專利名稱：在丙烯酸和丙烯酸酯工藝中抑制聚合和結(jié)垢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸和丙烯酸酯工藝。在一個方面，本發(fā)明涉及抑制不希望有的丙 烯酸和丙烯酸酯聚合以及在工藝設(shè)備中產(chǎn)生的結(jié)垢，而在另一個方面，本發(fā)明涉及抑制劑 在丙烯酸和丙烯酸酯工藝中的應(yīng)用，所述抑制劑包含N-烴氧基(oxyl)化合物和錳離子。在 另一個方面，本發(fā)明涉及包含N-烴氧基化合物與錳離子比值高的抑制劑。
背景技術(shù)：
在由丙烯和空氣氣相制備丙烯酸中，氣態(tài)產(chǎn)物流在進(jìn)行純化之前用冷的工藝液體 進(jìn)行驟冷。該驟冷過程產(chǎn)生含至少25重量％ (wt%)液體丙烯酸，最多75重量％水，和少 量各種液體副產(chǎn)物的液體物流。大部分的冷工藝液體通常包含從驟冷塔底部獲取的含水丙 烯酸，并被泵送至該驟冷塔頂部。因為與氣態(tài)丙烯酸相比，液體丙烯酸明顯更易于發(fā)生不希 望有的乙烯基聚合，因此，通常在該泵環(huán)路的物流中加入阻聚劑。一類常用的抑制劑包括單獨的氫醌或與金屬離子如錳或銅的離子組合的氫醌。雖 然這些抑制劑是有效的，但是，如果將反應(yīng)水循環(huán)至反應(yīng)器，它們還導(dǎo)致在工藝設(shè)備中結(jié) 垢，通常是純化設(shè)備例如蒸汽發(fā)生器中結(jié)垢。例如，氫醌與甲醛(丙烯酸工藝的副產(chǎn)物)反 應(yīng)，形成線型酚醛清漆型聚合物，該聚合物會附著在設(shè)備側(cè)壁和閥上。然后，該聚合結(jié)垢物 影響設(shè)備側(cè)壁上的熱交換以及閥的操作。而聚合結(jié)垢物又可能需要經(jīng)常清除并使設(shè)備停 工。這種線型酚醛清漆型聚合物結(jié)垢可以通過用另一種不與甲醛反應(yīng)的水溶性抑制 劑替代氫醌得到消除。例如，美國專利第5，504，243號描述一種使用抑制劑來抑制(甲基) 丙烯酸及其酯聚合的方法，所述抑制劑包含N-烴氧基化合物，如4-羥基TEMPO (4-HT)，與 錳鹽、銅鹽、2，2，6，6-四甲基哌啶和亞硝基化合物中的兩種或更多種組合。該專利的歐洲 同族專利EP 0 685 447描述類似的抑制劑，但是這是一種包含與錳鹽、銅鹽、2，2，6，6-四 甲基哌啶和亞硝基化合物中的兩種或更多種組合的N-烴氧基化合物。但是，在該同族專利 中，4-HT與錳鹽的組合，當(dāng)4-HT與錳的重量比值為1. 33 1至1 1時，在100°C僅提供 4小時的抑制作用。而且，只使用極少量的抑制劑(各組分約為IOppm)，在工業(yè)蒸餾塔中， 為使抑制劑良好分布在塔板上，抑制劑總量通常要求為至少lOOppm。此外，相對大量的錳離 子(金屬)成為來自焚燒爐的灰分的不希望的來源，在焚燒爐(對抑制劑的最終儲器)中 處理工藝廢棄物流。此外，該參考文獻(xiàn)沒有任何有關(guān)氧是抑制劑混合劑中的主要組分的揭 示內(nèi)容。發(fā)明概述在一個實施方式中，本發(fā)明提供抑制單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中和或部分 中和的鹽，優(yōu)選(甲基)丙烯酸或其酯在水溶液中在氧存在(通常以空氣送入)下的聚合的方法，該方法包括將該水溶液與抑制劑混合的步驟，所述抑制劑包含(i)至少50ppm的 N-烴氧基化合物，和(ii)錳離子，以單烯鍵式不飽和的羧酸、酐、酯或鹽為基準(zhǔn)，所述N-烴 氧基化合物和錳離子以N-烴氧基化合物與錳離子的重量比值為50 1至小于100 1而 存在。送入該塔的空氣量應(yīng)使氧氣至少占塔內(nèi)氣體的0.1摩爾％ (mol%)0在另一個實施方式中，本發(fā)明提供一種用于使單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中 和或部分中和的鹽在氧存在下穩(wěn)定以防止聚合的抑制劑，該抑制劑包含N-烴氧基化合物 和錳離子，它們的重量比值為50 1至小于100 1。在另一個實施方式中，本發(fā)明提供在氧存在下使單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者 中和或部分中和的鹽穩(wěn)定的水溶液，該水溶液包含(i)單烯鍵式不飽和的羧酸、酐、酯、或 者中和或部分中和的鹽，(ii) 7jc，和(ill)抑制劑，該抑制劑包含N-烴氧基化合物和錳離 子，它們的重量比值為50 1至小于100 1。