專利名稱：一種石油烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法
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一種石油烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法
技木領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種石油烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法，具體的，涉及一種提高 石油烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴收率的方法。
背景技木
目前最常見的石油烴生產(chǎn)低碳烯烴如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法為蒸汽
裂解方法。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上大約99%的乙烯和50%以上的丙烯通過該方 法生產(chǎn)。由于蒸汽裂解方法生產(chǎn)，目前已經(jīng)在非?？量痰臈l件下進(jìn)行操作，例 如裂解爐輻射段爐管的末期溫度達(dá)到或者超過1125°C，物料在輻射段爐管中的 停留時(shí)間縮短到0.2s甚至更短，因此在現(xiàn)有的技術(shù)水平下，石油烴蒸汽裂解方 法生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴的收率進(jìn)一步提高的可能性已經(jīng)很小。 同時(shí)由于蒸汽裂解產(chǎn)物中包括了從氫氣到碳數(shù)髙達(dá)40以上的烷烴、烯烴、雙烯 烴、芳烴等物料，因此為了獲得一定純度的、滿足下游系統(tǒng)應(yīng)用的乙烯、丙烯、 丁烯、丁二烯、芳烴等產(chǎn)物，需要對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行壓縮，復(fù)雜的換熱、精餾、 乃至于最低溫度《一16(TC的低溫深冷分離。由于物料中小分子的氫氣、甲烷的 大量存在，使得壓縮過程中能耗高、能量利用率低。鑒于這種情況，國內(nèi)外從 事乙烯技術(shù)開發(fā)的公司和研究機(jī)構(gòu)投入了大量的人力和物力進(jìn)行了其它方式生 產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)的研究，例如催化裂解技術(shù)，甲烷氧化偶聯(lián)技術(shù)，天然氣經(jīng)甲 醇制烯烴技術(shù)等，其中由于石油烴經(jīng)催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴可以降低裂解溫度， 提高目的產(chǎn)物——低碳烯烴的選擇性，因而廣泛受到技術(shù)人員的青睞。
從熱力學(xué)角度，烴類裂解制低碳烯烴是一個(gè)高溫強(qiáng)吸熱的過程，因此不僅需要把反應(yīng)物料加熱到比較高的溫度以引發(fā)裂解反應(yīng)，而且還需要在反應(yīng)過程 中持續(xù)提供足夠的能量以達(dá)到所需要的轉(zhuǎn)化率。目前工業(yè)上制取低碳烯烴主要
采用管式反應(yīng)器高溫蒸汽熱裂解的方法，600-900°C的反應(yīng)溫度需要反應(yīng)器外部
燃燒碳?xì)浠衔飦肀ＷC，因此高溫能耗大，工業(yè)上蒸汽熱裂解制乙烯工藝過程
中反應(yīng)供熱占裂解爐輻射段燃燒放熱的40%。為保證反應(yīng)溫度及反應(yīng)吸熱，管式 反應(yīng)器外壁需要能承受1100°C左右的高溫，必須采用價(jià)格昂貴的極限耐高溫合 金材料，加大了設(shè)備投資的費(fèi)用。正是因?yàn)橐陨系膬蓚€(gè)主要因素，產(chǎn)物烯烴選 擇性的繼續(xù)提高和經(jīng)濟(jì)效益的持續(xù)提升都受到嚴(yán)重的限制。