物中，進(jìn)行混合?；旌衔镌俅巫兊脻獬怼Ｌ砑?5克的DI水。這時pH為約14.0(pH試紙)。將溶液在室溫下攪拌過夜。混合物是粘稠的。 然后，將溶液噴霧干燥為球狀粒子，具有光滑的鐘形曲線PSD分布，平均粒度為109微米。配方4如下將硅酸溶解于氫氧化銨中。將該溶液加到適量的KOH中并攪拌，直到 溶液澄清，指示基本上完全溶解。將結(jié)晶二氧化硅一份接一份地溶解于上述的溶液中。根 據(jù)需要少量地使用蒸餾水以保持溶液是可攪拌的。配方4的改進(jìn)包括⑴添加活性炭和(ii)通過將氧化鋯溶解在硝酸中而進(jìn)行氧 化鋯的添加。對于配方5 (其是配方4的調(diào)整)，首先將鐵沉淀物的pH調(diào)節(jié)到pH 4，之后分開地 順序添加結(jié)晶二氧化硅和硅酸。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可以用任何適合的堿性氫氧化物溶液沉淀至適合的 PH(通常為中性)來從各種鐵或鈷的酸性溶液制備沉淀鐵催化劑。將得到的沉淀物洗滌直 到干凈，將得到的濾餅再形成漿狀物，并且可以用本文中所述的化學(xué)助催化劑和結(jié)構(gòu)助催 化劑來促進(jìn)。在實施方案中，如美國專利5，324，335中所述形成了根據(jù)本公開得以改進(jìn)的 鐵沉淀物，所述專利被全文并入本文作為參考并用于所有目的。將這種沉淀鐵催化劑用配 方1、2、3、4和5的堿-硅酸鹽溶液浸漬。所研究的催化劑的名稱和組成在表1中給出。表1 在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的催化劑通過XRD、SEM、BET面積(SA)、孔體積(PV)、孔大小(PS)、粒度分布(PSD)、程序升 溫還原(TPR)、空氣噴射催化劑磨損(AJCA)、和Rentech催化劑磨損(RCA)來表征這些催化 劑系統(tǒng)。結(jié)果顯示在表2中，并在以下實施例中加以討論。在表2中，現(xiàn)有技術(shù)的催化劑包 括美國專利6，716，790中所述的自擔(dān)載型沉淀鐵基催化劑。無擔(dān)載型基準(zhǔn)催化劑A包括從 硝酸鐵和氫氧化銨溶液沉淀至中性PH得到的無擔(dān)載型化學(xué)促進(jìn)(K&Cu)的沉淀鐵催化劑。 對催化劑沉淀物進(jìn)行洗滌以除去所有外來物質(zhì)，干燥并在大約300°C煅燒。實施例2 =XRD研究如表2中所示，不同樣品的譜圖指示了無定形系統(tǒng)(具有非常顯著的SiO2峰)、在 煅燒時變?yōu)榻Y(jié)晶、描繪了磁赤鐵礦和赤鐵礦的兩個權(quán)威性的相等大小的峰。識別K2O和CuO 的較小的峰也是明顯的。如所預(yù)期的，取決于6或24/lOOFe，這些峰的尺寸顯著不同。實施例3 :BET、PV和PD研究關(guān)于二氧化硅的文獻(xiàn)指出，添加直到大約20-25%的二氧化硅使二氧化硅的表面 積增加。令人驚訝的是，本文中所研究的催化劑顯示出相反的趨勢。對于配方1的樣品 FeKSi-I、2 和 3，兩個 24Si02/100Fe 系統(tǒng)分別指示 144 和 150m2/g 的 BET 面積，而 12Si/100Fe 系統(tǒng)給出234m2/g的表面積。類似地，從配方2(FeKSi-4)制備的12Si02/100Fe系統(tǒng)指示226m2/g的表面積，而用配方3 (FeKSi-8)制備的6Si02/100Fe給出237m2/g的表面積。在煅 燒時，所提及的每種催化劑都表現(xiàn)出表面積的顯著減小，達(dá)到51-71m2/g的值。使用用于24/100Fe (FeKSi-2)和12Si/100Fe (FeKSi-3)系統(tǒng)的載體配方1制備物 生產(chǎn)在煅燒后具有更高表面積的有擔(dān)載催化劑，分別得到71和70m2/g的表面積。使用配 方5生產(chǎn)的IARC催化劑RI-DD-17在煅燒后表現(xiàn)出178m2/g的顯著更高的BET表面積。一 般說來，該表面積值比無擔(dān)載基準(zhǔn)催化劑A的56m2/g的表面積值顯著更高。