在又一個實施方式中，馬來酸分子是由丙烯氧化制備丙烯酸的副產(chǎn)物，在升高溫 度和在被4-羥基-TEMPO催化下發(fā)生分解(或脫羧基化)為一個分子丙烯酸。這種馬來酸 分解通?？梢栽诒┧嵩O(shè)備系列的再沸器或二聚物裂解器中在通常至少120°C發(fā)生。較佳實施方式的描述本揭示內(nèi)容中的數(shù)字范圍包括以一個單位的增量從下限至上限并包括下限和上 限的所有值，只要在任意下位值和任意上位值之間有至少兩個單位的間隔。作為例子，如 果組成，物理性質(zhì)或其他性質(zhì)例如分子量、粘度、熔體指數(shù)等為100-1，000，則本發(fā)明人的 意圖是清楚列舉所有各個值，例如100，101，102等，以及子范圍，例如100-144，155-170， 197-200等。對包含小于1的值或者包含大于1的分?jǐn)?shù)值的范圍(例如，1. 1，1.5，等)，適 當(dāng)時可以認(rèn)為一個單位是0.0001，0.001，0.01或0. 1。對包含小于10的一位數(shù)字的范圍 (如1-5)，通常將一個單位考慮為0. 1。這些僅只是具體列出的例子，并認(rèn)為在本說明書中 清楚指出在列舉的最小值和最大值之間的數(shù)字的所有可能的組合。其中，在本說明書中提供各種數(shù)字范圍，N-烴氧基化合物與錳離子的比值，溶液中 (甲基)丙烯酸或酯的量，各種工藝參數(shù)如溫度、壓力等?！熬酆衔铩北硎就ㄟ^聚合無論是相同還是不同類型的單體制備的聚合化合物。因 此，一般術(shù)語聚合物包括術(shù)語均聚物，通常用于表示由僅一種單體制備的聚合物，和如下面 定義的術(shù)語共聚物和互聚物?！肮簿畚铩薄ⅰ盎ゾ畚铩钡刃g(shù)語表示通過將至少兩種不同單體聚合制備的聚合物。這 些一般術(shù)語包括對共聚物，即由兩種不同單體制備的聚合物的傳統(tǒng)定義，和對共聚物，即由 兩種以上不同單體制備的聚合物的擴展定義，例如三元共聚物和四元共聚物等。一般術(shù)語例如“丙烯酸”或“丙烯酸酯”的前綴“(甲基)”將該基本術(shù)語或詞根術(shù) 語擴展到包括丙烯酸和甲基丙烯酸，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯物質(zhì)。因此，術(shù)語“(甲 基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯物質(zhì)?！熬酆戏磻?yīng)”和類似術(shù)語表示大量較簡單分子結(jié)合形成鏈狀大分子即聚合物的化 學(xué)反應(yīng)。結(jié)合的單元稱作單體?！耙种苿?，“阻聚劑”，“穩(wěn)定劑”，“聚合穩(wěn)定劑”和類似的術(shù)語表示一種能阻止或延
遲乙烯基單體在其否則會聚合的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)的物質(zhì)。一個丙烯酸或丙烯酸酯分子與另一個分子丙烯酸或丙烯酸酯的邁克爾加成反應(yīng)并不是丙烯酸或丙烯酸酯分子的聚合 反應(yīng)?！叭芤骸焙皖愃菩g(shù)語表示一種或多種物質(zhì)(溶質(zhì))在一種或多種其他物質(zhì)(溶劑)中分子或離子水平的均勻分散的混合物。在有關(guān)丙烯酸或丙烯酸酯水溶液的內(nèi)容中，丙烯 酸是溶質(zhì)，水是溶劑，以溶液的重量為基準(zhǔn)，水的存在量可高達(dá)并超過75重量％。如本揭示 內(nèi)容中所用，溶液還包含水性組合物，其中，以溶液的重量為基準(zhǔn)，水的存在量僅是痕量，即 小于0.01重量％。雖然在(甲基)丙烯酸及其酯的內(nèi)容中描述了本發(fā)明，但是本發(fā)明可應(yīng)用于其他 單烯鍵式不飽和羧酸及其酐、酯、中和和部分中和的鹽。能夠通過本發(fā)明而穩(wěn)定以防止聚合 反應(yīng)的(α，單烯鍵式不飽和羧酸及其酯的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬 來酸酐、衣康酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α -氯代丙烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲 基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、當(dāng)歸酸(angelic acid)、肉桂 酸、對氯肉桂酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸、富馬酸和 衣康酸的半酯或半酰胺、巴豆酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺與它們的含1-18個碳原子烷基 的N-烷基和N，N- 二烷基衍生物、含1-18個碳原子烷基的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基 酯(如，丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯)，等等。