為了提高裂解過程 烯烴的選擇性，進(jìn)一步增加乙烯、丙烯的收率，同時(shí)降低裂解反應(yīng)的溫度以降 低能耗和設(shè)備投資，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)對(duì)提高石油烴熱裂解生產(chǎn)低碳烯烴收率的 方法進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)裂解原料的族組成(P0NA值)越大、芳烴關(guān)聯(lián)指數(shù) (函CI值)越小，將越有利于提高烯烴產(chǎn)率，降低反應(yīng)溫度和減小設(shè)備的結(jié)焦。 即原料中正構(gòu)烷烴的含量越大、芳烴含量越低，將越適合作為裂解裝置的進(jìn)料。 為此，研究者們相繼開發(fā)了切割蒸餾、加氫裂化、加氫改質(zhì)、吸附分離等一系 列工藝來對(duì)裂解進(jìn)料進(jìn)行預(yù)處理，力圖降低原料的BMCI值。
切割蒸餾是原料預(yù)處理的最為簡單宜行的方法。它可以將原料中不利于裂 解的重質(zhì)組分分離掉，實(shí)現(xiàn)原料的輕質(zhì)化。但切割蒸餾只能按照原料中各組分 沸點(diǎn)的不同進(jìn)行分割，卻不能分離沸點(diǎn)相近的正構(gòu)垸烴、異構(gòu)垸烴、環(huán)烷烴和 芳烴，這樣原料的族組成不會(huì)發(fā)生太大的變化，將不會(huì)明顯地提高原料的簡CI 值，對(duì)原料的裂解性能的提高作用有限。
1979年Lurammus公司最早提出了用加氫尾油作為裂解原料。加氫裂化過程 使得柴油原料發(fā)生斷鏈和飽和反應(yīng)，所得的加氫尾油產(chǎn)品中富含豐富的鏈烷烴， 能有效地提高原料的低碳烯烴產(chǎn)率。隨著加氫裂解技術(shù)的不斷發(fā)展完善，加氫 尾油已經(jīng)越來越適宜作為裂解進(jìn)料。1995年，燕山石化公司對(duì)中壓加氫尾油作 乙烯裂解原料的可行性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)所得加氫尾油的BMCI值可以達(dá)到5左右，明顯小于未加氫原料，具有優(yōu)異的裂解性能，其乙烯收率高于30%。這一工藝 目前已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。但是采用加氫裂化技術(shù)來優(yōu)化裂解原料存在著耗
氫量過高，耗能量較高這一重要缺點(diǎn)。同時(shí)還存在著不能加工干點(diǎn)超過41(TC的 重柴油，加氫尾油收率和質(zhì)量之間存在矛盾，以及尾油中暈苯、卵苯隨運(yùn)轉(zhuǎn)周 期延長而增多進(jìn)而引起裂解設(shè)備結(jié)焦等一系列的問題。
二十世紀(jì)七十年代美國UCC公司曾開發(fā)了釆用分子篩脫蠟方法改進(jìn)裂解原 料的IsoSiyTM工藝。5A分子篩具有孔口直徑為0.50醒的微孔結(jié)構(gòu)，它能吸附分 子臨界直徑在0. 49nm的正構(gòu)烷烴，而無法吸附分子臨界直徑在0. 56mn以上的 異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴，這種基于孔口和分子的幾何尺寸匹配關(guān)系的選擇性稱為篩 分效應(yīng)。吸附在5A分子篩的微孔中的正構(gòu)烷烴可以利用減壓，吹掃、置換峰方 法將其回收。由于利用分子篩脫蠟獲得的正構(gòu)烷烴與其他組分基本上完全分離， 因此可以獲得原料中正構(gòu)烷烴含量超過90%的原料。此種原料裂解時(shí)乙烯收率超 過35%,丙烯收率不低于20%。 2001年美國U0P公司公開了采用液相模擬移動(dòng)床 工藝，吸附分離全餾分石腦油中的正構(gòu)烷烴的基于sorbex技術(shù)的MaxEne工藝。 在液相條件下吸附在吸附劑上的正構(gòu)烷烴經(jīng)較輕的脫附劑脫附后，經(jīng)抽出液分 離塔，脫除脫附劑后的正構(gòu)烷烴餾分用作蒸汽裂解制乙烯裝置的原料，其乙烯 收率達(dá)到了 38%。但是，即使是對(duì)于優(yōu)質(zhì)的石腦油裂解原料來講，也僅含有27 %左右的正構(gòu)烷烴，吸附分離將損失大量的有較好裂解性能的異構(gòu)垸烴及環(huán)烷 烴組分，從而使得原料用量大幅度增加，需要有足夠的石腦油資源才能保證乙 烯的生產(chǎn)能力。
因而，需要開發(fā)一種新的工藝來有效地降低石油烴原料的BMCI值，提高 低碳烯烴的收率，并降低裂解裝置的能耗和設(shè)備投資等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以石油烴作為原料生產(chǎn)低碳烯烴及芳烴的方法。