盡管有擔(dān)載催化劑的孔體積低于無擔(dān)載基準(zhǔn)催化劑A的孔體積(分別為 0.2116CC)，但是有擔(dān)載催化劑的孔大小明顯地大于(50人到78A)許多無擔(dān)載基準(zhǔn)催化劑 的孔大小。使用配方5形成的IARC的孔體積表現(xiàn)出在0. 297cc/g的孔體積的良好大小的 孔徑。實施例4:IPR研究為了揭示溶解在鉀中的二氧化硅是否產(chǎn)生可還原的催化劑物質(zhì)，進(jìn)行了 TPR，結(jié) 果存在于表2中。測定無擔(dān)載基準(zhǔn)催化劑A的主要還原峰溫度為272°C。除了對于包含 24Si/100Fe的系統(tǒng)的在237°C (FeKSi-7)和290°C (FeKSi-2)的兩個還原峰溫度之外，其 余的主要還原峰在204°C和232°C之間，即充分低于無擔(dān)載基準(zhǔn)催化劑A的還原峰。此外， 從表2中的數(shù)據(jù)清楚可見，隨著二氧化硅含量的增加，可還原性越來越多地受到抑制。包含 12Si/100Fe的催化劑系統(tǒng)具有在213°C _232°C范圍內(nèi)的主要還原峰，而僅包含6Si/100Fe 的系統(tǒng)表現(xiàn)出在201°C到204°C范圍內(nèi)的低的還原峰。實施例5: SEM在圖Ia-Id中示出了對從載體配方2制備的24Si/100Fe系統(tǒng)(FeKSi-2)的初始 表面形態(tài)研究。得到了平均為39微米的良好粒度分布(PSD)(表2)。盡管一些未經(jīng)煅燒的 樣品(圖Ic)顯示有空心(hollowness)，但是經(jīng)過煅燒的樣品(圖Id)顯得更堅固。表面 繪圖(圖le-lg)顯示Fe、Cu和K物質(zhì)的均勻分布。然而，對于這些粒子而言，可指示產(chǎn)品 的不均勻分布的被鐵所包圍的二氧化硅島在圖Ih中是顯而易見的。配方4產(chǎn)生光滑的、基本上圓形的、耐磨的催化劑粒子。圖2a_2d顯示了經(jīng)過煅燒 (圖2b和2d)和未經(jīng)煅燒(圖2a和2c)的IARC催化劑RI-DD-16的基本上球形的和基本 上光滑的表面。實施例6 噴霧干燥PSD研究通過配方1-4形成IARC催化劑，并噴霧干燥。噴霧干燥的粒子的平均粒度為約 30-約 90 μ m0實施例7 磨損研究對IARC催化劑進(jìn)行了空氣噴射磨損研究，結(jié)果顯示在表3中。圖3示出了從配方 1制備的經(jīng)過煅燒的(FeKSi-5-C)和未經(jīng)煅燒的(FeKSi-5-UOlARC的磨損強度(表示為分 解(細(xì)末的重量百分?jǐn)?shù)))作為時間函數(shù)的繪圖。示出了未加強的基準(zhǔn)催化劑A的結(jié)果用 于對比目的。圖3中的結(jié)果指示，在煅燒之前從配方1制備的FeKSi-5催化劑沒有分解，并 且在5小時之后有少于2. 5重量％的分解。將FeKSi-2 (配方1)和FeKSi_7 (配方3)進(jìn)行比較，對于這些24Si/100Fe系統(tǒng)而 言，有一些跡象顯示用配方3制備的催化劑系統(tǒng)更強大。如表3中所示的，未經(jīng)煅燒的配方 3催化劑(FeKSi-7)在線上作業(yè)5小時之后表現(xiàn)出零磨損，而未經(jīng)煅燒的FeKSi-2在磨損試驗5小時之后產(chǎn)生4.0重量％的細(xì)末。對于FeKSi-2和FeKSi-7 IARC 二者來說，在煅燒時，催化劑強度劣化并且在空氣噴射磨損5小時之后收集到大約5. 1重量％的細(xì)末。這與在 5小時的磨損試驗中產(chǎn)生7. 9重量％細(xì)末的無擔(dān)載基準(zhǔn)催化劑A相比細(xì)末減少大約34%。 以6、12和24Si/100Fe的助催化劑含量，用載體配方3制備三種催化劑，分別對應(yīng)于IARC FeKSi-8、FeKSi-6和FeKSi-7。盡管這些系統(tǒng)中的每一種的經(jīng)過煅燒的催化劑都顯示出與 它們的未經(jīng)煅燒的對應(yīng)物相比有更多的分解，但是6Si/100Fe催化劑(FeKSi-8)在5小時 的磨損試驗后僅表現(xiàn)出3. 4%的細(xì)末(表3)。未經(jīng)煅燒的FeKSi-8催化劑在5小時的磨損 試驗中表現(xiàn)出1.8%的細(xì)末生成。除了低促進(jìn)的6Si/100Fe系統(tǒng)(FeKSi-8)之外，用配方2或3制備的未經(jīng)煅燒的 (UC)催化劑(FeKSi-4，F(xiàn)eKSi-6，F(xiàn)eKSi-7和FeKSi-8中沒有一種顯示任何程度的磨損(參 見表3)。