在本發(fā)明實施中使用的自由基阻聚劑類是基于4-羥基-2，2，6，6_四甲基哌 啶-1-烴氧基，也稱作硝?；?，或者NRl，或者4-氧代哌啶醇(4-oxypiperidol)，或tanol， 或tempol，或tmpn，或大概最常用的4-羥基-TEMPO，或h_TEMP0，或者更簡化為4-HT。這些 TEMPO化合物也稱作N-烴氧基，或更簡單地稱為烴氧基化合物或者穩(wěn)定劑，或者HART (受阻 胺自由基捕獲劑)，或者HALS (受阻胺光穩(wěn)定劑)。TEMPO族成員可以由該環(huán)4位上的各基 團區(qū)分。該族公知的成員是4-羥基TEMPO (4-HT)，一種優(yōu)選用于本發(fā)明的N-烴氧基化合 物，其中的羥基位于該環(huán)的4位(參見通式(I)) TEMPO化合物是通式(II)的化合物，由該化合物可以制備衍生物，特別是醚、酯和 氨基甲酸酯衍生物 可以在本發(fā)明實施中用作阻聚劑組分的TEMPO化合物的醚、酯和氨基甲酸酯衍生 物具有化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(III) 其中，通式II中的X是能與另一種化合物，如醇、羧酸、硫酸烷基酯、異氰酸酯等反應(yīng)形 成通式III的醚、酯和氨基甲酸酯基(或相應(yīng)的硫、磷或胺衍生物)的任何基團，優(yōu)選X是 輕基、胺、硫醇、膦基(H2P-)、氧膦基(H2P(0)_)或甲硅烷基(H3Si-)，更優(yōu)選X是羥基；通式III的X’至少是二價原子，優(yōu)選氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或硅原子，更 優(yōu)選氧原子或硫原子，最優(yōu)選氧原子；對于通式II和III，RrR4各自獨立地是Ch2烴基，或者禮-禮基團中的任一個可以與其余禮-禮基團中 的一個或多個連接，形成一個或多個烴環(huán)，烴環(huán)優(yōu)選有至少5個碳原子；R5是烴氧基(0 )自由基；R6是氫或Ci_12烴基或者羧基，或者下面通式的氨基甲酸酯基 前提是，如果R「R4基團是甲基，則R6不是氫；和&是(2_3(| 烴基。如本文中所用，“醚、酯和氨基甲酸酯衍生物”是通式III的化合物，其中，X’是二
價氧基。R「R7的烴基包括但是不限于烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烯基等，優(yōu)選，Ri-禮各
自獨立地是(V4烷基，更優(yōu)選禮-禮各自獨立地是甲基。優(yōu)選R6是Ci_12烷基或(V12烷基羧基或芳基羧基，或者氨基甲酸酯基，更優(yōu)選是Ci_8烷基，或苯甲酸基，或者氨基甲酸酯基。優(yōu) 選，&是(5_3(1烷基，更優(yōu)選C5_2(1烷基。4-羥基-TEMPO的代表性醚和氨基甲酸酯衍生物包括 甲基醚TEMPO、丁基醚TEMPO、己基醚TEMPO、烯丙基醚TEMPO和硬脂基氨基甲酸酯TRMP0。如在本發(fā)明中實施的，可將4-HT和Mn(II)加入含丙烯酸的物流中。在蒸餾系統(tǒng) 條件下，4-HT與丙烯酸反應(yīng)形成4-HT丙烯酸酯(下面式V，S卩，由4-HT的醇官能團與丙烯 酸的羧酸官能團反應(yīng)形成的酯)，或者邁克爾加成物氧代TEMPO)丙酸(下面式VI， 即，當(dāng)4-HT的醇官能團通過丙烯酸的雙鍵加成時形成的邁克爾加成物)。這些是形成的兩 種主要的產(chǎn)物，在所有情況下，衍生物仍有活性硝酰自由基(radical)存在。這表明它們?nèi)?是有效的抑制劑。此外，4-HT可與乙酸反應(yīng)和與丙烯酸二聚物反應(yīng)至較低程度(因為這些物質(zhì)在混 合物中的濃度較低)，與乙酸形成4-HT乙酸酯(下面VII)，與丙烯酸二聚物反應(yīng)形成相應(yīng) 的酯(下面VIII)和邁克爾加成物(下面IX)。因此，對所有實施來說，在丙烯酸蒸餾中真 正的抑制劑體系是這些4-HT衍生物與Mn(II)離子的結(jié)合。雖然蒸餾物流的氣相色譜(GC) 和高壓液相色譜(HPLC)的分析并沒有顯示存在4-HT，但是發(fā)現(xiàn)這些衍生物和其他可能的 衍生物。這表明抑制劑混合劑(即，活性硝?；苌锱c錳離子的結(jié)合)可以通過在該過 程直接添加4-HT和錳離子原位形成，或者可以通過與丙烯酸的外部反應(yīng)預(yù)先形成然后與 錳離子一起加入該過程。