本發(fā)明的由石油烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴及芳烴的方法，包括下列步驟1) 將所述的石油烴裂解原料引入預(yù)分離工序迸行分離，得到富含芳烴的物 流和貧芳烴的石油烴物流；優(yōu)選所述的貧芳烴的石油烴物流中含有的芳烴的質(zhì) 量含量小于等于3%;所述的石油烴裂解原料為包含碳原子數(shù)小于等于C35烴， 且芳烴質(zhì)量含量大于等于7%的烴類混合物；
2) 將貧芳烴的石油烴物流引入裂解工序進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到包含H2、 C2 C4烯烴的烴類混合物的物流。
本發(fā)明的步驟l)所述的預(yù)分離工序可以通過溶劑抽提工藝或抽提精餾工藝 進(jìn)行裂解原料的預(yù)分離，使其中的芳烴含量降低，得到富含芳烴的烴類混合物 和芳烴含量較低的石油烴混合物。
如所述的預(yù)分離工序選用溶劑抽提工藝，優(yōu)選包括以下步驟
1) 將所述的石油烴裂解原料引入抽提塔，使其在所述的抽提塔內(nèi)與自上而 下的溶劑逆流接觸，由塔頂?shù)玫椒紵N的質(zhì)量含量小于等于3%的貧芳烴的石油烴 物流，由塔底得到富含芳烴和溶劑的物流；
2) 所述的步驟1)得到的富含芳烴和溶劑的物流與抽提塔所用溶劑物流換
熱后，進(jìn)入提餾塔，塔頂?shù)玫降酿s出物作為回流芳烴返回所述的抽提塔底，抽
提塔底得到的富含芳烴的富溶劑；優(yōu)選所述的塔頂餾出物經(jīng)冷卻后，首先引入 回流芳烴罐經(jīng)油水分離后，將得到的油相作為回流芳烴返回所述的抽提塔；
3) 所述的步驟2)得到的富含芳烴的富溶劑送至回收塔，由塔頂?shù)玫礁缓?芳烴的物流；由塔底得到芳烴質(zhì)量含量小于0.5%的溶劑物流，經(jīng)換熱、再生后， 返回抽提塔頂作為抽提塔溶劑，完成溶劑循環(huán)。
優(yōu)選所述的抽提塔內(nèi)溶劑與原料的質(zhì)量之比為2 12，溶劑含水量為0 10 %，所述的抽提塔的壓力為0.1 0.7MPa，抽提溫度為35 140°C，回流與進(jìn)料 的質(zhì)量之比為0力7 0.8;所述的提餾塔壓力為0.06 0.3MPa，塔底溫度為150 180°C，塔頂溫度為60 15(TC;所述的回收塔壓力為0.03 0.05MPa，塔底溫 度為150 180。C，塔頂溫度為50 110°C，回流比為0.1 5。如所述的預(yù)分離工序選用抽提精餾工藝，優(yōu)選包括以下步驟
1) 所述的石油烴裂解原料經(jīng)換熱后進(jìn)入抽提精餾塔中部，溶劑從塔頂進(jìn)入， 溶劑在下降過程中與石油烴蒸氣逆流接觸進(jìn)行傳熱、傳質(zhì)，由塔頂?shù)玫椒紵N質(zhì) 量含量小于等于3%的貧芳烴的石油烴物流，由塔底得到富含芳烴的溶劑；
2) 將所述的步驟l)得到的富含芳烴的溶劑送入回收塔，進(jìn)行芳烴與溶劑 的分離，由塔頂?shù)玫礁缓紵N的物流；塔底得到芳烴質(zhì)量含量小于0.5%的溶劑， 經(jīng)過熱交換后，返回抽提精餾塔循環(huán)使用。
優(yōu)選所述的抽提精餾塔的溶劑與原料的質(zhì)量比為2 6，塔頂壓力為0.05 0.3MPa，塔頂溫度為40 120。C，塔底溫度為150 180°C ，回流比為0 3;所 述回收塔的塔頂壓力為0.03 0.05Mpa，塔頂溫度為50 110°C，塔底溫度為 150 180°C，回流比為0.1 5。
在本發(fā)明的預(yù)分離工序所述的工藝中，可選用環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、N— 甲?；鶈徇—甲基吡咯烷酮、苯乙酮、異佛爾酮和四甘醇中的一種或者多種 混合物作為溶劑；所述的溶劑抽提工藝和抽提精餾工藝中使用的溶劑可相同或 不相同。
在本發(fā)明的方法中，所述的步驟2)中所述的裂解工序可選用典型乙烯裝置 的管式反應(yīng)器高溫蒸汽熱裂解方法，包括將所述的貧芳烴的石油烴物流加熱至 裂解反應(yīng)溫度，與水蒸汽混合后，引入烴類熱裂解反應(yīng)器進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到
包含H2、 C2 C4烯烴的烴類混合物的物流。
