專利名稱：一種用于丙烯腈共聚合的亞甲基丁二酸衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種亞甲基丁二酸衍生物。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈基碳纖維具有突出的力學(xué)性能，是近年來(lái)碳纖維研究的熱點(diǎn)。優(yōu)質(zhì)PAN 原絲是制備高性能PAN基碳纖維的關(guān)鍵，而合成高品質(zhì)丙烯腈共聚物是獲得優(yōu)質(zhì)聚丙烯腈 原絲的基礎(chǔ)。 丙烯腈均聚物溶解性不好，可紡性較差，且預(yù)氧化時(shí)放熱集中，易導(dǎo)致纖維缺陷。 為提高可紡性和降低環(huán)化溫度，通常采用加入其他單體共聚的方法來(lái)加以改善，常見的共 聚單體有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸等。通常認(rèn)為酯類單體的
加入可以降低紡絲液粘度，并可促進(jìn)預(yù)氧化過(guò)程中氧在絲中的傳遞速率；而衣康酸類單體 則可以降低環(huán)化活化能，使環(huán)化過(guò)程以離子機(jī)理進(jìn)行。因此，大量研究都同時(shí)采用丙烯酸酯 類和衣康酸類單體作為共聚單體，制備三元共聚物。 但是三元共聚的缺點(diǎn)在于，由于體系中三對(duì)單體的6個(gè)競(jìng)聚率參數(shù)存在差異，獲 得均勻鏈段分布、重復(fù)性好的共聚物比較困難。相比而言，二元共聚物的結(jié)構(gòu)控制則要簡(jiǎn)單 很多。為此，專利200710056329. X提出了以一種多功能單體代替多種單功能單體與丙烯腈 共聚以獲得高性能PAN紡絲液的思路。 有研究認(rèn)為，衣康酸銨的競(jìng)聚率與衣康酸接近，但有更高的親水性。專利 02130021. 6、02130023. 2、02130024. 0提供了一種向均聚物或二元共聚物中通入氨氣，間接 的得到三元共聚物的方法，雖然理論上這種方法可以獲得鏈段組成均勻分布的聚合物，但 是由于聚合物溶液通常是一個(gè)非常粘稠的體系，這種氣液反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)，傳 質(zhì)困難，聚合物結(jié)構(gòu)的均一性反而得不到良好的保證。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種用于丙烯腈共聚合的亞甲 基丁二酸衍生物，本發(fā)明采用同時(shí)具有酯基和銨基的亞甲基丁二酸衍生物作為丙烯腈共聚 單體，來(lái)代替常規(guī)的三元共聚，使共聚物組成的可控性得以提高，用于制備高性能PAN原 絲。 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 —種用于丙烯腈共聚合的亞甲基丁二酸衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示
3<formula>formula see original document page 4</formula>
式(I)中，&為烷基。 在上述亞甲基丁二酸衍生物中，所述I^為碳原子個(gè)數(shù)優(yōu)選為1 18的直或支脂 肪鏈。最佳的碳原子個(gè)數(shù)為1 6。 以下為本發(fā)明的亞甲基丁二酸衍生物的合成路線
(1)
o 該方法是以衣康酸酐為原料，首先制備衣康酸單酯，然后與過(guò)量的氨水反應(yīng)，得到
目標(biāo)產(chǎn)物。由于衣康酸酐的高反應(yīng)活性，酐與醇的反應(yīng)可以在等摩爾比下進(jìn)行。
4<formula>formula see original document page 5</formula> 這種方法是以衣康酸為原料，與適當(dāng)過(guò)量的脂肪醇回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得到P-衣 康酸單酯。適當(dāng)酸性催化劑可以進(jìn)一步提高反應(yīng)的收率。然后衣康酸單酯與過(guò)量氨水反應(yīng) 得到。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明采用同時(shí)具有酯基和銨基的 亞甲基丁二酸衍生物作為丙烯腈共聚單體，來(lái)代替常規(guī)的三元共聚，使共聚物組成的可控 性得以提高，用于制備高性能PAN原絲。丙烯腈與亞甲基丁二酸衍生物的共聚物中，丙烯腈 的質(zhì)量比為90 99. 99% ;亞甲基丁二酸衍生物的質(zhì)量比為0. 01 10%。共聚物的數(shù)均 分子量為1 IOO萬(wàn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將0. lmol衣康酸酐、0. 105mol乙醇加入50ml錐形瓶中，置于30度恒溫?fù)u床反應(yīng) 24小時(shí)，然后向瓶中加入15ml氨水，震蕩30min。將產(chǎn)物在60度下減壓蒸餾2小時(shí)，得到 白色固體即為亞甲基丁二酸衍生物，收率98%。