在本發(fā)明實施中使用的錳離子優(yōu)選是+2價，通常源自錳鹽，例如，二烷基二硫代 氨基甲酸錳(其中烷基選自甲基、乙基、丙基和丁基，所述烷基彼此可以相同或不同)、二苯 基二硫代氨基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、乙二胺四乙酸錳等?？梢允褂盟?們中的一種或多種。以(甲基)丙烯酸或酯和水的水溶液為基準(zhǔn)，N-烴氧基化合物與錳離子的重量比 值為50 1至小于100 1，優(yōu)選至小于75 1，更優(yōu)選至小于60 1。在這些比值和具 有至少50ppm 4-HT的最低量下，向(甲基)丙烯酸水溶液提供優(yōu)異的穩(wěn)定作用，即，在會發(fā) 生乙烯基聚合反應(yīng)之前，大部分(如>50%)(甲基)丙烯酸會通過邁克爾加成發(fā)生二聚反 應(yīng)。如果液體丙烯酸保持在升高溫度(如，113°C保持72小時)，大部分的丙烯酸轉(zhuǎn)變?yōu)槎?聚物，只保留很少量(如< 10% )游離丙烯酸。單獨的N-烴氧基化合物或錳離子都不能達(dá) 到這一結(jié)果，而使用更多錳離子，如本領(lǐng)域揭示N-烴氧基化合物與錳離子比值為1 1，增 加了最終焚燒的廢物流中的金屬含量。焚燒產(chǎn)生的灰分中金屬內(nèi)含物要求以符合環(huán)境的但 通常高費用的方式進(jìn)行處置。抑制劑的組分，即N-烴氧基化合物和錳離子前體(如，鹽)可以和(甲基)丙烯酸 或其酯的水溶液預(yù)混合，或者獨立加入到該水溶液。抑制劑(N-烴氧基化合物加錳離子前 體)或者可以加到所用的水中制備(甲基)丙烯酸或其酯的水溶液，或者加入到其本身溶 液中，加入量至少為50ppm，優(yōu)選至少lOOppm，更優(yōu)選至少200ppm。在有關(guān)(甲基)丙烯酸 或其酯的氣相制備工藝的內(nèi)容中，抑制劑通常在該工藝的驟冷步驟加入。如果抑制劑進(jìn)行 預(yù)混合，則通常在冷的工藝液體進(jìn)入使氣態(tài)(甲基)丙烯酸或其酯驟冷的塔頂之前或之時將抑制劑加入這些液體中。這些工藝液體的溫度通常在15-30°C之間。如果將抑制劑的組 分相互獨立地加入該工藝，則通常將它們加入驟冷液體，然后該液體加入驟冷塔，并在驟冷 塔的不同部分加入另外量的抑制劑組分，以保證組分在整個純化過程中的協(xié)同相互作用。抑制劑溶液可以通過向商業(yè)可得的10% 4-羥基-TEMPO水溶液中加入乙酸錳固體 或溶液而方便地制備。在優(yōu)選的實施方式中，然后將該溶液直接送入吸收器(驟冷)塔的 泵送回路，或者通過回流方式送入蒸餾塔，即，將一部分冷凝的塔頂蒸氣返回塔頂塔板。抑 制劑溶液還可以加入塔的冷凝器，例如，驟冷冷凝器，和/或加入簡單閃蒸器，即一段的蒸 餾裝置。在本發(fā)明的一個實施方式中，組合使用N-烴氧基化合物和錳離子的抑制劑和能 溶解于有機介質(zhì)的抑制劑。N-烴氧基化合物，特別是4-羥基TEMPO，和錳鹽都是高水溶性 的，因此，僅部分分配到萃取和/或蒸餾塔中的有機相中。而這本身又只能使有機相中包含 的(甲基)丙烯酸或酯對乙烯基聚合反應(yīng)部分穩(wěn)定。為防止有機相中的乙烯基聚合反應(yīng)， 抑制劑可包含一種或多種能提供這種功能的附加組分，如吩噻嗪。如果存在這種附加組分 或組分的摻混物，則其含量通常為50ppm，優(yōu)選lOOppm，更優(yōu)選200ppm。4-羥基-TEMPO本身作為抑制劑按化學(xué)計量消耗，不需要存在氧來來起抑制劑的 作用。Mn(II)和氧的存在能夠使已捕獲自由基的4-羥基-TEMPO再生，因此使其為催化抑 制劑。通過向再沸器或者塔底注入空氣的方式向塔提供氧。Mn(II)起兩個作用。一個作用 是用作為已捕獲自由基的4-羥基-TEMPO再生的氧化催化劑。另一個作用是當(dāng)Mn (II)氧 化為Mn(III)時，通過一個電子從形成碳_陽離子的碳中心自由基轉(zhuǎn)移用作為抑制劑，因此 可防止聚合反應(yīng)。以適當(dāng)?shù)乃胶捅戎?，與Mn(II)結(jié)合的4-HT可提供丙烯酸在113°C的優(yōu)異穩(wěn) 定性。