在本發(fā)明的方法中，所述的步驟2)中所述的裂解工序也可選用催化裂解方 法，包括將所述的貧芳烴的石油烴物流加熱至裂解反應(yīng)溫度，與水蒸汽混合后， 引入烴類催化裂解反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到包含H2、C2 C4烯烴的烴類混合物的物流。在本發(fā)明的方法中，將經(jīng)裂解工序得到的包含H2、 C2 C4烯烴的烴類混合 物的物流引入烯烴分離工序，進(jìn)行分離，得到富H2、富含C2烯烴、富含C3烯
烴和富含CV烯烴的產(chǎn)物、含有Ce C9芳烴餾分的裂解汽油和含有C9以上餾分 的裂解燃料油。
所述的烯烴分離工序，可選用現(xiàn)有裂解分離裝置中廣泛使用的經(jīng)典乙烯裝 置的分離流程，即順序流程、前脫乙烷流程及前脫丙烷流程之一；也可以使用 其它分離流程如漸進(jìn)分離流程、油吸收分離流程等。
在本發(fā)明的具體實(shí)施中，所述的含有C6 C9芳烴餾分的裂解汽油引入加氫
工序進(jìn)行選擇性加氫裂化反應(yīng)，得到加氫裂解汽油，再將所述的加氫裂解汽油 引入芳烴分離工序。所述的芳烴分離工序的分離方法也為抽提精餾或溶劑抽提。
在本發(fā)明的石油烴裂解方法中，可將預(yù)分離工序得到的富含芳烴的物流與
含有C6 C9芳烴的加氫裂解汽油烴類混合物混合或者分別引入芳烴分離工序，
進(jìn)行分離后得到混合芳烴物流和芳烴含量小于等于3%的富含飽和烴的物流，混
合芳烴物流進(jìn)一步精餾分離后得到包括苯、甲苯和二甲苯在內(nèi)的芳烴產(chǎn)品。
優(yōu)選所述的芳烴含量小于等于3%的富含飽和烴的物流返回到裂解工序與 預(yù)分離工序得到的貧芳烴的石油烴物流混合或分別引入裂解工序。
優(yōu)選在本發(fā)明的方法中，所述的石油烴裂解原料為包含碳原子數(shù)小于等于 C15，且芳烴質(zhì)量含量在7% 33%范圍內(nèi)的烴類混合物；更優(yōu)選芳烴質(zhì)量含量 為10%—33%。
本發(fā)明所述的石油烴裂解原料可以是現(xiàn)有技術(shù)中一切可以進(jìn)行熱裂解反應(yīng) 生產(chǎn)烯烴和芳烴的原料，如石腦油、常壓柴油、減壓柴油等。
本發(fā)明的方法中預(yù)分離工序和芳烴分離工序都是通過溶劑抽提或抽提精餾 方法分離芳烴，因而也可以省去為預(yù)分離工序新建裝置，將石油烴裂解原料直
11接送入芳烴分離工序中擴(kuò)能后的芳烴分離裝置，得到芳烴含量較低的石油烴混 合物和芳烴產(chǎn)品。其中芳烴含量較低的石油烴混合物送入本發(fā)明的方法的步驟 2)進(jìn)行裂解。
本發(fā)明的另一種石油烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法，是以石油烴為裂解原料， 使其經(jīng)過包括裂解工序、烯烴分離工序、加氫工序和芳烴分離工序在內(nèi)的工序， 得到低碳烯烴和芳烴產(chǎn)品，具體包括下列步驟
1) 將所述的石油烴裂解原料和所述的加氫工序得到的加氫裂解汽油一起引 入所述的芳烴分離工序進(jìn)行分離，得到富含芳烴的物流和芳烴含量小于等于3 %的富含飽和烴的物流；所述的石油烴裂解原料為包含碳原子數(shù)小于等于C35， 且芳烴含量大于等于7%的烴類的混合物；
2) 將步驟1)得到的芳烴含量小于等于3%的富含飽和烴的物流引入裂解工 序進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到包含H2、 C2 Q烯烴的烴類混合物的物流；
3) 將步驟l)得到的富含芳烴的物流進(jìn)一步精餾分離后，得到包括苯、甲 苯和二甲苯在內(nèi)的芳烴產(chǎn)品。
優(yōu)選地，將所述的包含H2、 C2 C4烯烴的烴類混合物的物流引入烯烴分離 工序，進(jìn)行分離，得到富H2、富含C2烯烴、富含C3烯烴和富含C4烯烴的產(chǎn)物、
含有C6 C9芳烴餾分的裂解汽油和含有C9以上餾分的裂解燃料油；
且將含有C6 C9芳烴餾分的裂解汽油引入加氫工序進(jìn)行選擇性加氫裂化反 應(yīng)，得到含有C6 C9芳烴餾分的加氫裂解汽油。
本發(fā)明的技術(shù)方案中所述的芳烴是芳香烴的簡稱，是指分子結(jié)構(gòu)中含有一
個(gè)或者多個(gè)苯環(huán)的烴類化合物；所述的低碳烯烴是指碳原子數(shù)為2—4的烯烴。