實(shí)施例2 將0. lmol衣康酸、0. 2mol甲醇、0. lml濃鹽酸加入到50ml三口瓶中，50度下攪拌 反應(yīng)2小時(shí)，滴定反應(yīng)物酸值至理論值，減壓除去過(guò)量甲醇和殘余鹽酸。加入15ml氨水，震 蕩30min。將產(chǎn)物在60度下減壓蒸餾2小時(shí)，得到白色固體即為亞甲基丁二酸衍生物，收率 95%。 實(shí)施例3 將30g丙烯腈、0. 6g亞甲基丁二酸衍生物(實(shí)施例1) 、 120g 二甲基亞砜到250ml 反應(yīng)瓶中，通氮30min后恒溫50度，加入0. 15g偶氮二異庚腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)，得 到的二元共聚物粘均分子量為16萬(wàn)，分子量分布為2. 2，單體轉(zhuǎn)化率為91 % 。
<formula>formula see original document page 6</formula> 丙烯腈 為碳原子數(shù)為2的烷基) 實(shí)施例4 將實(shí)施例3中的偶氮二異庚腈換為偶氮二異丁腈，反應(yīng)溫度為60度，得到的聚合 物分子量為12萬(wàn)，分子量分布為2. 6，單體轉(zhuǎn)化率為90% 。
權(quán)利要求
一種用于丙烯腈共聚合的亞甲基丁二酸衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示式(I)中，R1為烷基。F200810220710XC0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞甲基丁二酸衍生物，其特征在于，所述&為碳原子個(gè)數(shù)為 1 18的直或支脂肪鏈。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的亞甲基丁二酸衍生物，其特征在于，所述&為碳原子個(gè)數(shù)為 1 6的直或支脂肪鏈。
4. 權(quán)利要求1所述亞甲基丁二酸衍生物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1) 以衣康酸酐為原料，制備衣康酸單酯；(2) 衣康酸單酯與過(guò)量的氨水反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
5. 權(quán)利要求1所述亞甲基丁二酸衍生物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1) 以衣康酸為原料，與過(guò)量的脂肪醇回流反應(yīng)，得到衣康酸單酯；(2) 衣康酸單酯與過(guò)量氨水反應(yīng)得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于丙烯腈共聚合的亞甲基丁二酸衍生物。其結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示式(I)中，R1為烷基。本發(fā)明采用同時(shí)具有酯基和銨基的亞甲基丁二酸衍生物作為丙烯腈共聚單體，來(lái)代替常規(guī)的三元共聚，使共聚物組成的可控性得以提高，用于制備高性能PAN原絲。丙烯腈與亞甲基丁二酸衍生物的共聚物中，丙烯腈的質(zhì)量比為90～99.99％；亞甲基丁二酸衍生物的質(zhì)量比為0.01～10％。共聚物的數(shù)均分子量為1～100萬(wàn)。
文檔編號(hào)C07C69/593GK101768078SQ200810220710
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者代驚奇, 宋威, 辛偉, 馬雷, 黃有平, 黃險(xiǎn)波 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司