對用于這種協(xié)同抑制劑混合物的丙烯酸蒸餾的優(yōu)選抑制劑比值為100/1 (4-HT/ Mn(II))，更優(yōu)選50/1。在蒸餾塔中，各塔板上抑制劑的濃度應(yīng)至少為50ppm 4-HT/lppm Mn (II)，更優(yōu)選濃度為至少lOOppm 4_HT/2ppmMn (II)，最優(yōu)選的濃度是至少200ppm 4-HT/4ppm Mn(II)。塔板上低水平抑制劑分布可能是一個關(guān)注問題，并可能因為工業(yè)規(guī)模 設(shè)備中差的分布而導(dǎo)致結(jié)垢。抑制劑混合物中較高比值的Mn(II)將提供抑制作用，但是導(dǎo) 致處置問題。也就是說，在[4-HT/Mn(II)]比值為1/1且最小50ppm 4-HT條件下，用于工 藝重質(zhì)尾部餾分處置的焚燒爐中產(chǎn)生的灰分量將存在環(huán)境問題。在50/1比值條件下這就 不成為問題。4-HT在丙烯酸純化中的一個驚奇的優(yōu)點是其對在后處理塔底部和/或再沸器中 催化馬來酸的分解，更有效地是在二聚物裂解器中催化馬來酸的分解。4-HT用作馬來酸通 過脫羧分解產(chǎn)生丙烯酸的催化劑。對該反應(yīng)二聚物裂解器優(yōu)選高溫(通常高于150°C )，但 是該反應(yīng)可以在低至120°C的溫度很好進(jìn)行。對其它非TEMPO的丙烯酸抑制劑如PTZ或HQ 未觀察到這種4-HT的特性。這表明4-HT不僅能防止純化系統(tǒng)中的結(jié)垢，而且能在純化系 統(tǒng)中將反應(yīng)器副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，因此使產(chǎn)率達(dá)到最大。4-HT在后處理塔再沸器中或者在 二聚物裂解器中的典型濃度至少為500ppm，優(yōu)選至少1，OOOppm,更優(yōu)選至少2，OOOppm。因 為4-HT是高沸點物質(zhì)(high boiler)，其會在后處理塔的再沸器中濃縮，該后處理塔裝有 二聚物裂解器。在4-HT存在下裂解二聚物的典型溫度至少為150°C，優(yōu)選至少170°C，更優(yōu) 選至少200°C。
以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，除非另外指出，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計。
具體實施例方式試驗步驟標(biāo)準(zhǔn)誘導(dǎo)時間測量將10毫升經(jīng)過純化的丙烯酸樣品(含已知量的抑制劑)放置在DOT(輸送部分 (Department of Transportation))管中，該DOT管是10毫升玻璃安瓿，具有6英寸長，直 徑1/4英寸的玻璃管頸，裝有1/4英寸Swageloktm尼龍蓋。使用所述蓋來支承所述管從直 徑6英寸的圓形塑料塊中的12個3/8英寸孔中穿過，該塑料塊厚度約為1英寸。該塑料塊 用偏心支承棒連接到上面的攪拌器上。然后將管的球形部分浸在恒溫硅油浴中，于113°C保 持72小時，同時以約50rpm旋轉(zhuǎn)(通過上面的攪拌器)。肉眼監(jiān)測該階段中管中形成聚合 物的跡象(即，混濁、存在固體或粘度增大)。直到出現(xiàn)形成聚合物的第一跡象的時間量定 義為誘導(dǎo)時間(或開始反應(yīng)時間)。每個試驗包括6個重復(fù)試驗的DOT管，誘導(dǎo)時間是這6 個復(fù)復(fù)試驗的平均值。費歇爾和波特(Fischer&Porter)壓力管試驗在兩個費歇爾和波特壓力管(80毫升體積)中加入50毫升以下水溶液&)10%乙酸/5%丙烯酸/100(^ 111 HQ/10ppm Mn(II)/余量水b)10% 乙酸丙烯酸/500ppm 4-HT/lOppm Mn (II)/余量水。壓力管用壓力頭密封，壓力頭上裝有壓力計。固定該壓力頭后，將管浸在149°C的 恒溫油浴中保持4小時(僅覆蓋管中的液面)，自生壓力為25psig。肉眼監(jiān)測該階段中管 中聚合物的存在。丙烯酸通過熔體結(jié)晶純化將3升Aldrich冰丙烯酸(用200ppm MeHQ(氫醌單甲基醚)抑制)置于塑料燒 杯中，然后在6°C冷藏室中冷凍過夜。第二天，從冷藏室中取出冷凍的丙烯酸，從該物料切割 包含其約1/4體積的中心部分，并從燒杯中取出。使留在燒杯中的內(nèi)容物在20°C水浴中溫 熱，融化該冷凍物料。融化后，使該內(nèi)容物打旋以均勻混合保留的抑制劑，然后再次置于冷 藏室中進(jìn)行二次結(jié)晶。