本發(fā)明具有的有益效果如下 1)在本發(fā)明的方法中，由于應(yīng)用預(yù)分離工序降低了混合烴裂解原料中的芳烴含量，除去了裂解原料中的膠質(zhì)，使得進(jìn)行裂解的原料的BMCI值降低。 一方面， 提高了裂解過程烯烴的選擇性，直接增加了乙烯的收率，乙烯和三烯收率將分
別達(dá)到30%和50%以上，較未經(jīng)抽提分離的裂解原料的烯烴收率約提高1 6 個(gè)百分點(diǎn)；另一方面，同時(shí)降低了設(shè)備的結(jié)焦率和裂解反應(yīng)的溫度，延長了清 焦周期，從而有效降低了能耗、操作費(fèi)用和設(shè)備投資。
2) 使用本發(fā)明的方法，在預(yù)處理裂解原料進(jìn)料的同時(shí)有效地回收了芳烴組分， 使得總芳烴的收率較未經(jīng)預(yù)處理增加約1 10個(gè)百分點(diǎn)。
3) 使用本發(fā)明的方法，由于首先進(jìn)行了芳烴的分離，使得烴類裂解裝置在同樣 烯烴產(chǎn)率的條件下進(jìn)料量減小2% 30%，從而裂解爐的燃料用量減小，每噸乙 烯裝置的綜合能耗下降約7% 15%。包括預(yù)處理工序在內(nèi)的整套工藝裝置的總 能耗可節(jié)約1% 11%。
Pfi)"圖i兌明


圖1為本發(fā)明的包含預(yù)分離工序的方法的流程示意圖。
將石油烴裂解原料引入預(yù)分離工序分離得到富含芳烴的烴類混合物物流a 和貧芳烴的石油烴物流b;將貧芳烴的石油烴物流b加熱后，引入裂解工序進(jìn)行 裂解反應(yīng)，得到包含H2、 Q C9的烴類混合物的物流C，將物流c引入烯烴分 離工序進(jìn)行分離，得到富含C2烯烴、C3烯烴和C4烯烴的烴類混合物的物流d、
裂解燃料油e和含有C6 C9的芳烴的烴類混合物裂解汽油f;裂解汽油f進(jìn)入加
氫工序，得到加氫裂解汽油g與預(yù)分離工序得到的富含芳烴的物流a —起引入
芳烴分離工序，進(jìn)行分離后得到混合芳烴物流h和芳烴含量小于等于3%的富含
飽和烴的物流i，混合芳烴物流h進(jìn)一步精餾分離后得到包括苯、甲苯和二甲苯
在內(nèi)的芳烴產(chǎn)品；所述的富含飽和烴的物流i返回到裂解工序與貧芳烴的石油烴
物流b—起作為裂解原料。
圖2為本發(fā)明的另一種方法的流程示意圖。
13將石油烴裂解原料與加氫裂解汽油r 一起引入芳烴分離工序分離得到貧芳
烴的石油烴物流m和混合芳烴物流s;將貧芳烴的石油烴物流m加熱后，引入 裂解工序進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到包含H2、 C
C9的烴類混合物的物流n，將物流 n引入烯烴分離工序進(jìn)行分離，得到富含C2烯烴、C3烯烴和C4烯烴的烴類混合 物的物流o、裂解燃料油p和含有C6 C9的芳烴的烴類混合物裂解汽油q;裂 解汽油q進(jìn)入加氫工序，得到加氫裂解汽油r引入芳烴分離工序；混合芳烴物 流s進(jìn)一步精餾分離后得到包括苯、甲苯和二甲苯在內(nèi)的芳烴產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
以圖1為例說明本發(fā)明的方法，將選自芳烴含量為10.38%的C4 ds烴的石腦 油引入預(yù)分離工序，通過溶劑抽提法進(jìn)行分離。選用環(huán)丁砜作溶劑，溶劑與進(jìn) 料的質(zhì)量比為5，溶劑含水量為0.8%,抽提塔壓力為0.6MPa，塔頂溫度為70 。C，回流與進(jìn)料的質(zhì)量比為0.1;提餾塔壓力為0.2MPa，塔頂溫度為112r，塔 底溫度為170。C;回收塔壓力為0.045MPa，塔頂溫度為70。C，塔底溫度為165 °C，回流比為0.5。分離后得到的芳烴含量為1.82%的石油烴物流3和芳烴含量 為99.98%的石油烴混合物b，各物流的族組成和BMCI值分別如表1和表2所 示；低芳烴含量的石油烴物流a加熱到7(TC后和加熱到19(TC的水蒸汽以稀釋 比為0.5的比例混合后引入管式爐烴類熱裂解反應(yīng)器，在操作溫度為86(TC，停 留時(shí)間為0.218s的條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到H2、 d C9的烴類混合物物流c， 該物流含有C2 C4烯烴，組成如表3所示。將該烴類混合物物流引入烯烴分離
工序，采用順序分離流程進(jìn)行分離，得到富含C2烯烴、C3烯烴和C4烯烴的產(chǎn) 物d、裂解燃料油e和含有C6 C9的芳烴的烴類混合物f;含有C6 C9的芳烴