圖4是從配方4制備的本發(fā)明的催化劑RI-DD-11C、RI-DD-12C、RI-DD-13C、 RI-DD-15C和RI-DD-16C的磨損強度(表示為分解(細(xì)末的重量百分?jǐn)?shù)))作為時間函數(shù) 的繪圖。示出了未加強的基準(zhǔn)催化劑A的結(jié)果用于對比目的。圖4中的結(jié)果示出了從配 方4制備的經(jīng)過煅燒的有擔(dān)載催化劑與無擔(dān)載沉淀鐵催化劑基準(zhǔn)A相比較的相對強度。 RI-DD-16C在5小時試驗之后顯示低于2重量％的分解。包括2. 5K 12S IOOFe的經(jīng) 過煅燒的IARC催化劑RI-DD-Il在5小時的空氣噴射磨損試驗之后表現(xiàn)出4. 0重量％的細(xì) 末。包括2. 5K 13Si IOOFe的IARC催化劑RI-DD-12在5小時的空氣噴射磨損試驗 之后表現(xiàn)出4. 2重量％的細(xì)末。包括5K 12Si IOOFe的IARC RI-DD-13、RI-DD-15和 RI-DD-16表現(xiàn)出在5小時的空氣噴射磨損試驗自后平均低于2. 5重量％的細(xì)末。如表3中的結(jié)果所示，從配方5制備并且Si IOOFe大于12(18Si/100Fe)的IARC 催化劑RI-DD-17也表現(xiàn)出增強的耐磨性。盡管已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員對其 進(jìn)行修飾而不脫離本發(fā)明的主旨和教導(dǎo)。本文所述的實施方案只是示例性的，而非限制性 的。本文中公開的本發(fā)明的許多變體和改進(jìn)是可能的并且在本發(fā)明范圍內(nèi)。在明確地說明 數(shù)值范圍或限制時，這種表達(dá)范圍或限制應(yīng)該理解為包括落入所述明確表明的范圍或極限 范圍內(nèi)的相同量級的迭代的范圍或限制(例如，從約1到約10包括2、3、4等；大于0. 10包 括0. 11,0. 12,0. 13等)。權(quán)利要求中相對于任何要素所使用的術(shù)語“任選”意在表示所述 要素是需要或可能是不需要的。意在兩種選擇都在該權(quán)利要求范圍內(nèi)。更廣泛的術(shù)語諸如 包括、包含、具有等的使用應(yīng)該理解為提供對較狹義術(shù)語“由…組成”、“實質(zhì)上由…組成”、 “實質(zhì)上包括”等的支持。因此，保護(hù)范圍不是上述的說明書來限制，而只是由權(quán)利要求限制，并且所述范圍 包含權(quán)利要求主題的所有等價物。所有和每個權(quán)利要求都作為本發(fā)明的實施方案被并入到 說明書中。因此，權(quán)利要求是說明書的另一部分并且是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的補充。本文中 引用的所有專利、專利申請、和出版物的公開內(nèi)容都以它們?yōu)楸疚闹兴鰞?nèi)容提供示例性、 程序性或其它細(xì)節(jié)的程度被并入本文作為參考。
權(quán)利要求
用于改善費托催化劑的耐磨性的催化劑載體溶液，所述溶液包括結(jié)晶二氧化硅；和至少一種選自堿金屬堿的化學(xué)助催化劑，其中所述載體溶液具有大于或等于約7的pH。
2.權(quán)利要求1的載體溶液，其中化學(xué)助催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、及其組合。
3.權(quán)利要求2的載體溶液，另外包括選自勃姆石、無定形二氧化硅、硅酸、EOS、氧化鋁、 MgAl204及其組合的結(jié)構(gòu)載體。
4.在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的催化劑，包括結(jié)晶二氧化硅；至少一種堿性化學(xué)助催化劑；和 鐵；其中催化劑包括從約2 100到約24 100的比率的Si02 Fe。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其中化學(xué)助催化劑包括堿金屬氫氧化物。
6.權(quán)利要求5的催化劑，其中化學(xué)助催化劑包括氫氧化鉀。