重復(fù)該步驟達(dá)到總的三次結(jié)晶，產(chǎn)生約1千克純化的丙烯酸，該丙烯 酸中包含約50ppm MeHQ抑制劑。將該物料用于部分的誘導(dǎo)時間研究。丙烯酸通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器純化在1升圓底燒瓶中加入約400毫升Aldrich冰丙烯酸(用200ppm MeHQ抑制)。 該燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器連接，該蒸發(fā)器裝有50°C水浴并抽真空(約20mm Hg絕對壓力)。在 冰_水冷卻的接受器中收集250毫升餾出的丙烯酸。將其融化然后再進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，產(chǎn)生 的物料含有小于lppm MeHQ，可用于其余的誘導(dǎo)時間研究。使用的化學(xué)品在這些實施例中使用以下物料(均來自Aldrich Chemical Co.)。丙烯酸(99%)乙酸銅(II)(97% )氫醌(HQ)(99% )乙酸錳(II)(四水合物)
吩噻嗪(PTZ)( > 98% )4-羥基 TEMPO (4-HT)(固體)結(jié)果和討論標(biāo)準(zhǔn)誘導(dǎo)時間試驗結(jié)果測試4-HT以確定其作為對丙烯酸的阻聚劑的效力。還評價4-HT與其他抑制劑的 可能不利的抑制相互作用。由標(biāo)準(zhǔn)實驗室誘導(dǎo)時間測試得到的結(jié)果列于表II中。所有測 試都在113°C (在溶劑去除塔中預(yù)期的再沸器最高壁溫)下進(jìn)行。所有測試也在上部空氣 空間的條件下進(jìn)行。表 1抑制劑誘導(dǎo)時間 a)優(yōu)異穩(wěn)定的，> 90%丙烯酸發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)b)在30-46小時之間所有樣品聚合過夜c)在55-70小時之間所有樣品聚合過夜d)溶液中Mn(II)離子濃度(按乙酸錳添加)e)溶液中Cu(II)離子濃度(按乙酸銅添加)誘導(dǎo)時間直接與抑制劑的效力相關(guān)(即，對好的抑制劑觀察到更長的誘導(dǎo)時間)。 表I中數(shù)據(jù)清楚地顯示，以每磅為基準(zhǔn)，4-HT明顯優(yōu)于HQ。實際上，至少比HQ好一個數(shù)量 級。而且，4-HT看來好于PTZ (常用的丙烯酸工藝抑制劑)。驚奇的是，證實在氧存在下4-HT 和Mn(II)之間存在協(xié)同效應(yīng)。在公開的文獻(xiàn)中沒有報道這種效應(yīng)。包括50ppm 4-HT和 lppm Mn(II)的抑制劑混合劑在氧存在下提供優(yōu)異的穩(wěn)定性；即，丙烯酸包含足夠的抑制劑 使在發(fā)生乙烯基聚合反應(yīng)之前大部分丙烯酸發(fā)生二聚。也就是說，該誘導(dǎo)時間超出> 90% 丙烯酸發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)所需要的時間量(這意味著在113°C下72小時后只存在很少量 游離丙烯酸)。但是，如果繼續(xù)加熱一段較長的時間，丙烯酸二聚物還可以聚合，獲得透明的 玻璃態(tài)固體。4-HT和Mn(II)之間這種協(xié)同效應(yīng)類似于已報道的HQ(或MeHQ)和Mn(II)的協(xié) 同效應(yīng)。以前的研究工作顯示，lOOppm HQ和lppm Mn(II)也能提供對丙烯酸的優(yōu)異穩(wěn)定 作用。但是，本發(fā)明的抑制劑中4-HT的量在lppm Mn(II)的水平下僅為HQ的一半就能達(dá) 到優(yōu)異的穩(wěn)定作用。這意味著50ppm 4-HT和lppm Mn (II)抑制劑混合劑可以替代商業(yè)的 HQ/Mn混合劑而沒有降低效力。表1中的數(shù)據(jù)還表明不存在不利的相互作用，即不存在4-HT與優(yōu)選工藝的助抑制 劑(PTZ)之間的抑制劑能力損失，因此，可以根據(jù)需要將它們混合。這可能導(dǎo)致對塔中可能 發(fā)生分相(phasing)的區(qū)域的改進(jìn)，因為與較低溶解性的HQ (在14份水中溶解1份HQ)相 比，提高了 4-HT在水中的溶解性(在1份水中溶解1份4-HT)。費歇爾和波特壓力管試驗結(jié)果；費歇爾和波特壓力管試驗是模擬預(yù)期在蒸汽發(fā)生器中的條件。于149°C下4小時 后，合成反應(yīng)的水(85%水/10%乙酸丙烯酸)顯示對4-HT/Mn(II)或HQ/Mn(II)抑 制的溶液沒有乙烯基聚合反應(yīng)的跡象。這表明兩種抑制劑混合劑都提供了對乙烯基聚合反 應(yīng)的防止作用，其時間明顯大于工業(yè)蒸汽發(fā)生器的停留時間。在這兩種情況，如果用50ppm 4-HT/lppm Mn(II)抑制劑混合劑替代lOOppm HQ/lppm Mn(II)的抑制劑混合劑，使用的抑制劑濃度(lOOOppm HQ/10ppm Mn+2和500ppm 4-HT/10ppm Mn+2)是預(yù)期的濃度(基于單位