的烴類混合物f進(jìn)行加氫后，所得加氫產(chǎn)物加氫裂解汽油g與預(yù)分離工序得到 的富含芳烴的石油烴混合物b混合進(jìn)入芳烴分離工序，進(jìn)行抽提精餾，分離后得到苯、甲苯、二甲苯等芳烴產(chǎn)物。
表1:裂解原料進(jìn)行預(yù)處理前后各物流的族組成性質(zhì)
組成wt^ 原料物流b 物流a
正構(gòu)烷烴 38.004L 63 5.1E-7
異構(gòu)垸烴 35.3938.772.9E-4
環(huán)烷烴 16.2317. 782. 1E-2
總芳烴 10.381.82 99.98
表2:裂解原料進(jìn)行預(yù)處理前后的芳烴關(guān)聯(lián)指數(shù)變化原料物流b
BMCI值 11.684. 97
表3:裂解產(chǎn)物的組成組成wt^物流c
乙烯33. 79
丙烯15. 05
丁二烯4. 69
苯3.05
甲苯1.71
乙苯0. 02
二甲苯0. 46
苯乙烯0. 73
其他產(chǎn)物40. 49
實(shí)施例2
以圖2為例說明本發(fā)明的方法，將選自芳烴含量19.60X的C4 C,5烴的石 油烴裂解原料與裂解汽油一起引入芳烴分離工序，通過抽提精餾法進(jìn)行分離。 選用環(huán)丁砜作為溶劑，溶劑比為3，溶劑含水量為0.8%，抽提精餾塔塔頂壓力 為0.12Mpa，塔頂溫度為102。C，塔底溫度為17rC，回流比為0.65;回收塔壓 力為0.04MPa，塔頂溫度為65X:，塔底溫度為168°C，回流比為0.9。分離后得 到的芳烴含量為2X的石油烴物流m和芳烴含量高于99.99X的石油烴混合物s，
15其各物流的族組成和BMCI值分別如表4和表5所示；低芳烴含量的石油烴物
流m加熱到6(TC后和加熱到18CTC的水蒸汽按稀釋比為0.5的比例混合后引入 管式爐烴類熱裂解反應(yīng)器，在操作溫度為84CTC，停留時(shí)間為0.225s的條件下 進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到H2和含有C2 CV烯烴的C, C9的烴類混合物物流n，組 成見表6;將該烴類混合物物流引入烯烴分離工序，采用前脫丙垸流程進(jìn)行分離，
得到富含CV烯烴、C3烯烴和C4烯烴的產(chǎn)物、裂解燃料油p和含有C6 C9的芳
烴的烴類混合物q;含有C6 C9的芳烴的烴類混合物q進(jìn)行加氫后，所得混合 物與石油烴原料混合進(jìn)入芳烴分離工序。抽提精餾后得到的混合芳烴s，經(jīng)過白 土精制、精餾分離、吸附分離后得到苯、甲苯、二甲苯等芳烴產(chǎn)物。
表4:裂解原料進(jìn)行預(yù)處理前后各物流的族組成性質(zhì)
組成wt^ 原料物流m物流s
正構(gòu)烷烴 34.0941. 76 1. 6E-6
異構(gòu)烷烴 31.7538.56 5. 4E-4
環(huán)垸烴 14.5617.68 8.3E-3
總芳烴 19.602. 00 99. 99
表5:裂解原料進(jìn)行預(yù)處理前后的芳烴關(guān)聯(lián)指數(shù)變化
原料物流ra
腿CI值11. 684. 97
表6:裂解產(chǎn)物的組成組成Wt%物流n
乙烯30. 80
丙烯16. 66
丁二烯5. 57
苯6. 28
甲苯2.66
乙苯0. 07
二甲苯0. 51
苯乙烯0.62
其他產(chǎn)物36.83<formula>formula see original document page 17</formula>
權(quán)利要求
1、一種石油烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于該方法包括下列步驟1)將所述的石油烴裂解原料引入預(yù)分離工序進(jìn)行分離，得到富含芳烴的物流和貧芳烴的石油烴物流；所述的石油烴裂解原料為包含碳原子數(shù)小于等于C35烴，且芳烴質(zhì)量含量大于等于7％的烴類混合物；2)將貧芳烴的石油烴物流引入裂解工序進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到包含H2、C2～C4烯烴的烴類混合物的物流。