7.權(quán)利要求6的催化劑，另外包括銅。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其中催化劑包括從約1 100到約10 100的比率的K Fe。
9.權(quán)利要求8的催化劑，其中催化劑包括從1 100到約10 100的范圍的Cu Fe。
10.權(quán)利要求4的催化劑，其具有的ASTM空氣噴射耐磨性使得在5小時的試驗持續(xù)時 間內(nèi)產(chǎn)生少于約5重量％的細(xì)末。
11.權(quán)利要求10的催化劑，其中在5小時的試驗持續(xù)時間內(nèi)產(chǎn)生少于1重量％的細(xì)末。
12.生產(chǎn)在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑的方法，所述方法包括 形成權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)載體溶液；攪拌所述載體溶液一段時間以使二氧化硅溶解在溶液中； 將載體溶液加到沉淀鐵催化劑漿料中以形成耐磨催化劑漿料；和 將耐磨催化劑漿料干燥以得到在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中結(jié)構(gòu)載體另外包括選自勃姆石、無定形二氧化硅、TE0S、 氧化鋁、MgAl204、活性炭、氧化鋯及其組合的載體。
14.權(quán)利要求12的方法，其中化學(xué)助催化劑包括堿金屬氫氧化物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中化學(xué)助催化劑包括氫氧化鉀。
16.權(quán)利要求12的方法，其中將載體溶液在100°C攪拌。
17.權(quán)利要求12的方法，其中將耐磨催化劑在約80°C到約100°C的溫度干燥。
18.權(quán)利要求12的方法，另外包括將催化劑在約300°C到約380°C的溫度鍛燒。
19.權(quán)利要求12的方法，另外包括將催化劑在約300°C到約320°C的溫度鍛燒。
20.權(quán)利要求12的催化劑，其中噴射耐磨試驗在5小時之后產(chǎn)生少于7%的細(xì)末。
21.權(quán)利要求20的催化劑，其中噴射耐磨試驗在5小時之后產(chǎn)生少于5%的細(xì)末。
22.權(quán)利要求12的催化劑，其中噴射耐磨試驗在試驗5小時之后實質(zhì)上不產(chǎn)生細(xì)末。
23.權(quán)利要求18的方法，另外包括在煅燒之前將催化劑在低于煅燒溫度的溫度加熱。
24.權(quán)利要求12的方法，其中催化劑具有低于240°C的主要還原峰溫度。
25.權(quán)利要求12的方法，其中催化劑包括從約2 100到約24 100的比率的Si02 : Fe。
26.權(quán)利要求25的方法，其中催化劑包括從約1 100到約10 100的比率的K Fe。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于改善費托催化劑的耐磨性的催化劑載體溶液，所述溶液包括結(jié)晶二氧化硅和至少一種選自堿金屬堿的化學(xué)助催化劑，其中載體溶液具有大于或等于約7的pH。在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的催化劑，包括結(jié)晶二氧化硅，至少一種堿性化學(xué)助催化劑，和鐵，其中催化劑包括從約2∶100到約24∶100的比率的SiO2∶Fe。生產(chǎn)在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑的方法，所述方法包括形成上面描述的結(jié)構(gòu)載體；攪拌所述載體溶液一定時間以使二氧化硅溶解在溶液中；將載體溶液加到沉淀鐵催化劑漿料中以形成耐磨催化劑漿料；和將耐磨催化劑漿料干燥以得到在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑。
文檔編號C07C1/04GK101848763SQ200880107024
公開日2010年9月29日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日
發(fā)明者貝爾馬·德米雷爾, 達(dá)維德·J·杜溫哈格 申請人:瑞恩泰克公司