質(zhì)量平衡)。該試驗?zāi)M蒸汽發(fā)生器的殘余物，并反映抑制劑在這種物流中濃縮的事實。馬來酸脫羧作用為證實4-HT對馬來酸脫羧為丙烯酸的催化能力，將馬來酸在丙酸中的溶液于 135°C加熱4小時。4-HT本身，或與Mn(II)或Cu(II)的組合(樣品1_3)的組合，與不存在 4-HT(樣品4)時馬來酸相比，成功地減少馬來酸量。表2 雖然相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是該詳細(xì)描述是為了說明，不應(yīng)被視為對待審 批的權(quán)利要求書中描述的本發(fā)明范圍的限制。所有上面列出的美國專利和公開的專利申請 都通過參考結(jié)合于本文。
權(quán)利要求
一種抑制單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的鹽在水溶液中和在氧存在下發(fā)生乙烯基聚合反應(yīng)的方法，該方法包括將水溶液與抑制劑混合的步驟，該抑制劑包含(i)至少50ppm的N-烴氧基化合物，和(ii)錳離子，以單烯鍵式不飽和的羧酸、酐、酯、或鹽為基準(zhǔn)，N-烴氧基化合物和錳離子以N-烴氧基化合物與錳離子的重量比值為50∶1至小于100∶1的量存在。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中和或部 分中和的鹽是(甲基)丙烯酸或其酯。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，N-烴氧基化合物是4-羥基TEMPO。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，錳離子為+2價。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，水溶液是在驟冷塔中。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，水溶液是在蒸餾塔內(nèi)，蒸餾塔包括(i)包括 再沸器、底部、冷凝器和閃蒸器中的至少一個或與它們中至少一個的組合，(ii)包含氣體， 將空氣通過再沸器或底部送入所述塔。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，將足夠的空氣送入塔中，使塔內(nèi)氧含量至少 為塔內(nèi)氣體的0. 1摩爾％。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸或其酯是丙烯酸或甲基丙烯酸。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，抑制劑在水溶液中的含量至少為lOOppm。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，N-烴氧基化合物和錳離子以N-烴氧基化 合物與錳離子的重量比值為50 1至小于75 1存在。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，抑制劑還包含吩噻嗪。
12.一種用于使單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的鹽的水溶液在氧存 在下穩(wěn)定以防止聚合反應(yīng)的抑制劑，該抑制劑包含N-烴氧基化合物和錳離子，它們的重量 比值為50 1至小于100 1。
13.如權(quán)利要求12所述的抑制劑，其特征在于，單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中和 或部分中和的鹽是(甲基)丙烯酸或者其酯。
14.如權(quán)利要求13所述的抑制劑，其特征在于，N-烴氧基化合物是4-羥基TEMPO。
15.如權(quán)利要求14所述的抑制劑，其特征在于，錳離子為+2價。
16.如權(quán)利要求15所述的抑制劑，其特征在于，(甲基)丙烯酸或其酯是丙烯酸或甲基 丙烯酸。