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的貧芳烴的石油烴物流中含 有的芳烴的質(zhì)量含量小于等于3%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的預(yù)分離工序選用溶劑抽提 工藝，包括以下步驟1) 將所述的石油烴裂解原料引入抽提塔，使其在所述的抽提塔內(nèi)與自上而下的溶劑逆流接觸，由塔頂?shù)玫椒紵N的質(zhì)量含量小于等于3%的貧芳烴的石油烴物流，由塔底得到富含芳烴和溶劑的物流；2) 所述的步驟l)得到的富含芳烴和溶劑的物流與抽提塔溶劑物流換熱后，進(jìn) 入提餾塔，塔頂?shù)玫降酿s出物作為回流芳烴返回所述的抽提塔塔底，塔底得到 富含芳烴的富溶劑；3) 所述的步驟2)得到的富含芳烴的富溶劑送至回收塔，由塔頂?shù)玫礁缓紵N 的物流；由塔底得到芳烴質(zhì)量含量小于0.5%的溶劑物流，經(jīng)換熱、再生后，返 回抽提塔頂，完成溶劑循環(huán)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的抽提塔內(nèi)溶劑與原料的質(zhì) 量之比為2 12，溶劑含水量為0 10%,所述的抽提塔的壓力為0.1 0.7MPa， 抽提溫度為35 14(TC，回流與進(jìn)料的質(zhì)量之比為0.07 0.8;所述的提餾塔壓 力為0.06 0.3MPa，塔底溫度為150 180°C，塔頂溫度為60 150°C;所述的 回收塔壓力為0.03 0.05MPa，塔底溫度為150 180°C，塔頂溫度為50 110 °C，回流比為0.1 5。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的預(yù)分離工序選用抽提精餾 工藝，包括以下步驟1) 所述的石油烴裂解原料經(jīng)換熱后進(jìn)入抽提精餾塔中部，溶劑從塔頂進(jìn)入，溶 劑在下降過程中與石油烴蒸氣逆流接觸進(jìn)行傳熱、傳質(zhì)，由塔頂?shù)玫椒紵N質(zhì)量 含量小于等于3%的貧芳烴的石油烴物流，由塔底得到富含芳烴和溶劑的物流;2) 將所述的步驟1)得到的富含芳烴和溶劑的物流送入回收塔，進(jìn)行芳烴與溶 劑的分離，由塔頂?shù)玫礁缓紵N的物流；塔底得到芳烴質(zhì)量含量小于0.5%的溶 劑物流，經(jīng)過熱交換后，返回抽提精餾塔循環(huán)使用。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的抽提精餾塔的溶劑與原料 的質(zhì)量比為2 6，塔頂壓力為0.05 0.3MPa，塔頂溫度為40 12(TC，塔底溫 度為150 180°C，回流比為0 3;所述回收塔的塔頂壓力為0.03 0.05Mpa， 塔頂溫度為50 110。C,塔底溫度為150 180°C，回流比為0.1 5。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3 — 6之一所述的方法，其特征在于所述的溶劑選自環(huán)丁砜、 3-甲基環(huán)丁砜、N—甲?；鶈徇—甲基吡咯垸酮、苯乙酮、異佛爾酮和四甘 醇中的一種或者多種，所述的溶劑抽提工藝和抽提精餾工藝中使用的溶劑可相 同或不相同。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟2)中所述的裂解工 序選用典型乙烯裝置的管式反應(yīng)器高溫蒸汽熱裂解方法，包括將所述的貧芳烴 的石油烴物流加熱至裂解反應(yīng)溫度，與水蒸汽混合后，引入烴類熱裂解反應(yīng)器 進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到包含H2、 C2 CV烯烴的烴類混合物的物流。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟2)中所述的裂解工 序選用催化裂解方法，包括將所述的貧芳烴的石油烴物流加熱至裂解反應(yīng)溫度， 與水蒸汽混合后，引入烴類催化裂解反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行裂解反應(yīng)， 得到包含H2、 C2 Q烯烴的烴類混合物的物流。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l-6、 8和9之一所述的方法，其特征在于將包含H2、 C2 C4烯烴的烴類混合物的物流引入烯烴分離工序，進(jìn)行分離， 得到富H2、富含C2烯烴、富含C3烯烴和富含C4烯烴的產(chǎn)物、含有Q C9芳 烴餾分的裂解汽油和含有C9以上餾分的裂解燃料油。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的烯烴分離工序，選用經(jīng) 典乙烯裝置的分離流程，即順序流程、前脫乙垸流程及前脫丙烷流程之一。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的含有Ce C9芳烴餾分的裂解汽油引入加氫工序進(jìn)行選擇性加氫裂化反應(yīng)，得到含有C6 C9芳烴餾分的加氫裂解汽油，再將所述的加氫裂解汽油引入芳烴分離工序。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1一12之一所述的方法，其特征在于將富含芳烴的物流引入芳烴分離工序，分離得到芳烴混合物和芳烴含量小于等于3%的富含飽和烴的物流；將所述的芳烴混合物進(jìn)一步分離得到包括苯、甲苯和二甲苯在內(nèi)的芳烴產(chǎn)品。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的芳烴含量小于等于3%的富含飽和烴的物流返回到裂解工序與貧芳烴的石油烴物流一起引入裂解工 序。
15、 根據(jù)權(quán)利要求1一6之一所述的方法，其特征在于 所述的石油烴裂解原料為包含碳原子數(shù)小于等于C15，且芳烴質(zhì)量含量在7% 33 %范圍內(nèi)的烴類混合物。
16、 一種石油烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法，以石油烴為裂解原料，使其經(jīng)過包 括裂解工序、烯烴分離工序、加氫工序和芳烴分離工序在內(nèi)的工序，得到低碳 烯烴和芳烴產(chǎn)品，其特征在于該方法包括下列步驟1)將所述的石油烴裂解原料和所述的加氫工序得到的加氫裂解汽油一起引入所述的芳烴分離工序進(jìn)行分離，得到芳烴混合物和芳烴含量小于等于3%的富 含飽和烴的物流；所述的石油烴裂解原料為包含碳原子數(shù)小于等于C35，且芳烴含量大于等于7%的烴類的混合物；2) 將步驟1)得到的芳烴含量小于等于3%的富含飽和烴的物流引入裂解工序進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到包含H2、 C2 C4烯烴的烴類混合物的物流；3) 將步驟1)得到的芳烴混合物進(jìn)一步分離得到包括苯、甲苯和二甲苯在內(nèi)的芳烴產(chǎn)品。
17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于將所述的包含H2、 C2 C4烯烴的烴類混合物的物流引入烯烴分離工序，進(jìn) 行分離，得到富H2、富含C2烯烴、富含C3烯烴和富含C4烯烴的產(chǎn)物、含有Q C9芳烴餾分的裂解汽油和含有C9以上餾分的裂解燃料油；且將含有C6 C9芳烴餾分的裂解汽油引入加氫工序進(jìn)行選擇性加氫裂化反 應(yīng)，得到含有C6 C9芳烴餾分的加氫裂解汽油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石油烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴的方法。本發(fā)明的方法包括以碳原子數(shù)小于等于C₃₅烴的烴類混合物為裂解原料，將其引入預(yù)分離工序分離得到富含芳烴的物流和貧芳烴的石油烴物流；再將貧芳烴的石油烴物流引入裂解工序進(jìn)行裂解反應(yīng)，得到包含H₂、C₂～C₄烯烴的烴類混合物；將富含芳烴的物流進(jìn)行分離得到芳烴產(chǎn)品。使用本發(fā)明的方法，不但可以在有效提高低碳烯烴的產(chǎn)率的同時(shí)，提高總芳烴的收率；而且有效降低了乙烯生產(chǎn)裝置的能耗、操作費(fèi)用和設(shè)備投資等。
文檔編號(hào)C07C4/04GK101684057SQ200810223640
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日
發(fā)明者劉智信, 勇 張, 張兆斌, 張利軍, 李東風(fēng), 王國清, 程建民, 瑩 郭 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院