17.—種使單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的鹽在氧存在下穩(wěn)定以防 止聚合反應(yīng)的水溶液，該溶液包含(a)單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中和或部分中和 的鹽，(b)水,和(c)抑制劑，該抑制劑包含⑴至少50ppm的N-烴氧基化合物，和(ii)錳 離子，以單烯鍵式不飽和的羧酸、酐、酯或鹽為基準(zhǔn)，所述N-烴氧基化合物和錳離子以N-烴 氧基化合物與錳離子的重量比值為50 1至小于100 1存在。
18.如權(quán)利要求17的溶液，其特征在于，單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中和或部分 中和的鹽是(甲基)丙烯酸或其酯。
19.如權(quán)利要求18所述的溶液，其特征在于，N-烴氧基化合物是4-羥基TEMPO。
20.如權(quán)利要求19所述的溶液，其特征在于，錳離子為+2價。
21.如權(quán)利要求20所述的溶液，其特征在于，(甲基)丙烯酸或其酯是丙烯酸或甲基丙 烯酸。
22.如權(quán)利要求21所述的溶液，其特征在于，水的含量為痕量。
23.一種對抑制單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的鹽在水溶液中和在 氧存在下發(fā)生乙烯基聚合反應(yīng)的方法的改進(jìn)，該方法包括將水溶液與抑制劑混合的步驟， 所述抑制劑包含N-烴氧基化合物和錳離子，所述改進(jìn)包括混合水溶液與抑制劑的步驟，所 述抑制劑包含(i)至少50ppm的N-烴氧基化合物，和(ii)錳離子，以單烯鍵式不飽和的 羧酸、酐、酯或鹽為基準(zhǔn)，N-烴氧基化合物和錳離子以N-烴氧基化合物與錳離子的重量比 值為50 1至小于100 1存在。
24.一種將馬來酸脫羧為丙烯酸的方法，該方法包括使包含馬來酸的溶液與至少 500ppm的N-烴氧基化合物在至少120°C接觸的步驟。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，N-烴氧基化合物是4-羥基-TEMPO。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，馬來酸溶液與組合有Mn(II)和Cu(II)中 至少一種的4-羥基-TEMPO接觸。
27.一種用于使單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的鹽的水溶液在氧存 在下穩(wěn)定以防止聚合反應(yīng)的抑制劑，該抑制劑包含(i)N-烴氧基化合物與(甲基)丙烯酸、 乙酸和丙烯酸二聚物中至少一種的反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)錳離子，該反應(yīng)產(chǎn)物與錳離子的重量 比值為50 1至小于100 1。
28.如權(quán)利要求27所述的抑制劑，其特征在于，N-烴氧基化合物是4-羥基-TEMPO。
29.—種抑制單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的鹽在水溶液中和在 氧存在下發(fā)生乙烯基聚合反應(yīng)的方法，該方法包括以下步驟(a)制備抑制劑，該抑制劑包 含(i)N-烴氧基化合物與(甲基)丙烯酸、乙酸和丙烯酸二聚物中至少一種的反應(yīng)產(chǎn)物， (ii)錳離子，反應(yīng)產(chǎn)物與錳離子的重量比值為50 1至小于100 l;(b)將抑制劑與水 溶液混合，以水溶液的重量為基準(zhǔn)，使抑制劑的含量為至少50ppm。
全文摘要
一種抑制單烯鍵式不飽和的羧酸、酯、或者中和或部分中和的鹽在水溶液中和在氧存在下發(fā)生聚合反應(yīng)的方法，該方法包括將水溶液與抑制劑混合的步驟，該抑制劑包含(i)至少50ppm的N-烴氧基化合物，如4-羥基-PEMPO，和(ii)錳離子，以單烯鍵式不飽和的羧酸、酐、酯、或鹽為基準(zhǔn)，N-烴氧基化合物和錳離子以N-烴氧基化合物與錳離子的重量比值為50∶1至小于100∶1存在。
文檔編號C07C51/50GK101878190SQ200880105564
公開日2010年11月3日 申請日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者C·T·里夫斯, E·J·楊, O·S·弗魯奇, R·L·朗蒂, W·C·布魯克斯 申請人:阿科瑪股份有限公司